专利名称：高强度、低热膨胀的铸钢的制作方法
技术领域：
本发明是关于具有优良高温强度和良好抗氧化性的高Ni和低热膨胀铸钢，还关于用作气轮机的叶片环和密封环护圈等环状部件，这些部件是由这种高强度和低热膨胀铸钢形成。
背景技术：
作为在高温下要求高强度和低热膨胀特性的应用，例如已知有用作气轮机叶片环或密封环护圈的环状部件。通常，对于用作气轮机叶片环等环状部件，甚至在高温下，要求高强度和低热膨胀特性。在这种应用中使用的材料包括SCPH21(1.2Cr-0.5Mo铸钢)、SCPH32(2.2Cr-1.0Mo铸钢)、SCS1(13Cr铸钢)等。
然而，近年来，为了提高气轮机的效率，必须降低用于吸收叶片和叶片环之间和密封片和密封环护圈之间的不同热膨胀的间隙。因此，为形成这种用作气轮机叶片环和密封环护圈等环状部件，需要具有比普通材料更低的热膨胀的材料。作为满足这种低热膨胀特性要求的低热膨胀合金，已知有镍铁(Invar)合金(36％Ni-Fe)、超镍铁合金(31％Ni-5％Co-Fe)，等等，据报导大量的镍铁合金铸件使用了镍铁的特性。
然而，大多数的镍铁合金铸件，通常着重于从普通温度到约200℃范围的相当低的温度区域内的平均热膨胀系数。事实上，这些镍铁合金铸件在200℃量级的低温区域内，具有优良的低热膨胀特性。然而，在这种用作气轮机叶片环或密封环护圈的环状部件应用中，在运行时，它们常常被加热到500℃量级的高温，这种镍铁合金铸件是不适合的，因为叶片和叶片环之间和密封片和密封环护圈之间的间隙变化相当大，作为热膨胀系数迅速增加的结果。而且，由于镍铁合金的强度低，因此不能用于要求低热膨胀系数和高强度的应用中，诸如用作气轮机叶片环和密封环护圈等环状部件。
为了在高达500℃量级的高温区内保持低热膨胀，则需要将磁性转变点移到更高的温度。作为达此目的方法，通常知道的是增加Ni含量和添加或提高Co量。这种高Ni/Co的镍铁合金铸件，在日本专利公开No.41350/’82，No.21037/’89、和No.60255/’88中已有报导。在上述日本专利公开No.41350/’82中描述的合金铸件，Ni和Co的组合含量为38～45％。其结果，其中已有描述，在从普通温度到300-500℃的温度范围内，它的热膨胀系数降低，而且，其普通温度强度很高。这种合金铸件在300℃量级的低温区内确实具有低热膨胀特性。然而，在高温应用中，诸如气轮机的叶片环或密封环护圈等环状部件，约500℃下的其抗氧化性和高温强度都不能满足，因为Cr为1.0％低含量。而且，在这种合金铸件中，没有考虑到Si对于改进铸造性是很重要的，或考虑到Mg和S对用于石墨孕育目的是必需的。
在日本专利公开No.21037/’89中描述的合金，Ni含量低到28.0-32.0％，而且添加8.0-18.0％范围的大量Co，因此，所公开的是在30～500℃的温度范围内，它的平均热膨胀系数呈现不大于7.5×10-6/℃的低值。然而，这种合金不含有用于改进500℃下的高温强度和抗氧化性的一些元素，因此，不能获得500℃量级高温下的高强度。
日本专利公开No.60255/’88中描述的合金含有29-33％的Ni和4.5-6.5％的Co。然而，由于Ni含量低，在500℃量级的高温度下，它的平均热膨胀系数没有达到满意的高度。而且，为了改进着重于加工精度的机加工性，添加了1.0～2.7％的C，以致于沉积出大量的球状石墨。大量沉积出的球状石墨不仅引起强度降低，另一方面，而且大量碳的添加，也增加了高温(500℃)下的热膨胀系数。
发明的公开本发明的目的是提供一种铸钢，在20～500℃下具有较低的平均热膨胀系数，和在约500℃下有高的强度和良好的抗氧化性，这些是对用作气轮机叶片环和密封环护圈等环状部件所必要的，因此，这种铸钢适于形成用作气轮机叶片环和密封环护圈等环状部件。为了从普通温度到500℃的温度范围内获得足够强度，和在20～500℃温度范围内，保持较低的热膨胀系数，本发明人对形成合金的各种元素及其含量进行了研究。结果发现通过掺入适量的Ni和Co可防止热膨胀系数的增加，通过掺入适量的C和Cr，即使在500℃量级的温度下，仍能获得优良的强度，而且，通过添加适量的如S、Mg和Al这样的元素，可抑制高温强度的降低。这种发现使其兼有500℃下的高强度与20～500℃下的低的热膨胀系数，由此导致本发明的完成。
本发明有关的高强度和低热膨胀铸钢，相对于合金重量，以重量百分比计，含有0.1～0.8％的C、0.1～1.0％的Si、0.1～1.0％的Mn、0.01～0.1％的S、大于40％并至多达50％的Ni、不大于4％(包括0％)的Co，大于1.5％并至多达4％的Cr、0.01～0.1的Al和0.001～0.1％的Mg，其余基本上为Fe。这种高强度和低热膨胀的铸钢的特征是在20～500℃的温度范围下，它的平均热膨胀系数不大于10.5×10-6/℃。
而且，上述的高强度和低热膨胀铸钢，特征是它在500℃下0.2％的屈服强度不小于120MPa，而且，在500℃下加热100小时后，其氧化重量的增量不大于10g/m2。
根据本发明，上述的高强度和低热膨胀铸钢可用于形成用作气轮机叶片环和密封环护圈等环状部件。
以下将更详细地描述本发明。
首先，本发明的最显著特征是一种化学组合物，它甚至在高达500℃的高温区域内，也具有优良的低热膨胀特性，而且甚至在500℃量级的高温下，也表明低的热膨胀系数和优良的强度。以下描述本发明中规定的各种元素及它们的含量范围。本发明中，各种元素的含量都是基于合金的重量以重量百分比表示，除非另有说明。
C0.1-0.8％C在合金基质中具有进入固体溶液的作用，因而能增加合金的强度。如果C含量小于0.1％，其强度增加的作用不充分。如果C含量大于0.8％，不仅增加合金铸钢的热膨胀系数，而且由于沉积的石墨增加，就降低了其强度。因此，C含量优选为0.1-0.8％。
Si0.1-1.0％为了改进脱氧特性和铸造性，需要添加至少0.1％的Si。然而，如果Si含量超过1.0％，将会增加热膨胀系数。因此，Si含量优选为0.1-1.0％。
Mn0.1-1.0％与Si一样，添加Mn也是为改进脱氧特性和铸造性。因此，Mn的含量需要至少0.1％。然而，如果Mn的添加量超过1.0％，将会增加热膨胀系数。因此，Mn的含量优选为0.1-1.0％。
S0.01-0.1％S与Mg结合形成MgS，对球状石墨形成核起到了孕育的作用，因此，有效地抑制强度的降低。然而，如果S含量小于0.01％，没有形成球形石墨的核心，而且石墨优选在颗粒边缘沉积，导致强度明显降低。因此，所需S的下限为0.01％。然而，如果S添加量超过0.1％，在颗粒边缘将形成粗大的Mn和Cr的硫化物，导致强度和延展性降低。因此，S的含量优选为0.01-0.1％。
Ni大于40％并至多达50％本发明中，Ni对于控制热膨胀系数是最重要的元素。当增加Ni含量时，可改进合金的抗氧化性。另一方面，如果Ni含量为40％或更小时，将会降低磁性转变点，因此，在20～500℃温度范围内的平均热膨胀系数变得非常高。因此，如果在高达500℃下要求低热膨胀特性的应用中，如用作气轮机叶片环和密封环护圈环等环状部件，使用Ni含量为40％或更低的铸钢，叶片和叶片环之间、密封片和密封环护圈之间的间隙有相当变化而引起性能恶化。
反之，如果Ni含量超过50％，磁性转变点将会超过500℃，而且，在20℃到磁性转变点的温度范围内，平均热膨胀系数将极大地增加。因此，如果在高达500℃下在需要低热膨胀特性的应用中，如用作气轮机叶片环和密封环护圈的环状部件时，使用Ni含量大于50％的铸钢，气轮机叶片和叶片环之间，密封片和密封环护圈之间的环状部件的间隙将有相当变化，引起性能恶化。因此，Ni含量优选大于40％并至多达50％。
Co不大于4％(包括0％)Co也是对降低热膨胀系数起作用的元素，在降低热膨胀系数中，Co比Ni更有效。然而，Co的添加量超过4％时，预料对热膨胀系数没有更大的抑制效果。而且，由于Co是一种非常昂贵的元素，大量添加Co会引起生产费用的增加。因此，Co含量优选不大于4％。
当Ni含量接近于本发明规定的上限时，再添加Co时，会增加热膨胀系数，并导致恶化的间隙，因此，Co可以不添加(0％)。
Cr大于1.5％并至多达4％在本发明的铸钢中，Cr是对改进高温强度和抗氧化性的最有效的元素。尤其是关于高温强度，如果在500℃量级的高温区域内要求高强度的应用中，如用作气轮机叶片环和密封环护圈的环状部件，使用具有Cr含量为1.5％或更小的铸钢，则高温强度是不充分的，因此，它们长期暴露在高温下，将产生很大的变形。结果，叶片和叶片环之间和密封片和密封环护圈之间的间隙将有很大变化，以致引起性能恶化。因此，所需Cr的添加量要大于1.5％，另一方面，如果Cr的添加量超过4％，在20～500℃温度范围内的平均热膨胀系数将极大地增加，因此，如果在500℃下在需要低热膨胀特性的应用中，诸如用作气轮机叶片环和密封环护圈等环状部件，使用这种铸钢，叶片和叶片环之间和密封片和密封环护圈之间的间隙将变化很大，而引起性能恶化。因此，Cr含量优选大于1.5％并最高达4％。
Mg0.001-0.1％为孕育石墨的目的而添加Mg，它具有与S和Al的合作效果，可抑制强度降低。Mg或单独或与S结合(即，MgS)为球状石墨的沉积提供核心，在抑制优先在颗粒边缘沉积石墨方面非常有效，颗粒边缘沉积石墨会导致强度显著地降低。因此，需添加Mg的量至少为0.001％，然而，如果Mg含量超过0.1％，则形成大量的MgO型的杂质，产生铸造缺陷，导致有害于合金的铸造性，因此，Mg含量优选为0.001～0.1％。
Al0.01-0.1％为脱氧的目的而添加Al，它与S和Mg合作的效果，是抑制强度的降低。如果Al含量小于0.01％，其脱氧的效果将不充分，因此，用于提供球状石墨核心的Mg与O结合。这不仅抑制其对石墨的孕育效果，而且也加速了石墨的颗粒边缘沉积，导致在普通温度和高温下合金强度的明显降低。而且，如果Al含量超过0.1％，将不希望地形成大量的夹杂物，以产生许多铸造缺陷。因此，Al的含量最好为0.01-0.1％。
虽然以上描述了本发明中规定的元素组成以及各元素的含量范围，如下元素也可以添加到不会损害低热膨胀和高强度特性的程度。
P≤0.01％Ca≤0.02％Mo≤1.0％W≤1.0％Cu≤1.0而且，本发明的高强度和低热膨胀铸钢的优选特征，体现在20-500℃的温度范围内的平均热膨胀系数不大于10.5×10-6/℃，其500℃下的0.2％的屈服强度不小于120MPa，在500℃下加热100小时后其氧化重量的增量不大于10g/m2。以下对这些特征逐个进行解释。
首先，要求的是，甚至当将本发明的高强度和低热膨胀铸钢用于如气轮机的叶片环和密封环护圈等环状部件时，这些部件在500℃量级的高温区域中使用的应用中，它的热膨胀特性保持在充分的低水平。
例如，上述用作气轮机叶片环和密封环护圈的环状部件，包括三种类型具有基本上在200℃或更低的使用温度，在达350℃下能坚持工作的那些，以及在高达500℃下仍能坚持工作的那些。在这种情况下，要求叶片和叶片环之间和密封片和密封环护圈之间的间隙，在任何工作温度范围内都能保持恒定，还要求叶片和叶片环之间和密封片和密封环护圈之间的间隙很小，当在20-500℃的温度范围内，平均热膨胀系数不大于10.5×10-6/℃时，这些要求都可满足。因此，本发明中规定的是它在20-500℃的温度范围内平均热膨胀系数优选不大于10.5×10-6/℃。
如本发明中规定的低热膨胀特性，获得其特征为在20-500℃的温度范围内平均热膨胀系数优选达到不大于10.5×10-6/℃，则这种合金也能满意地用于具有200℃或350℃工作温度的，用作气轮机叶片环和密封环护圈等环状部件。
还要求的是，当本发明的高强度和低热膨胀铸钢，用于在气轮机叶片环和密封环护圈等环状部件，而这些部件在500℃量级的高温区域内使用的应用中时，它具有足够的高强度。例如，在温度达到500℃时，上述用作气轮机叶片环和密封环护圈等环状部件易于塑性变形或蠕变变形，它们长期暴露于高温下可引起间隙变化，并导致接触危险。为此理由，需要高强度(屈服强度)。因此，本发明中规定在500℃下其0.2％的屈服强度不应小于120MPa。
当本发明的高强度和低热膨胀铸钢，用在作为气轮机叶片环和密封环护圈等环状部件，而这些部件在500℃量级的高温区域内使用的应用中时，除了上述的对低热膨胀和高强度特性的要求外，尤其要求具有较小的氧化增重。例如，当本发明的高强度和低热膨胀铸钢，用于形成气轮机的叶片环和密封环护圈等环状部件时，在500℃下，通过加热并保持500℃则在其表面上形成氧化皮。要求的是这种氧化皮是稳定的，密集的和难以剥落的。如果在500℃下形成大量的氧化皮，并易于剥落，则在叶片和叶片环之间和密封片和密封环护圈之间的间隙将不希望地会增大。作为判断这种氧化皮粘附的标准，本发明人发现，如果通过合金在500℃下加热100小时而进行抗氧试验后，氧化重量的增量不大于10g/m2，则合金具有足够的抗氧化性，并能控制叶片和叶片环之间和密封片和密封环护圈之间的间隙问题。因此，本发明人规定在500℃下加热100小时后，其氧化增重最好不大于10g/m2。
正如以上描述的，本发明的高强度和低热膨胀铸钢，即使在高达500℃的温度区域内，也具有优良的低热膨胀，而且，在500℃量级的温度下，也具有良好的强度。因此，对于形成用于气轮机叶片环和密封环护圈等的环形零件，使用本发明的高强度和低热膨胀铸钢是尤为适宜的，因为能抑制叶片和叶片环之间，及密封片和密封环护圈之间的间隙变化。
作为本发明的高强度和低热膨胀铸钢的最适宜应用，已在上面接合气轮机的叶片环和密封环护圈等环状部件中作了描述。然而，本发明的高强度和低热膨胀铸钢也可以用在至多500℃下要求低热膨胀特性和500℃量级高温区域内要求高强度的其他应用中，例如，诸如密封环和螺栓。
试验实例发明合金铸钢Nos.1-8，比较合金铸钢No8.11-15，和普通合金铸钢Nos.21和22，每种熔融10Kg，将得到的熔体注入量度为100mm×100mm×100mm的砂模内，在模内冷却固化。它们的化学组成示于表1。
制备的比较合金铸钢No.11是一种具有低Ni含量和不添加Cr的合金，作为与发明合金铸钢比较用。与本发明合金铸钢比较的No.12具有低的Ni含量。与本发明合金铸钢比较的No.14没有添加Cr。与本发明合金铸钢比较的No.15具高的Ni含量。与本发明合金铸钢比较的No.13具有低的Al和Mg含量。普通合金铸钢No.21相当于SCS1而No.22相当于SCPH21。
表1重量％
符号“-”表示未添加相应的元素由制备的合金铸钢获取样品材料。对于本发明合金铸钢和比较合金铸钢，每种样品材料都保持在700℃下热处理3小时，然后空气冷却。对于相当于SCS1的普通合金铸钢No.21，样品材料保持在980℃下淬火1小时，然后油冷却，随后保持在700℃下回火2小时，然后空气冷却。对于相当于SCPH21的合金铸钢No.22，样品材料保持在950℃下淬火1小时，然后油冷却，随后保持在700℃下回火2小时，然后空气冷却。
为测量平均热膨胀系数，用差热膨胀计测量直径5mm和长度20mm的样品。测定从20℃到指示温度中几个温度范围下的平均热膨胀系数，根据ASTM标准，制备具有25.4mm平行部分长度和6.35mm平行部分直径的样品，在500℃下进行拉力试验。将具有10mm直径和15mm长度的样品，在350℃或500℃下的空气中加热100小时，进行抗氧化试验，在试验前和试验后，由不同重量的样品测定每单位表面面积的重量变化(即，氧化增重)。
从20℃到指示温度几个温度范围内的平均热膨胀系数，350℃和500℃下的抗氧试验结果，和500℃下拉力试验的结果示于表2。
表2
从表2可以看出，关于本发明合金铸钢，在20-500℃温度范围内，其平均热膨胀系数表示不大于10.5×10-6/℃的值，因此是满意的。然而，本发明合金铸钢之中，具有较低Mn含量的No.1，观察到热膨胀系数稍有降低，具有低Co含量的No.5，观察到热膨胀系数明显降低。因此，可以看到，降低Cr或Mn的含量对降低热膨胀系数是有效的。另一方面，比较合金中，具有Ni含量低于本发明范围的No.12和具有Ni含量高于本发明范围的No.15，都显示出超过10.5×10-6/℃的高热膨胀系数。因此，可以看出，过高或过低Ni含量都会引起热膨胀系数增加。
而且，普通合金No.21(相当于SCS1)和No.22(相当于SCPH21)分别显示出11.9×10-6/℃和13.6×10-6/℃的高值。
关于本发明合金铸钢，其中添加了具有改进强度效果的C和Cr，并为了抑制强度降低，有控制地添加Al、Mg和S，它们在500℃下的强度(或0.2％的屈服强度)都表明不小于120MPa的值，因此是满意的。另一方面，在比较合金铸钢中，No.11，No.13和No.14表明良好的热膨胀特性(即，不大于10.5×10-6/℃的值)，都具有低的高温屈服强度。No.11和No.14的低的高温屈服强度的原因是缺少Cr。合金铸钢No.13具有相当差的强度，其原因是，除了缺少具有起孕育作用的Cr、Mg外，起促进孕育作用的Al基本上也缺乏。关于本发明的合金铸钢，其中，以足量添加具有改进抗氧性效果的Ni和Cr，它们在500℃下的抗氧性，表明不大于10g/m2的极好的值。另一方面，关于比较合金铸钢在500℃下的抗氧化性，具有不足含量的Ni和Cr的Nos.11、13和14都表明高的氧化增重，No.11的增重大于10g/m2。而且，普通合金铸钢No.21(SCS1)呈现出满意的抗氧化性，因为它含有12.5％的Cr。而且，No.22(SCPH21)显示出很大的氧化增重，因为，对抗氧化起作用的元素含量(例如，Cr)低。
从上述结果可以看出，在根据本发明的具有高强度和低热膨胀的本发明合金铸钢中，在20-500℃温度范围内的其平均热膨胀系数都低于马氏体耐热铸钢，在500℃下的其高温强度和抗氧化性都是满意的。
正如以上所述，由于本发明的合金铸钢在高达500℃时还具有低的热膨胀，并在500℃量级的温度区域内具有优良的强度，因此它们最适于形成气轮机的叶片环和密封环护圈等环状部件。
在本发明的合金铸钢中，通过掺入适量的Ni和Co，而能获得低的热膨胀特性，通过掺入适量的C和Cr，能提高500℃量级温度下的高温强度，而且，通过添加适量的S、Mg和Al等元素，能抑制强度降低。结果，本发明的合金结合了所要求的特性，包括在500℃下优良的高温强度和在20-500℃温度范围内的低热膨胀，因此，最适于形成气轮机的叶片环和密封环护圈等环状部件。
权利要求
1.一种高强度和低热膨胀铸钢，以重量百分比计，它含有0.1-0.8％的C，0.1-1.0％的Si，0.1-1.0％的Mn，0.01-0.1％的S，大于40％并至多达50％的Ni，不大于4％(包括0％)的Co，大于1.5％并至多达4％的Cr，0.01-0.1％的Al，和0.001-0.1％的Mg，余量主要是Fe。
2.根据权利要求1的高强度和低热膨胀铸钢，特征是，在20-500℃的温度范围内，其平均热膨胀系数不大于10.5×10-6/℃。
3.根据权利要求1的高强度和低热膨胀铸钢，特征是，在500℃下，其0.2％的屈服强度不小于120MPa。
4.根据权利要求1的高强度和低热膨胀铸钢，特征是，在500℃下加热100小时后，其氧化增重不大于10g/m2。
5.一种用作气轮机叶片环的环状部件，特征是，该部件是由权利要求1所述的高强度和低热膨胀铸钢所形成的零件。
6.一种用作气轮机密封环护圈的环状部件，特征是，该部件是由权利要求1中所述的高强度和低热膨胀铸钢所形成。
全文摘要
本发明提供一种环状部件用的铸钢，在20－500℃温度范围内具有低的平均热膨胀系数，在500℃下具有高的强度和好的抗氧化性，这些是用作气轮机叶片环和密封环护圈等环状部件所必要的，因此，可用于气轮机的叶片环和密封环护圈。具体地本发明提供的高强度和低热膨胀铸钢.以重量百分比计，含有0.1－0.8％的C、0.1－1.0％的Si、0.1－1.0％的Mn、0.01－0.1％的S、大于40％并至多达50％的Ni、不大于4％(包括0％)的Co、大于1.5％并至多达4％的Cr，0.01－0.1％的Al，和0.001－0.1％的Mg，余量主要是Fe。
文档编号C22C38/52GK1539025SQ0280534
公开日2004年10月20日 申请日期2002年7月8日 优先权日2001年1月5日
发明者桂木进, 野野村敏明, 小代泰弘, 井筒大辅, 弘, 敏明, 辅 申请人:日立金属株式会社, 三菱重工业株式会社