专利名称：用超细层涂覆金属表面的方法
技术领域：
本发明涉及通过使用化学添加剂影响氧化物纳米颗粒的超细层的沉积反应来对国际专利申请WO-A-03/048403中描述方法的改进。这种化合物的添加允许获得厚度甚至小于上述专利申请的层，即厚度典型小于100nm的层。
背景技术：
和现有技术WO-A-03/048403 Al申请中描述的方法是意欲减少预涂覆(pre-painted)金属带材的制备成本的全球项目的一部分。文中，冶金工作者希望在电镀生产线末端加入涂漆工艺。
实现这个结果的最大困难在于寻找一个转换处理，使带材足够快的被放置在电镀和涂覆处理之间。上述方法也可视为基于铬酸盐的处理一个选择。
基于电镀和旋涂后带材上余热的使用，为了工作，这种方法不需输入任何外加能量。
在设备方面，优选的在锌浴后的下行部分进行实施。从实用的观点来看，它能安装在软化水罐处，该水罐通过水流的喷射完成冷却。这里考虑的一体化沉积系统可以是槽液(bath)或喷涂系统(水波，采用喷射喷涂，等)。因此，得益于一些改进，在新设备上的投资是有限的。
第一种方法超细层采用所建议的方法制备的典型的小于100nm的超细层仅能被认为适用于低颗粒浓度的溶液、低带材温度或甚至两者。对于高纳米颗粒浓度和/或在高温的溶液，也能产生这种类型沉积物的可能性对于该方法简单的在线改进非常有用。
另外，该目的对于获得完全粘着在金属上的沉积物和良好氧化物层内聚的目的是关键。确实的，对于具有低浓度的溶液，悬浮体中的纳米颗粒彼此具有一定距离，因此当溶剂挥发时，颗粒几乎没有团聚的倾向。
然而，如
图1所示，使用中等和高浓度溶液引起的一个问题在于形成局域化的过大的厚度，从而在氧化物沉积物表面形成非常易碎的“肋骨状的(rib)”网络。如图2图解描述的，在浸渍过程中在溶液和气相间界面上的优先的沉积导致了这种结果。在槽液中制得的样品(图2.a)或通过喷涂制得的样品(图2.b)中都能看到这种结果，并且它对后续的涂料的粘着有害。
文件JP-A-63 072887教导了一种采用热浸镀制备钢带材的方法，并表现出优良的抗腐蚀性和好的机械抗力，以至于在由锌或铝制得的第一层干燥前，在带材表面上喷雾含有溶解氧化硅和/或铝、硅酸锂等的水溶液以形成分别含SiO2、Al2O3或Li2SiO或包含其混合物的氧化物层。然而，与在先申请WO-A-03/048403中不含六价铬的方法相比，还在氧化物层上形成了铬酸盐膜从而增加抗腐蚀能力和氧化物层的粘附能力。这显示出纳米颗粒的好的粘附能力还很不确定。
文件JP-A-62 166667公开了一种在通过热浸镀涂覆有Zn层或Zn-Al合金层的钢带材表面上形成氧化物层的方法，其目的在于阻止带材的深灰色变色。浸渍后，在带材上喷雾含有氧化物ZrO2、Cr2O3、Al2O3、Y2O3、CeO2、ZrBiO4和Sb2O3一种或几种的溶液，因此在浓度1-100mg/m2范围内，它的温度是≥100℃。通过钢带上的大量的热蒸发水分，形成氧化物膜。然后，在上述氧化物层上形成铬酸盐膜。应该注意的是，尽管厚度对于沉积物好的粘附很关键，但是既未考虑到也未提及到层厚度的检测。似乎用铬酸盐层弥补了这个省略。
第二种方法依赖温度的溶液的更好的稳定性当带材投入槽液时，它将其热量转移到胶体溶液中。为了避免后者过热，进而对槽液产生不利影响，明显的意图是通过外部循环和热交换器去除多余能量。实际上，尽管存在这种设备，已经注意到仍然会对槽液产生不利的影响。似乎是在金属-溶液界面保留的多余热量是导致这个的原因，并且引起了溶液的沉积。
为了能保证槽液满意的使用寿命，绝对需要寻找一种允许恰当方法，以允许使用溶液直到溶剂沸腾。
第三种方法用于操作的更大范围可以在含有胶体溶液的罐或喷涂墙(bank)前采用冷却设备，以致于能确保随时间恒定的入口温度。必须控制这个参数以确保基材上纳米颗粒的沉积物厚度的恒定。
然而，为了与普通的置于相同位置的除了槽液控制以外的冷带材处理相比具有竞争力，优选的，能消除对温度精度的要求或减少该要求。因此，使得对使用者的限制降低了，就温度水平而言，这个方法应该能在具有相对高水平的不确定性时发挥作用。
这样的“浸渍沉积”处理与冷方法相比的另一个缺点是，除了受基材温度变化的影响外，其对带材厚度的变化很敏感。实际上，在给定温度下，对于给定的材料，储存的热能是物体体积的函数，因此对平板产品而言，热能是厚度的函数。实际上，在电镀工艺生产线上可以处理不同厚度的钢带材。
发明目的本发明的目的在于提供用氧化物超细保护膜涂覆金属的方法，氧化物优选硅、钛、锆、铈、钇或锑的氧化物。
发明另外的的目的在于，相对于进入槽液中的带材的入口温度的该方法的最大灵活性。
发明的另一个目的在于，就轻或重层的厚度方面确保沉积的可重复性。
发明的另一个目的在于，确保溶液的使用寿命满足冶金工作者的需要。
发明的主要特征部分本发明的第一方面涉及用于连续涂覆移动中的基材例如钢制金属带材的方法，形成的涂层是沉积在基材上厚度为10到100nm之间的超细薄膜，该方法的条件是
-从含有氧化物纳米颗粒的溶液开始，-在受控pH条件下，-所述基材处于高于120℃的温度，-沉积的整个过程小于5秒，优选小于1秒，特征在于，向所述溶液中加入至少一种称为“细化剂(refiner)”的化学添加剂，已作必要的修正，所述细化剂具有限制所述涂层形成的作用。
发明上下文中，待涂覆的基材是裸金属，优选钢、不锈钢(或“inox”)、铝、锌或铜；或是涂覆有第二金属的第一金属，优选覆盖有锌、铝、锡或至少两种这些金属的合金的层的钢带。
纳米颗粒包括氧化物，优选SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、CeO2、Sb2O5、Y2O3、ZnO、SnO2或这些氧化物的混合物，纳米颗粒是亲水的和/或疏水的，具有1到100nm之间的尺寸，并且在溶液中的含量为0.1％到10％之间，优选0.1％到1％之间。
细化剂的浓度在1到20g/升(g/L)溶液之间，优选在5到10g/L之间。
更具体的，用于氧化硅纳米颗粒沉积的细化剂选自儿茶酚及其衍生物，氢氟酸和硼酸，硼酸盐，钾和钠的碳酸盐和碳酸氢盐，氢氧化铵和可溶于水的胺的化合物。用于二价锡或四价锡氧化物纳米颗粒沉积的细化剂选自包括硼酸盐，钾的碳酸盐和碳酸氢盐，氢氧化铵和可溶于水的胺的化合物。用于铈和锆氧化物纳米颗粒沉积的细化剂选自包括氢氟酸，硼酸和羧酸的化合物，羧酸优选甲酸，乙酸，抗坏血酸和柠檬酸。
仍根据发明，调节溶液pH值以致于当金属基材接触溶液时，允许从金属基材酸洗表面氧化物；为颗粒提供最大的电荷以避免溶液中的任何团聚；并且不用使溶液不稳定就可能使得颗粒具有最高的反应活性。
特别的，基于SiO2、SnO2、TiO2、ZnO或Sb2O5的纳米颗粒溶液的pH值是碱性的，优选为9到13之间。基于ZrO2、CeO2、SiO2或Sb2O5的纳米颗粒溶液的pH值是酸性的，优选为1到5之间。
作为有利条件，调节基于纳米颗粒混合物的溶液的pH使得溶液是长时间稳定的。优选的，在含有锌、铝、铁、锡、铬、镍或铜组分的基材的表面层的情况下，选择pH为碱性或酸性。
根据本发明的第一优选实施方式，在受控时间段中通过在含有溶液的浸渍槽中浸渍基材以实现沉积。
根据本发明的第二优选实施方式，通过喷嘴将溶液喷涂到基材上以实现沉积，喷嘴即为带有或未带有压力下的气体的、喷涂溶液的小液滴的设备。
根据本发明的第三优选实施方式，通过辊在基材上沉积溶液以实现沉积。
作为有利条件，与带材接触的溶液保持低于100℃温度，优选低于80℃。
作为另一个有利条件，在沉积开始时，基材的温度高于125℃并低于250℃。
如果在处理前基材已具有金属涂层，在沉积开始时，基材的温度有利的为高于125℃并且比涂层金属的熔点低30到100℃。
如果基材具有通过浸渍制得的金属涂层，如在通过浸渍的电镀中，优选的，在金属涂层刚沉积之后基材冷却之前实现沉积。
优选的，在易于过高水平氧化的基材的情况下，为了在沉积过程中消除这种情况，通过中性气体如氮(N2)或氩的方式保护基材与空气过多接触。
再一次优选的，在溶液中沉积时通过改变浸渍的深度，或者在采用喷嘴喷涂溶液时通过改变喷涂长度以在时间上限制沉积。
仍然根据发明，溶液是水溶液或包括任何其它能有效的分散所述纳米颗粒的溶剂。
作为有利条件，向溶液中添加用于改善抗腐蚀性和/或对基材或漆的粘附性，和/或改善在形成过程中的滑动的试剂。
本发明的方法中可以规定，在后处理后，用水或基于具有易与有机物形成强键能力的有机硅烷和羧酸的溶液冲洗涂覆的基材。
优选的，发明的方法包括用于下列目的的手段——连续检测和调节pH，——确保溶液的更新和去除反应的多余产物，——确保槽液的均匀混合以避免其表面上的湍流。
根据有利的实施方式，控制带材和槽液的温度，带材保留在槽液中的时间，槽液中纳米颗粒的浓度和槽液的pH。如果必须，同样控制带材的温度，喷涂时间的长度，喷涂溶液中纳米颗粒的浓度，喷涂流量和pH。
本发明的第二方面涉及用于涂覆钢带材的设备，包括在通过热浸镀或喷射喷涂所获得的第一涂层上通过实施上述方法以获得第二涂层的装置，特征在于所述设备位于确保第一涂层脱水干燥(spinning)和固化操作的部件后，在低于第一涂层固化温度至少100℃温度下，在这个设备中获得所述第二涂层。
本发明的第三方面涉及平的或长的冶金产品，优选带材、线材、型材(profiled section)或管材，所述产品通过上述方法涂覆有超细保护层，特征在于所述保护层包括氧化物或这些氧化物的混合物的纳米颗粒，氧化物优选Al2O3、Y2O3、SiO2、SnO2、TiO2、ZnO、Sb2O5、ZrO2或CeO2，并具有小于100nm的厚度。
作为有利条件，本发明涉及如描述的涂覆的带材类型的冶金产品，产品的厚度(可能的是在制得异型部件或管以前的初始厚度)为0.15至5mm之间。
附图的简要描述已经提及的图1显示了根据发明处理的表面的扫描电子显微镜图像，以2重量％浓度沉积的SiO2层。
已经提及的图2.a和2.b示意显示了，实施发明方法时分别采用槽液(a)和喷涂(b)的潜在沉积区域。
图3示意显示了XPS测试的，依赖于温度的，根据本发明实施的，涂覆在电镀钢上的氧化硅的厚度的变化。通过在具有和不具有细化剂作用的含2％SiO2溶液中浸渍获得涂层，在这个例子中，细化剂是硼酸钠(5g/L)。
发明优选实施方式的描述本发明文中介绍的创新是基于获得氧化物纳米颗粒超细层的原理，其中通过在槽液中引入限制沉积反应的化学添加剂来限制所述层的厚度，由于这个原因申请人称添加剂为“细化剂”。
沉积过程中沉积现象和槽液的稳定性基于同样的化学原理。实际上，通过浸渍的沉积是两个相反机制的竞争。一方面存在一个提供溶液稳定性并因此允许打断纳米颗粒间连接的力，另一方面，存在允许沉积的力。
为了尽可能好的控制这种现象，在溶液中引入包括某种高度特异性的化学元素的化合物。
这些化合物的作用在于催化超细层的溶解并因此与大块且无序的沉积竞争，例如，即消除在氧化物表面上的肋状网络。申请人称这些化合物为“细化剂”，因为它们允许减少沉积层的重量。以化学观点来看，它们在某种程度上对沉积反应是“有害的”。
限制反应的这些化合物的发现允许预计沉积物质量等同于或好于那些通过常规冷处理获得的沉积物质量。
在带材的非常大温度范围下，它们也可以允许获得纳米颗粒沉积物的均一厚度(见图3)，并因此获得对沉积层重量的有效控制。因此引起兴趣的是，这些类型化学物质的添加允许在较低的温度下沉积，可低到120℃。
依赖于它们的浓度，对于任何浓度的纳米颗粒，它们也能允许在槽液中获得超细厚度的层。
这种化合物在所预计的胶体溶液pH范围内必须是可溶于溶剂的，并且不能引起悬浮体的不稳定。另外，得益于它们打断纳米颗粒间连接的能力，它们可在温度或pH值方面或温度和pH值两者方面增强胶体溶液的稳定区域。
为了有价值，这些化合物的效率必须随温度增加。
根据本发明，无机或有机化学物质的类型同纳米颗粒的一种或几种类型相联系。因此，用于氧化硅的细化剂不一定必须是适用于氧化锆。
为了氧化硅纳米颗粒的沉积，最有效的类型主要是儿茶酚、氢氟酸和硼酸或硼酸盐、钠和钾的碳酸盐和碳酸氢盐、氢氧化铵和可溶于水的胺。
对于二价锡氧化物和四价锡氧化物，有利使用的是硼酸盐、碳酸钾和碳酸氢钾、氢氧化铵和可溶于水的胺。
最后，对于铈和锆氧化物，有利使用的是氢氟酸、硼酸或羧酸或甲酸、乙酸、抗坏血酸和柠檬酸。
一旦形成沉积，可以通过清洗能快速去除在细化剂作用下未团聚的多余纳米颗粒和残余的细化剂本身。
同样感兴趣的是为了遵照关于环境方面的考虑，所用化合物不是致癌的。
权利要求
1.用于连续涂覆移动中的基材例如钢制金属带材的方法，所形成的涂层是沉积在基材上厚度为10到100nm之间的超细薄膜，该方法的条件是-从含有氧化物纳米颗粒的溶液开始，-在受控pH条件下，-所述基材处于高于120℃的温度，-沉积的整个过程小于5秒，优选小于1秒，特征在于，向所述溶液中引入至少一种称为“细化剂”的化学添加剂，已作必要的修正，所述细化剂具有限制所述涂层形成的作用。
2.根据权利要求1的方法，特征在于待涂覆的基材是裸金属，优选钢、不锈钢、铝、锌或铜，或是涂覆有第二金属的第一金属，优选覆盖有锌、铝、锡或至少两种这些金属的合金的层的钢带材。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于纳米颗粒包括氧化物，优选SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、CeO2、Sb2O5、Y2O3、ZnO、SnO2或这些氧化物的混合物，纳米颗粒是亲水的和/或疏水的，具有1到100nm之间的尺寸，并且在溶液中的含量为0.1％到10％之间，优选0.1％到1％之间。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于细化剂的浓度在1到20g/L溶液之间，优选在5到10g/L之间。
5.根据权利要求4的方法，特征在于用于氧化硅纳米颗粒沉积的细化剂选自包括儿茶酚及其衍生物，氢氟酸和硼酸，硼酸盐，钾和钠的碳酸盐以及碳酸氢盐，氢氧化铵和可溶于水的胺的化合物。
6.根据权利要求4的方法，特征在于用于二价锡或四价锡氧化物纳米颗粒沉积的细化剂选自包括硼酸盐，碳酸钾和碳酸氢钾，氢氧化铵和可溶于水的胺的化合物。
7.根据权利要求4的方法，特征在于用于铈和锆氧化物纳米颗粒沉积的细化剂选自包括氢氟酸，硼酸和羧酸的化合物。
8.根据权利要求7的方法，特征在于用于铈和锆氧化物纳米颗粒沉积的细化剂选自包括甲酸，乙酸，抗坏血酸和柠檬酸的化合物。
9.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于调节溶液pH值以致于当金属基材接触溶液时，允许从金属基材酸洗表面氧化物；为颗粒提供最大的电荷以避免溶液中的任何团聚；并且不用使溶液不稳定就可能使得颗粒具有最高的反应活性。
10.根据权利要求9的方法，特征在于基于SiO2、SnO2、TiO2、ZnO或Sb2O5的纳米颗粒的溶液的pH是碱性的，优选为9到13之间。
11.根据权利要求9的方法，特征在于基于ZrO2、CeO2、SiO2或Sb2O5的纳米颗粒的溶液的pH是酸性的，优选为1到5之间。
12.根据权利要求10或11的方法，特征在于调节基于纳米颗粒混合物的溶液的pH使得溶液是长时间稳定的。
13.根据权利要求9的方法，特征在于在含有锌、铝、铁、锡、铬、镍或铜组分的基材的表面层的情况下，pH为碱性。
14.根据权利要求9的方法，特征在于在含有锌、铝、铁、锡、铬、镍或铜组分的基材的表面层的情况下，溶液的pH为酸性。
15.根据权利要求1的方法，特征在于在受控时间段中，通过在包括该溶液的浸渍槽中浸渍基材形成沉积。
16.根据权利要求1的方法，特征在于通过喷嘴将溶液喷涂到基材上以形成沉积，喷嘴即为带有或未带有压力下的气体的、喷涂溶液的小液滴的设备。
17.根据权利要求1的方法，特征在于通过辊在基材上沉积溶液以形成沉积。
18.根据权利要求1的方法，特征在于与带材接触的溶液保持低于100℃的温度，优选低于80℃。
19.根据权利要求1的方法，特征在于在沉积开始时，基材的温度高于125℃且低于250℃。
20.根据权利要求19的方法，特征在于如果在处理前基材已具有金属涂层，在沉积开始时，基材的温度高于125℃并且比涂层金属的熔点低30到100℃。
21.根据权利要求20的方法，特征在于如果基材具有通过浸渍制得的金属涂层，例如通过浸渍电镀，在该金属涂层刚沉积之后基材冷却之前形成沉积。
22.根据权利要求21的方法，特征在于在易于过高水平氧化的基材的情况下，为了在沉积过程中消除这种情况，通过中性气体如氮或氩的方式避免基材与空气过多接触。
23.根据权利要求20或21的方法，特征在于在溶液中沉积时通过改变浸渍的深度或者在采用喷嘴喷涂溶液时通过改变喷涂长度，来在时间上限制沉积。
24.根据权利要求1的方法，特征在于溶液是水溶液或包括任何其它能有效地分散所述纳米颗粒的溶剂。
25.根据权利要求1的方法，特征在于，向纳米颗粒的溶液中添加用于改善抗腐蚀性和/或对基材或漆的粘附性，和/或有利于在形成过程中的滑动的试剂。
26.根据权利要求1的方法，特征在于可在后处理后，用水或基于具有易与有机物形成强键能力的有机硅烷和羧酸的溶液清洗涂覆的基材。
27.根据权利要求1的方法，特征在于包括用于下列目的的手段——连续检测和调节pH，——确保溶液的更新和去除反应的多余产物，——确保槽液的均匀混合以致于避免它表面上的湍流。
28.根据权利要求15的方法，特征在于控制带材和槽液的温度，带材保留在槽液中的时间，浴液中纳米颗粒的浓度和槽液的pH。
29.根据权利要求16的方法，特征在于控制带材的温度，喷涂时间，喷涂溶液中纳米颗粒的浓度，喷涂流量和pH。
30.用于涂覆钢带材的设备，包括在通过热浸镀或喷射喷涂所获得的第一涂层上通过实施根据在前权利要求任一项方法获得第二涂层的装置，特征在于所述设备位于确保第一涂层脱水干燥和固化操作的部件之后，在低于第一涂层固化温度至少100℃温度下，在这个设备中获得所述第二涂层。
31.平的或长的冶金产品，优选带材、线材、型材或管材，该产品通过根据权利要求1-29任一项的方法涂覆有超细保护层，特征在于所述保护层包括氧化物或这些氧化物的混合物的纳米颗粒，氧化物优选Al2O3、Y2O3、SiO2、SnO2、TiO2、ZnO、Sb2O5、ZrO2或CeO2，并具有小于100nm的厚度。
32.根据权利要求31的涂覆的带材类型的冶金产品，其厚度在0.15至5mm之间，该厚度可能为在制得型材或管材以前的初始厚度。
全文摘要
本发明涉及用于连续涂覆移动中的基材例如钢制金属带的方法，形成的涂层是沉积在基材上厚度为10到100nm之间的超细薄膜从含有氧化物纳米颗粒的溶液开始，在受控pH条件下，所述基材处于高于的120℃温度，沉积的整个过程小于5秒，优选小于1秒。本发明特征在于在所述溶液中加入至少一种称为“细化剂(refiner)”的化学添加剂，所述细化剂对于所述涂层的形成具有相互的对抗效应。
文档编号C23C2/02GK1894436SQ200480037720
公开日2007年1月10日 申请日期2004年11月2日 优先权日2003年12月17日
发明者S·勒克拉兹 申请人:冶金研究Asbl中心