专利名称：具有优异抗氢致开裂性的高强度无缝钢管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有优异抗氢致开裂性能(hydrogen-induced crackingresistance，下面称作“抗HIC性”)的无缝钢管，它用作具有5L-X70等级或比American Petroleum Institute(API)标准更高强度等级的管道钢管。
背景技术：
近年来，用于原油的油井和用于天然气的气井(在下文中通称为“油井等”)的井内条件变得日益严苛并且原油和天然气的运输是在恶劣环境下进行的。随着水深度的增加，油井等的井内条件趋于含有CO2、H2S、Cl-以及环境中的其它物质，并且原油和天然气中经常包含H2S。
当油井等处于海底时，随着水深度的增加，在离岸管道钢管要求高强度以及厚的壁厚才能够支撑海底的水压。由于离岸管道钢管处在如此深的海上，因此通常使用无缝不锈钢管。
在用于运输包含大量H2S的原油或天然气的管道钢管中，不仅由于H2S对钢材料表面的腐蚀，而且由于腐蚀产生的氢吸附到钢内从而导致钢材料的裂痕现象如氢致开裂或氢致起泡等(在下文中通称作“HIC”)。这种HIC与硫化物应力腐蚀开裂不同，后者通常存在于高强度钢中，而前者不取决于外应力，因此认为在不存在外应力的情况下出现HIC。
当这种HIC出现在运输管道中时，将导致管道的破裂事故。结果，由于原油或天然气的泄漏而导致出现大规模的环境破坏。因此，在用于原油或天然气的运输管道中，重要的事情是防止HIC的出现。
上面提到的HIC是钢材料裂痕现象，即在钢材料的轧制期间在钢中存在的夹杂物如MnS、Al2O3、CaO、CaS在轧制方向变长或压碎成团簇状，吸附进入这些夹杂物与基体钢(matrix steel)之间界面的氢被积聚并气化，累积氢气的气体压力产生了开裂，并且这些开裂在钢内蔓延。
为了防止在钢内表现出这样行为的HIC，有人提议了各种应用于管道钢管中的钢材料。例如，日本专利申请公开S50-97515中提出了这样的用于管道钢管的钢，其中向具有API标准中X42-X80等级强度的钢加入0.2-0.8％的Cu以形成抗腐蚀的膜，由此防止氢被吸入到基体钢中。
此外，日本专利申请公开S53-106318中提出了一种用于管道钢管的钢材料，其中将超过0.005-0.020或更小％的Ca(这是较大量)加入到钢中，而且通过Ca处理的形状控制(shape control)使钢内的夹杂物(MnS)球形化，由此减少了开裂敏感性。甚至目前抗HIC性钢也是在这些建议技术的基础上制备的。
此外，因为抗HIC性钢主要应用于原油和天然气的运输管道中，因此可焊接性很重要。因此，低碳钢应用到抗HIC性钢中，但是由于钢的含碳量低而难于获得高强度钢。另一方面，如上所述，用户需要高强度材料。因此，为了满足需求，经常实行下述步骤在通过热轧将钢管精轧后，将钢管加热并淬火，随后进行回火。
对轧制钢管进行的这种淬火和回火处理对于避免其中易于出现HIC的铁素体和珠光体的带状微结构是有效的。
如上所述，在用于管道钢管的钢材料中，可焊接性很重要，并且要求高强度。因此，在热轧之后，轧制钢管通常进行淬火和回火。此外，在无缝钢管生产中，从抑制设备成本增长和生产效率的观点考虑，在没有将精轧钢管冷却到Ar3点的情况下，考虑通过使管道轧制线直接与热处理线连接(下文有时仅称为“在线淬火/回火(QT)”)而在均热之后采用应用淬火和回火的处理。
因此，为了改善用于管道钢管的高强度钢材料的抗HIC性，在通过使用先前提出的其中夹杂物(MnS)通过Ca处理来进行形状控制的钢进行热轧后没有将轧制钢管冷却到Ar3点的情况下，高强度材料的无缝钢管通过匀热后的淬火及回火来生产。然而，观测到出现了表现为晶间断裂形式的HIC。因此，即使上述日本专利申请公开S53-106318等中建议的抗HIC性钢应用于高强度钢中，抗HIC性也不一定能改善。
发明内容
本发明是对具有高强度和抗HIC性的无缝钢管的生产进行探索后取得的，因此本发明目的是提供一种可以表现出优异抗HIC性的高强度无缝钢管及其生产方法。
为解决上述问题，本发明人整理了有关在管道钢管中出现的HIC行为的知识。
如上述说明的那样，HIC是由氢致破裂或氢致起泡引起的钢破裂，它是由以下的事实产生的由腐蚀产生的氢吸收进入钢中，而且在钢中的夹杂物与基体钢之间的界面上累积并气化，并且这种气体压力增加到超过钢的屈服强度从而产生裂缝，裂缝又在钢中蔓延。
因此，在传统的技术方面，例如，进行夹杂物的形状控制等以使所吸收氢几乎不能气化。然而，对于具有API的5L-X70或更高等级的高强度钢，所有HIC的开始点都不是在夹杂物上，而是，HIC裂纹表现出类似硫化物应力腐蚀开裂的破裂，而且能够表现出晶间断裂的形式。
因此，进一步研究钢的抗HIC性与其淬火微观结构方面的关系。结果，最近发现即使在贝氏体和/或马氏体的淬火微观结构方面，通过将铁素体沉析到晶界以防止晶界脆性，并且即使在钢中出现细裂缝，裂缝的蔓延也可以抑制，由此获得具有优异抗HIC性的无缝钢管。
本发明基于以上所述的知识完成，本发明的要点是下列高强度无缝钢管(1)和(2)以及所述高强度无缝钢管的下列生产方法(3)。
(1)一种有优异抗HIC性的高强度无缝钢管，其特征在于由以下组成(以质量％计)C0.03-0.11％、Si0.05-0.5％、Mn0.8-1.6％，P0.025％或更少，S0.003％或更少，Ti0.002-0.017％，Al0.001-0.1％，Cr0.05-0.5％，Mo0.02-0.3％，V0.02-0.20％，Ca0.0005-0.005％，N0.008％或更少以及O(氧)0.004％或更少，余量为Fe和杂质，其特征也在于钢的微观结构为贝氏体和/或马氏体，铁素体沉析到晶界上，而屈服应力为483MPa或更高。
(2)除上述提到的无缝钢管(1)之外的一种高强度无缝钢管，它还优选包含(以质量％计)至少一种0.05-0.5％的Cu和0.05-0.5％的Ni。
(3)一种抗HIC性优异的高强度无缝钢管的生产方法，其特征在于具有上述(1)和(2)中所述组成的钢坯通过热轧成为无缝钢管之后，所述无缝钢管立即匀热，然后在(Ar3点+50℃)到1100℃的淬火起始温度下并且以5℃/秒或更高的冷却速率冷却，然后所述无缝钢管在550℃到Ac1点回火，由此生产出这样的一种无缝钢管钢的微观结构为贝氏体和/或马氏体，铁素体沉析到晶界上，而屈服应力为483MPa或更高。
图1所示为抗HIC性较差的无缝钢管的微观结构照片；和图2所示为抗HIC性优异的无缝钢管的微观结构照片。
具体实施例方式
下面将解释如本发明上面所述的那些限定化学组成的原因、钢管的微观结构以及生产方法。首先，描述限定本发明的无缝钢管化学组成的原因。在下面的描述中，化学组成用质量％表示。
1.钢的化学组成C0.03-0.11％C(碳)是改善钢的可淬性和提高强度的必要元素。当C含量小于0.03％时，可淬性降低，而且高强度难于保证。另一方面，当C含量超过0.11％时，在应用QT的情况下，钢趋向于具有完全淬火的微观结构如贝氏体和/或马氏体等，因而不仅钢的抗HIC性降低，而且可焊接性也降低。
Si0.05-0.5％Si(硅)是为了钢的脱氧目的而加入到钢中的，它有助于提高强度和提高钢在回火期间的抗软化性。为了获得这些效果，需要加入0.05％或更多的Si。然而，因为加入过量的Si会降低钢的柔韧性，所以Si的含量设定为0.5％或更少。
Mn0.8-1.6％Mn(锰)是一种用于提高钢的可淬性来提高其强度以及提高钢的热加工性的有效元素。特别地，为了提高钢的热加工性，必须加入0.8％或更多的Mn。然而，因为加入过量的Mn会降低钢的柔韧性和可焊接性，所以Mn的含量设定为1.6％或更少。
P0.025％或更少P(磷)在钢中作为杂质存在。因为P在晶界上的偏析降低钢的柔韧性，所以P含量设定为0.025％或更少。P含量优选0.015％或更少，更优选0.009％或更少。
S0.003％或更少S(硫)在钢中作为杂质存在。因为S产生硫化物如MnS等，而且降低抗HIC性，所以S含量设定为0.003％或更少。S含量优选0.002％或更少，更优选0.001％或更少。
Ti0.002-0.017％Ti(钛)是有效地防止钢坯裂缝的元素。为了表现该作用，Ti的含量需要为0.002％或更多。另一方面，因为加入过量的Ti会降低钢的柔韧性，所以Ti含量设定为0.017％或更少，并且优选0.010％或更少。
Al0.001-0.10％Al(铝)是用于钢的脱氧的必需元素。当Al含量太小时，脱氧变得不充分，并且在钢坯上产生表面缺陷，劣化了钢的性能。因此，Al含量设定为0.001％或更多。另一方面，因为加入过量的Al会在钢坯中产生裂缝，这将导致钢性能变差。因此Al含量设定为0.10％或更少，并优选0.040％或更少。
Cr0.05-0.5％Cr(铬)是用于提高钢强度的元素。通过添加0.05％或更多的Cr可以获得显著效果。然而，因为即使过量加入Cr，该效果也只能饱和在一定水平上，所以Cr含量设定为0.5％或更少。
Mo0.02-0.3％Mo(钼)是用于提高钢强度的元素。添加0.02％或更多的Mo可以获得显著效果。然而，因为即使过量加入Mo，该效果也只能饱和在一定水平上，所以Mo含量设定为0.3％或更少。
V0.02-0.20％V(钒)是用于提高钢强度的元素。通过添加0.02％或更多的V可以获得显著效果。然而，因为即使过量加入V，该效果也只能饱和在一定水平上，所以V含量设定为0.20％或更少，优选0.09％或更少。
Ca0.0005-0.005％Ca(钙)用于夹杂物形状控制。通过圆化MnS夹杂物来提高抗HIC性，Ca含量需要0.0005％或更多。另一方面，当Ca含量超过0.005％时，该效果将饱和，不可能有进一步的效果。另外，Ca夹杂物趋向于成团以致抗HIC性下降。因此，Ca含量的上限设定为0.005％。
N0.008％或更少N(氮)在钢中作为杂质存在。当N含量增加时，在钢坯上产生裂缝以致钢性能变差。因此N含量设定为0.008％或更少。优选N含量为0.006％或更少。
O(氧)0.004％或更少O含量意味着可在钢中溶解的氧以及在氧化物夹杂物中氧的总含量。这种氧含量基本上与在充分脱氧的钢中氧化物夹杂物中的氧含量相同。因此，当O含量增加时，在钢中的氧化物夹杂物将增加，从而降低了抗HIC性。因此，O含量越小越好，所以O含量设定为0.004％或更少。
Cu(铜)0.05-0.5％，Ni(镍)0.05-0.5％这些元素都是用于提高钢强度的元素。因此，当应该保证钢强度时，可以包含这两种元素中的一种或两种。Cu、Ni含量都是0.05％或更多时，该效果变得明显。然而，即使过量加入两元素中的任一种，该效果也都会饱和，所以每种元素的含量都设定为0.5％或更少。
NbNb(铌)含量对钢的抗HIC性和强度不会有影响。因此Nb元素可以当做杂质元素考虑，并且它的含量在本发明中也没有限定。然而，当Nb含量超过0.1％时，一些不希望的效果如钢的柔韧性劣化将变得很明显。因此Nb含量范围优选0.1％或更少。
2.钢管微观结构和它的生产方法在本发明的无缝钢管中，通过使用如上面提到的化学组成所示的相对较低C的钢，钢管微观结构必须是淬火微观结构如贝氏体和/或马氏体，以保证5L-X70或更高等级的强度。为了获得该微观结构，优选应用在线QT。
然而，因为只有贝氏体和/或马氏体完全淬火的微观结构趋向于产生HIC(该HIC体现为一种晶间断裂形式如硫化物应力腐蚀开裂)，所以在晶界上沉析铁素体很重要。
在本发明中，铁素体沉析到贝氏体和/或马氏体的晶界上具有防止HIC产生的作用，该HIC体现为一种晶间断裂的形式如硫化物应力腐蚀裂缝，同时保证了5L-X70或更高等级的强度。
图1所示为抗HIC性较差的无缝钢管的微观结构照片。图1的微观结构是由奈塔尔硝酸乙醇腐蚀液蚀刻的结构，它体现贝氏体和/或马氏体完全淬火微观结构，在其中可以清楚地识别在先的奥氏体晶界。在这种微观结构的情况下，趋向于产生表现为晶间断裂形式如硫化物应力腐蚀开裂形式的HIC。
相反，图2所示为涉及本发明的具有优异抗HIC性的无缝钢管的微观结构照片。与图1一样，图2所示为由奈塔尔硝酸乙醇腐蚀液蚀刻的微观结构。因为铁素体相在晶界上产生，所以在微观结构中原有奥氏体晶界是不清晰的。在这种微观结构的情况下，就不会发生表现为晶间断裂形式的HIC。
在本发明中，使用包含本发明限定的化学组成的钢坯作为材料的同时，通过限定上述微观结构可以获得在目标性能即抗HIC性方面优异的无缝钢管。下面示出一种用于获得无缝钢管的优选制备方法，该方法同时地满足微观结构和高强度。
也就是说，通过热加工使钢坯加热并将其精轧成为钢管形状之后，所获得钢管在没有将它冷却到Ar3点的情况下使用均热炉立即匀热处理到(Ar3点+50℃)的温度或更高，然后淬火。
当淬火的起始温度小于(Ar3点+50℃)时，强度产生变化。另一方面，当淬火的起始温度增加时，钢管的柔韧性显著降低。因此，淬火的起始温度必须是1100℃或更低，因此，淬火的起始温度设定为(Ar3点+50℃)到1100℃。
精轧钢管的淬火通过将其冷却到例如室温进行，同时保持5℃/秒的冷却速率。当淬火期间的冷却速率小于5℃/秒时，不能够保证获得需要强度所需要的包含马氏体和贝氏体的微观结构。因此，应保持5℃/秒或更高的冷却速率。
为了防止受热影响的焊接区域的强度降低，需要550℃或更高的回火温度。然而，当回火温度超过Ac1点时，钢管的强度降低。因此，回火必须在550℃到Ac1点的温度条件下完成。
本发明对于直到由原材料钢坯精轧成钢管的生产步骤没有限制。作为备选方案，(例如)通过采用如曼内斯曼芯棒式无缝管轧机(Mannesmann-mandrel mill)加工由连铸机浇铸的钢坯或加热铸件之后通过在初轧机中轧制获得的钢坯，和通过穿孔机如斜轧机获得的空心管坯。在芯棒插入到管中进行轧制后，使用定径机或减径机来进行精轧。
注意，即使在除本发明所述(3)中描述的生产方式以外的生产方法中，具有本发明所述(1)和(2)中限定的化学组成和微观结构的无缝钢管也可以获得本发明的抗HIC性。
(实施例1)具有表1所示化学组成的一些种类的钢通过转炉熔化。由连铸生产的钢坯加热到1100℃或更高，然后通过使用翻钢辊穿孔机获得空心管坯。这些空心管坯通过芯棒式轧机和定径机精轧成钢管。然后，在钢管没有冷却到Ar3点或更低的情况下，这些钢管在950℃下匀热，并进行淬火和回火处理，从而生产出无缝钢管。钢管尺寸及热处理条件在表2示出。在这种情况下，冷却速率设定为30℃/秒。
从所获的钢管中制备JIS 12的拉伸测试样品用于拉伸测试，测定拉伸强度(TS)及屈服强度(YS)。注意拉伸测试根据JIS Z 2241进行。
此外，取厚度为12～20mm、宽为20mm、长为100mm的样品用于抗HIC测试。样品在饱和有H2S的0.5％CH3COOH-5％NaCl的水溶液中(温度为25℃，pH＝2.7-4.0，通常所说的NACE环境)浸泡大约96小时，并且测量裂缝面积比率(CAR(％))。这些结果在表2示出。
此外，在抗HIC性测试之后，切掉HIC测试样品的横截面并且通过光学显微镜观察它们的微观结构。获得的观测结果在表2示出。
从表2可以看出，根据本发明实施例的所有编号1～14的钢都满足5L-X70等级的强度，并且具有CAR＝0％的优异状态。
另一方面，在比较实施例中编号15的钢具有超出本发明所限定范围的C和O含量，而且铁素体没有沉析到界面上，由此获得CAR＝12.6％的劣化结果。而且编号16的钢中C含量也超出了本发明的规定值，并且铁素体在晶界上也不存在，因而获得CAR＝7.9％的劣化结果。
此外，在比较实施例中编号17的钢具有超出本发明规定值的O含量，而且由于夹杂物而导致获得CAR＝6.2％的劣化结果。编号18的钢具有超出本发明规定值范围的Ca含量，而且由于夹杂物而导致CAR＝3.6％的劣化结果。
表1
注意表中的“*”表示超出本发明的规定范围表2
注意表中示出的结构B贝氏体，M马氏体，F铁素体。表中的“*”表示超出本发明规定范围。
在比较实施例中，编号19的钢中的Mn含量超出了本发明的规定值范围，并且铁素体在界面上不存在，由此获得CAR＝10.8％的劣化结果。此外，编号20的钢中C含量超出了本发明的规定值范围，因此即使有CAR＝0％的优异结果，也不能满足5L-X70等级的强度。
此外，在比较实施例中编号21的钢的Ca含量超出了本发明的规定值，而且由于夹杂物导致获得CAR＝9.4％的劣化结果。
(实施例2)为了证实热处理条件的效果，在表1中编号3的钢通过转炉熔化，并且将通过连铸生产的钢坯加热到1100℃或更高，然后通过使用斜轧机获得空心管坯。该空心管坯通过芯棒式无缝管轧机和定径机精轧成钢管。然后钢管在920℃到20℃的范围内冷却，并且通过改变冷却起始温度、冷却速率和回火温度生产出无缝钢管。生产的钢管的尺寸和热处理条件如表3所示。在这种情况下，编号3测试钢的Ar3点为768℃，而其Ac1点为745℃。
如同实施例1那样，制备JIS 12的拉伸测试样品用于拉伸测试，测量拉伸强度(TS)及屈服强度(YS)。
此外，抗HIC性测试在与实施例1相同的条件下进行，并且测量了裂缝面积比率(CAR(％))。此外，在抗HIC性测试之后，切割掉HIC测试样品的横截面，然后通过光学显微镜观察其微观结构。这些结果在表3示出。
表3
注意表中示出的结构B贝氏体，M马氏体，F铁素体，P珠光体。表中的“*”表示超出本发明规定范围。
从表3结果看出，依照本发明实施例的测试编号22～28的钢满足本发明所规定的热处理条件，并且实施例的所有钢都满足5L-X70等级的强度，而且具有CAR＝0％的优异状态。
另一方面，在比较实施例中测试编号29的钢采用了超出本发明规定值范围的淬火温度，并且在晶界上没有铁素体沉析，由此而获得CAR＝7.4％的劣化结果。测试编号30的钢也采用超出本发明规定值范围的回火温度，而且强度不能满足5L-X70等级。
此外，在比较实施例中，测试编号31的钢采用超出本发明规定值范围的冷却速率，而且钢的微观结构是铁素体-珠光体微观结构，由此，钢强度不能满足5L-X70等级。
此外，由于在测试编号32的钢中的淬火起始温度小于(Ar3点+50℃)，因而钢强度不能满足5L-X70等级。
此外，在比较实施例中，测试编号33的钢不能确保550℃或更高的回火温度，因而要进行额外的焊接测试，并且发现在受焊接热影响的区域的强度下降。
工业适用性在根据本发明的无缝钢管及其生产方法中，规定了钢的化学组成、钢的微观结构及在钢中晶界上铁素体的沉析。因此，所述钢可以获得高强度以及稳定性、优异的抗HIC性。此外，通过规定应用在线QT情况下的条件，在热处理过程的成本降低或费用节省以及改善生产率的情况下，可以提供具有优异抗HIC性和483MPa或更高的高屈服应力的管道。因此，本发明的无缝钢管及其生产方法可以广泛地应用于要求有优异抗HIC性的高强度无缝钢管的技术领域。
权利要求
1.一种有优异抗氢致开裂性的高强度无缝钢管，其特征在于由以下元素组成以质量％计，C0.03-0.11％、Si0.05-0.5％、Mn0.8-1.6％、P0.025％或更少、S0.003％或更少、Ti0.002-0.017％、Al0.001-0.10％、Cr0.05-0.5％、Mo0.02-0.3％、V0.02-0.20％、Ca0.0005-0.005％、N0.008％或更少以及O(氧)0.004％或更少，余量为Fe和杂质，其特征也在于钢的微观结构为贝氏体和/或马氏体，铁素体沉析到晶界上，而屈服应力为483MPa或更高。
2.权利要求1所述的有优异抗氢致开裂性的高强度无缝钢管，其特征在于还包括，以质量％计，0.05-0.5％的Cu和0.05-0.5％的Ni中的至少一种。
3.一种有优异抗氢致开裂性的高强度无缝钢管的生产方法，其特征在于将具有权利要求1所述组成的钢坯通过热轧轧制成为无缝钢管之后，立即将所述无缝钢管均热，然后在(Ar3点+50℃)到1100℃的淬火起始温度下以5℃/秒或更高的冷却速率冷却，然后所述无缝钢管在550℃到Ac1点的温度下回火，由此生产出这样的一种无缝钢管其中钢的微观结构是贝氏体和/或马氏体，铁素体沉析到晶界上，而屈服应力为483MPa或更高。
4.一种有优异有抗氢致开裂性的高强度无缝钢管的生产方法，其特征在于将具有权利要求2所述组成的钢坯通过热轧轧制成为无缝钢管之后，立即将所述无缝钢管均热，然后在(Ar3点+50℃)到1100℃的淬火起始温度下以5℃/秒或更高的冷却速率冷却，然后将所述无缝钢管在550℃到Ac1点的温度下回火，由此生产出这样的一种无缝钢管钢的微观结构是贝氏体和/或马氏体，铁素体沉析到晶界上，而屈服应力为483MPa或更高。
全文摘要
有优异抗氢致开裂性的高强度无缝钢管，由以下元素组成(以质量％计)C0.03－0.11％、Si0.05－0.5％、Mn0.8－1.6％、P0.025％或更少、S0.003％或更少、Ti0.002－0.017％、Al0.001－0.10％、Cr0.05－0.5％、Mo0.02－0.3％、V0.02－0.20％、Ca0.0005－0.005％、N0.008％或更少以及O(氧)0.004％或更少，余量为Fe和杂质，其特征也在于钢的微观结构为贝氏体和/或马氏体，铁素体沉析到晶界上以及屈服应力为483MPa或更高。此外，为确保钢的高强度，无缝钢管优选含(以质量％计)0.05－0.5％的Cu和0.05－0.5％的Ni中的至少一种。为生产上述钢管，需要限制轧制后的淬火起始温度、冷却速率及回火温度。通过这种配置，可提供具有483MPa或更高的屈服应力以及有优异抗氢致开裂性的无缝钢管，其适合用作管道。
文档编号C21D8/10GK1688726SQ03823580
公开日2005年10月26日 申请日期2003年9月26日 优先权日2002年10月1日
发明者村尾畅俊, 久宗信之, 大迫一, 近藤邦夫 申请人:住友金属工业株式会社