专利名称：一种镁基大块非晶合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合金，具体地说是涉及一种以镁为主要成分，添加了适量稀土元素，且包含至少50％体积百分比非晶相的镁基大块非晶合金。
背景技术：
通常，金属或合金从液态冷却下来时都会结晶形成晶体。现已发现某些金属或合金在冷却速率足够快，例如达到每秒钟104～106K的数量级时，在固化时会保持液态时的极端粘滞的状态，从而抑制晶化，得到非晶相的金属或合金。
但是，为了获得如此高的冷却速率，只能将熔化的金属或合金喷到导热非常好的传导基底上，这样获得的非晶金属或合金的尺寸非常小。例如，将熔态合金喷射到高速旋转的铜辊上，得到薄带，或浇铸到冷基底中得到薄片和粉末等。
每次形成的非晶合金被重新加热到玻璃化转变温度(Tg)以上时，非晶合金在晶化前存在一个不发生晶化的温度区，称为过冷液相区(SLR)。一般来说，过冷液相区越宽，非晶的超塑性加工能力越强。对于具有良好的形成能力的非晶合金，人们期望晶化曲线向右，即向更长的时间移动。非晶合金抵抗晶化的能力与合金从熔态冷却下来形成非晶所要求的冷却速率有关，这是在玻璃转变温度以上对非晶合金进行加工期间无序相稳定的标志。
我们期望抑制结晶的冷却速率足够低，获得更大尺寸的块体非晶并使得在晶化发生前可获得更长的加工处理时间，即这样的大块非晶合金可以在不发生晶化的情况下，充分加热到玻璃转变温度以上进行加工，使其适合于工业用途。
发明内容
本发明的目的在于克服现有非晶合金的抑制结晶能力低，使用已有技术得到的非晶合金尺寸非常小的缺陷，从而提供一种具有高玻璃形成能力、抑制结晶能力强、可以在很低的冷却速率下制得更大尺寸的镁基大块非晶合金。
本发明的另一目的在于提供所述镁基大块非晶合金的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供一种镁基大块非晶合金，是以镁为主要成分，稀土作为合金元素，其组成可用如下公式表示Mg100-b-cMb[R1-aYa]c其中M为Cu或Ni，R为稀土元素；10≤b≤31，5≤c≤21，0≤a≤1。
所述的稀土元素的纯度不低于99％(重量百分比)。
所述的稀土元素为Nd、Pr、Gd、Dy、Tb、Ho、Sm或Ce。
其中b＝25，c＝10时为优选。
所述的镁基大块非晶合金包含至少50％体积百分比非晶相。
本发明提供一种上述镁基大块非晶合金的制备方法，包括如下步骤1)在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，按所需要的原子配比将上述组份M和R混合均匀，熔炼，冷却后得到二元合金铸锭；2)将感应炉抽真空后，充入10-2atm的氩气，将经粉碎的步骤1)的二元合金与Mg块一起熔炼2～5分钟，直至熔化均匀，得到主合金锭；3)使用常规的金属型铸造法，在空气中将步骤2)制得的主合金锭重新熔化，并浇铸于金属模中，得到镁基大块非晶合金Mg100-b-cMb[R1-aYa]c。
所述的金属模可以为无水冷或水冷金属模。
本发明提供的镁基大块非晶合金具有高玻璃形成能力，其晶化温度在440～450K左右，玻璃转变温度在400～440K左右，过冷液相区的宽度在50～75K之间。该合金还具有高弹性性能，其杨氏弹性模量(E)约为50～60GPa，屈服强度接近800MPa，高的弹性模量预示了该合金具有高强度(σf)。
本发明提供的镁基大块非晶合金与现有的非晶合金相比，其优益之处在于1、该镁基大块非晶合金的临界冷却速率低，冷却速率(Rc)可以达到10K/s的数量级，抑制结晶能力强，易于形成大尺寸的非晶合金，其尺寸在各个维度不小于1毫米，临界直径尺寸不小于5mm；2、该镁基大块非晶合金中添加的稀土元素会影响非晶合金的形成能力和阻燃性能，使得在空气中熔炼Mg100-b-cMb[N1-aYa]c时，不会出现普通Mg合金(包括Mg72Cu28)易出现的着火现象，表现出良好的阻燃性能；3、由于加入了稀土合金元素，该合金具有阻燃能力，能在大气环境中制备，因而制备工艺简单，易于操作，可以直接在空气中重熔，并浇铸得到高比强度的大块非晶材料，与在氩气气氛保护下重熔并浇铸得到的非晶材料相比(如表2所示)，其Tg(玻璃转变温度)和Tx(晶化温度)等参数变化不大，且同样具有较强的玻璃形成能力和阻燃性能；。
4、该镁基大块非晶合金适合于工业用途，可以在不发生晶化的情况下，充分加热到玻璃转变温度以上进行加工。
图1为本发明提供的非晶合金Mg65Cu25R10(R＝Gd、Tb、Dy、Y、Pr、Nd)的X射线衍射分析谱；其中曲线1～6分别代表R＝Gd、Tb、Dy、Y、Pr、Nd；图2为本发明提供的非晶合金的Mg65Cu25R10(R＝Tb、Gd、Dy、Pr、Nd)的DSC曲线图；其中曲线7～11分别代表R＝Tb、Gd、Dy、Pr、Nd；图3为实施例3的Mg65Cu25Dy10的DSC曲线图，从图中可以看到清晰的玻璃转变、窄的熔化范围和宽的过冷液相区；图4为实施例3的Mg65Cu25Dy10的高分辨电子图像(HRTEM)及衍射花样(直径1mm)；图5为本发明提供的非晶合金实物图，从左至右依次为a)厚1mm片状的实施例10的Mg67Cu25Pr8，b)直径5mm的实施例8的Mg65Cu25Sm10和c)直径8mm的实施例2的Mg65Cu25Gd10大块非晶合金，其中样品c)上部出现晶化，底部是非晶；图6为实施例21、实施例2、实施例11和实施例12的Mg75-xCu25Gdx(x＝5，10，15，20)X射线衍射图；其中曲线12～15分别代表x＝5，10，15，20；图7为实施例2、实施例11和实施例12的Mg75-xCu25Gdx(x＝10，15，20)DSC曲线图；其中曲线16～18分别代表x＝10，15，20。
具体实施例方式
实施例1、Mg65Cu25Tb10柱状大块非晶合金的制备使用纯度为99％的、摩尔量比为65∶25∶10的Mg、Cu及Tb制备镁基大块非晶合金，首先将Cu及Tb在钛吸附的氩气氛的电弧炉中熔炼，混合均匀，冷却后得到Cu-Tb二元合金铸锭；然后将这些Cu-Tb二元合金铸锭粉碎，与Mg块一起装入感应炉的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa后，充入10-2atm的氩气，熔炼5分钟，直至二元合金铸锭熔化，得到主合金锭；最后使用常规的金属型铸造法，在空气中将主合金锭重新熔化，并浇铸于无水冷的铜模中，得到成份均匀、直径为5毫米的Mg65Cu25Tb10柱状大块非晶合金。
值得指出的是，在空气中熔炼Mg65Cu25Tb10合金锭时，随着感应加热温度的升高，样品不断地氧化且氧化速率加快，可以观察到样品的表面由灰色逐渐变成桔红色。当样品加热到约450℃时，样品开始熔化，至熔体出现亮红色(约700℃)，但始终没有出现普通镁合金易出现的着火现象，表现出优异的阻燃性能。这是因为添加稀土后，Mg合金熔体表面更加致密从而改变了Mg合金的氧化行为。
若用水冷的金属模铸造可以得到更大尺寸的非晶合金。
经测试，该合金的密度为3.80g/cm3，杨氏弹性模量约为50GPa，屈服强度接近800MPa，而一般的镁合金有的只有80～200MPa。
该合金中心部位的X射线衍射图如图1所示，在X射线衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何晶化峰，只有一个宽的弥散散射峰，说明该合金为完全非晶合金。在透射电子显微镜下察也证实了该合金为完全非晶。表2中所列的DSC分析结果也证实测定样品大部分是非晶。另外，从表2中还可发现，约化玻璃转变温度(Trg)和玻璃化指数(γ值)均较高，说明该合金的非晶形成能力很好。
比较例1、使用Mg65Cu25Tb10合金锭，在氩气气氛保护下重新熔化，并浇铸于无水冷的铜模中，得到Mg65Cu25Tb10非晶合金。其与实施例1中在空气中重熔并浇铸得到的合金相比，各非晶热物性参数列于表1。包括玻璃化转变温度(Tg)，晶化温度(Tx)，过冷液相区宽度(ΔT)，熔化温度(Tm)，液相线温度(Tl)，约化玻璃温度(Trg)和γ值(DSC升温速率为20K/min)。
表1、两种方法重熔并浇铸得到的合金的热物性参数
通过对比发现，实施例1样品(以下简称为“合金A”) 与比较例1样品(以下简称为“合金B”)，合金B较合金A过冷液相区宽度(ΔTx＝Tx-Tg)变窄由73K变为68K，意味着非晶形成能力(GFA)热稳定性有所下降，但仍保持近70K的宽度，说明它的GFA仍保持在较高的水平，多数大块非晶ΔTx与GFA是正相关的。合金B较合金A的晶化激活能由66J/g减少到65J/g，但只减少了约1～2％，这意味着空气中制备样品合金GFA下降，但非晶相的体积分数仅下降了约1～2％。两个玻璃形成能力判据(Trg及γ)玻璃化指数也同样表明，合金B较合金A的GFA有所下降，但降幅较小。此外，样品玻璃转变温度(Tg)和晶化温度(Tx)等参数变化也在较小的范围内。总之，加入稀土合金元素，该合金在空气中较在氩气中的GFA几乎不变，并呈现优异的阻燃性能。
实施例2～23按实施例1的方法制备各种配比的镁基大块非晶合金，其组成和热物性参数列于表2。
表2、镁基大块非晶合金的组成和热物性参数
注1)其中Trg＝Tg/Tm，γ＝Tx/(Tg+Tl)，Dc为本实验条件下的临界尺寸。
2)表中各成分样品测量时所用的加热速率为20K/min。
*该样品的加热速率为40K/min。
**该样品是在空气中制备的样品。
由表2数据可知，不同稀土的玻璃形成能力(GFA)是不相同的。稀土原子电子结构、原子尺寸对Mg基大块非晶的GFA有显著的影响。原子尺寸与其电子结构，尤其是次外层4f电子层的电子个数密切相关。具体表现为随着原子尺寸(如原子作用体积)的增大，GFA先增加后减小，当原子作用体积为19.9cm3/mol时，GFA最大。例如，加入La不能形成大块非晶，加入Ce，无水冷金属模铸造条件下临界尺寸在0.5mm左右，而加入Sm，Gd和Tb临界尺寸可达5～8mm。
图3、图4分别为实施例3的Mg65Cu25Dy10的DSC曲线图和高分辨电子图像(HRTEM)及衍射花样(直径1mm)，从DSC图中可以看到清晰的玻璃转变、窄的熔化范围和宽的过冷液相区。
图5的实物图从左至右依次为a)厚1mm片状的实施例10的Mg67Cu25Pr8，b)直径5mm的实施例8的Mg65Cu25Sm10和c)直径8mm的实施例2的Mg65Cu25Gd10大块非晶合金，其中样品c)上部出现晶化，底部是非晶。
权利要求
1.一种镁基大块非晶合金，是以镁为主要成分，稀土作为合金元素，其组成可用如下公式表示Mg100-b-cMb[R1-aYa]c其中M为Cu或Ni，R为稀土元素；10≤b≤31，5≤c≤21，0≤a≤1。
2.如权利要求1所述的镁基大块非晶合金，其特征在于，所述的稀土元素的纯度不低于99wt％。
3.如权利要求1所述的镁基大块非晶合金，其特征在于，所述的稀土元素为Nd、Pr、Gd、Dy、Tb、Ho、Sm或Ce。
4.如权利要求1所述的镁基大块非晶合金，其特征在于，其中b＝25，c＝10。
5.如权利要求1所述的镁基大块非晶合金，其特征在于，所述的镁基大块非晶合金包含至少50％体积百分比非晶相。
6.一种权利要求1所述的镁基大块非晶合金的制备方法，包括如下步骤按照Mg100-b-cMb[R1-aYa]c其中M为Cu或Ni，R为稀土元素；10≤b≤31，5≤c≤21，0≤a≤1的比例准备原料；1)在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，按所需要的原子配比将上述组份中的M和R混合均匀，熔炼，冷却后得到二元合金铸锭；2)将感应炉抽真空后，充入10-2atm的氩气，将经粉碎的步骤1)的二元合金与Mg块一起熔炼2～5分钟，直至熔化均匀，得到主合金锭；3)使用常规的金属型铸造法，在空气中将步骤2)制得的主合金锭重新熔化，并浇铸于金属模中，得到镁基大块非晶合金Mg100-b-cMb[R1-aYa]c。
7.如权利要求6所述的镁基大块非晶合金的制备方法，其特征在于，所述的稀土元素的纯度不低于99wt％。
8.如权利要求6所述的镁基大块非晶合金的制备方法，其特征在于，所述的稀土元素为Nd、Pr、Gd、Dy、Tb、Ho、Sm或Ce。
9.如权利要求6所述的镁基大块非晶合金的制备方法，其特征在于，所述的金属模可以为无水冷或水冷金属模。
全文摘要
本发明涉及一种镁基大块非晶合金，是以镁为主要成分，添加了适量稀土元素，且包含至少50％体积百分比非晶相，其组成可用如下公式表示Mg
文档编号C22C45/00GK1654698SQ20041003946
公开日2005年8月17日 申请日期2004年2月13日 优先权日2004年2月13日
发明者郗学奎, 赵德乾, 汪卫华, 潘明祥 申请人:中国科学院物理研究所