专利名称：微米细晶钛镍铪高温形状记忆合金块材制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微米细晶钛镍铪(TiNi-Hf)高温形状记忆合金制备方法，采用等径弯角挤压方法制备提高高温形状记忆合金的低温塑性、强度及高温形状记忆性能的钛镍铪合金块材，进而提高该形状记忆合金在航天航空、核工业及汽车工业等领域的实际工程应用价值。属于金属材料及冶金类技术领域。
背景技术：
形状记忆合金自70年代问世以来，受到材料界广泛重视，在航天航空、民用工业、核工业、生物医学等领域显示出巨大的应用前景。目前，已获得广泛应用的形状记忆合金主要是TiNi合金及Cu基合金(Cu-Zn-Al)，这两类合金的马氏体相变温度均不高，一般不超过100℃，严重约束了其适用范围，尤其在航天航空工业、核工业及汽车工业等领域，工作环境温度要求远高于100℃，作为感知与驱动的形状记忆合金元件，其相变与动作温度必须相应提高至100℃以上。因此，近年来高温形状记忆合金的研究开发一直是研究的热点。
目前，能提高马氏体相变温度至100℃以上的形状记忆合金系列有Cu基、TiNi-Zr(Hf)、NiAl基、TiPd基合金等。其中Cu基合金极易发生高温分解，母相结构难以保持稳定，不宜选作高温形状记忆合金。NiAl基合金晶界脆性极为严重，二元多晶NiAl合金室温塑性几乎为零。TiNi合金中加入Pd可使马氏体相变温度显著提高，但由于其脆化问题，TiNiPd合金的室温拉伸极限延伸率仅为8％，微合金化后(加入微量合金元素B)虽提高至16％，仍并非理想，难以满足工程加工塑性要求。利用Zr取代Ti对合金的Ms点的提高并不显著，却使合金的脆性明显增大。根据理论分析预测，如果利用Hf取代Ti提高合金相变点的作用将比Zr显著。IoAngst等研究表明当Hf含量低于2at％时，合金的Ms点呈降低趋势；随Hf含量进一步增加，Ms点逐渐升高；当Hf含量在10-20at％范围时，Ms点升高最为显著；同时合金可具有良好的冷热加工性；当Hf含量增至30at％时，合金的Ms点可高达500℃以上，但脆性加大。因此合理选择TiNiHf合金中Hf含量可明显提高相变点，并有良好的加工性能。
等径弯角挤压是近年来发展起来的一种新型纯剪切变形热加工工艺。该工艺不仅使金属材料可进行超大变形量变形，变形后材料经适当退火处理，可获得极细小微米晶粒，此微米晶合金材料的屈服强度显著高于同种合金普通晶粒尺寸材料，同时合金的极限延伸率亦明显提高。等径弯角挤压工艺对具有良好塑性的镁、铝基合金的晶粒细化已有诸多报道，但对强度高、塑性差的金属合金的晶粒细化却受到很多因素的制约。S.L.Semiatin等对纯钛(CP Ti)、Ti-6Al-4V的等径弯角挤压表明，在非等温条件下，由于温度的急剧下降，润滑条件不适当等因素的影响，经等径弯角挤压后的坯料均出现不同程度的断裂，因而不能够得到大块体细晶材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种微米细晶钛镍铪高温形状记忆合金制备方法，解决钛镍铪形状记忆合金室温塑性差的问题，提高其力学性能，同时降低高温形状记忆合金处理的成本，提高其成材率。
为实现这样的目的，本发明选用纯度分别为不低于99.95％(质量百分数)的海绵钛、99.90％(质量百分数)的铪丝和99.95％(质量百分数)的镍板为原料，在真空电弧炉中熔炼，制成钛镍铪合金铸锭。合金的成分(原子百分数)范围为钛为27％～52％，铪为1％～25％，镍为45％～50％。将钛镍铪合金块材切割成坯料，进行表面处理，并涂敷玻璃润滑剂。模具采用挤压通道角度为90～120°的等径弯角挤压模具，模具型腔表面涂敷石墨润滑剂。将坯料、模具分别加热保温，并同时从加热炉中取出进行等径弯角挤压，最终获得强度、塑性等性能均良好的钛镍铪合金块材。
本发明的钛镍铪高温形状记忆合金制备方法具体为将原料按原子百分比钛27％～52％，铪1％～25％，镍45％～50％配备好，在真空条件下进行熔炼，制成钛镍铪合金铸锭。将铸锭在850℃～1000℃退火，保温1～2小时，将块状钛镍铪合金切割成坯料，对坯料进行表面处理，达到4级以上的表面加工精度，坯料表面粗糙度Ra＝1.25～2.5μm。用丙酮对坯料表面进行表面清洗，将坯料置于干净的不锈钢托盘上，在60℃～100℃的温度下预热20～60分钟，然后采用浸涂的方法在坯料表面涂敷玻璃防护润滑剂，涂层要均匀，涂层厚度约为0.2～0.4mm。坯料涂敷后在60℃～100℃的温度下烘干20～60分钟，若出现落涂、划痕、剥落等缺陷，应进行补涂或洗去重涂。
本发明采用等径弯角挤压模具，模具的挤压通道角度为90～120°。用丙酮对模具进行表面和型腔清洗，在60℃～100℃的温度下预热1～1.5小时，然后涂敷石墨润滑剂，涂层厚度要均匀。
将涂好石墨润滑剂的模具放在300℃～500℃的加热炉中进行加热，达到温度后保温1～1.5小时；将另外一个加热炉加热到700℃～850℃，将准备好的坯料置于石棉瓦上，放入此加热炉中，待温度升到700℃～850℃后，保温18～30分钟。将加热好的坯料和模具同时取出，然后迅速将坯料放入模具中，在300KN液压万能试验机上对坯料进行挤压，挤压开始温度≥700℃，挤压终了温度≥500℃。重复对挤压出的坯料进行表面处理和涂敷玻璃润滑剂、模具型腔涂敷石墨润滑剂、再进行挤压共2～8次，即可获得微米细晶钛镍铪合金块材，其微观晶粒平均尺寸为0.1～0.6μm。
本发明采用等径弯角挤压工艺，其特点是使试样在变形前后尺寸不变，处理简单，成材率高，并可实现大工件加工。挤压前对模具型腔及待挤压的坯料分别进行不同的润滑处理，既可以有效的阻止高温坯料的急剧温降，同时可显著的降低坯料和模具工作表面间的滑动摩擦阻力，从而有效地提高合金材料的流动均匀性，保证挤压过程的顺利进行；润滑处理工艺方法简单，成本低，经实际操作后，坯料与模具自行脱落，没有相互粘结在一起，工艺性好。坯料端部弧度及坯料表面光洁度的确定，有利于坯料在挤压过程中减少摩擦，提高坯料的塑性流动的均匀性。坯料、模具加热时间和保温时间的确定以及将加热好的坯料和模具同时从加热炉中取出进行等径弯角挤压，可防止晶粒长大，有利于形成细小的钛镍铪微米晶，最终获得强度、塑性等性能良好的钛镍铪合金块材。
本发明可以解决钛镍铪高温形状记忆合金室温塑性差的问题，提高其力学性能，同时降低高温形状记忆合金处理的成本，提高其成材率。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1将原料按原子百分比钛51％，铪1％，镍48％配备好，在氩气保护下采用冷壁铜坩埚真空磁悬浮感应法熔炼，制成钛镍铪合金铸锭。将铸锭在850℃退火，保温2小时。将钛镍铪合金块材线切割成横截面为9.4×9.4mm，长度为100mm的坯料，对坯料进行表面处理，达到4级以上的表面加工精度，坯料表面粗糙度Ra＝1.25～2.5μm。用丙酮对坯料表面进行表面清洗，将坯料置于干净的不锈钢托盘上，在80℃的温度下预热30分钟，然后采用浸涂的方法在坯料表面涂敷玻璃防护润滑剂，涂层要均匀，涂层厚度约为0.3mm，涂敷后坯料在90℃的温度下烘干30分钟，若出现落涂、划痕、剥落等缺陷，应进行补涂或洗去重涂。用丙酮对挤压角度为120度模具进行表面和型腔清洗，在90℃的温度下预热1小时，然后涂敷石墨润滑剂，涂层要均匀。
将涂好石墨润滑剂的模具放在300℃的加热炉中进行加热，达到温度后保温1小时；将另外一个加热炉加热到850℃，将准备好的坯料置于石棉瓦上，放入此加热炉中，待温度升到850℃后，保温20分钟。将加热好的坯料和模具同时取出，然后迅速将坯料放入模具中，在液压万能试验机上立即进行挤压。将挤压出来的坯料再进行表面处理等进行2次挤压，即可获得微米细晶钛镍铪合金块材。钛镍铪合金块材的晶粒细化至微米级，强度、塑性等性能均有显著提高。
实施例2将原料按原子百分比钛40％，铪11％，镍49％配备好，在真空条件下进行熔炼，制成钛镍铪合金铸锭。将铸锭在900℃退火，保温1小时。将钛镍铪合金块材线切割成横截面为9.4×9.4mm，长度为100mm的坯料，对坯料进行表面处理，达到4级以上的表面加工精度，坯料表面粗糙度Ra＝1.25～2.5μm。用丙酮对坯料表面进行表面清洗，将坯料置于不锈钢托盘上，在90℃的温度下预热30分钟，然后采用浸涂的方法在坯料表面涂敷玻璃防护润滑剂，涂层要均匀，涂层厚度约为0.2mm，涂敷后坯料在90℃的温度下烘干20分钟，若出现落涂、划痕、剥落等缺陷，应进行补涂或洗去重涂。用丙酮对挤压角度为90度模具进行表面和型腔清洗，在90℃的温度下预热1小时，然后涂敷石墨润滑剂，涂层要均匀。
将涂好石墨润滑剂的模具放在400℃的加热炉中进行加热，达到温度后保温1小时；将另外一个加热炉加热到800℃，将准备好的坯料置于石棉瓦上，放入此加热炉中，待温度升到800℃后，保温20分钟。将加热好的坯料和模具同时取出，然后迅速将坯料放入模具中，在液压万能试验机上立即进行挤压。将挤压出来的坯料再进行表面处理等进行4次挤压，即可获得强度、塑性等性能良好的微米晶钛镍铪合金块材。
实施例3将原料按原子百分比钛27％，铪25％，镍48％配备好，在真空条件下进行熔炼，制成钛镍铪合金铸锭。将铸锭在1000℃退火，保温1小时。将钛镍铪合金块材线切割成横截面为9.4×9.4mm，长度为100mm的坯料，对坯料进行表面处理，达到4级以上的表面加工精度，坯料表面粗糙度Ra＝1.25～2.5μm。用丙酮对坯料表面进行表面清洗，将坯料置于干净的不锈钢托盘上，在100℃的温度下预热20分钟，然后采用浸涂的方法在坯料表面涂敷玻璃防护润滑剂，涂层要均匀，涂层厚度约为0.2mm，涂敷后坯料在90℃的温度下烘干20分钟，若出现落涂、划痕、剥落等缺陷，应进行补涂或洗去重涂。用丙酮对挤压角度为90度模具进行表面和型腔清洗，在90℃的温度下预热1小时，然后涂敷石墨润滑剂，涂层要均匀。
将涂好石墨润滑剂的模具放在500℃的加热炉中进行加热，达到温度后保温1小时；将准备好的坯料置于石棉瓦上，放入另外一个加热到700℃的加热炉中，待温度升到700℃后，保温20分钟。将加热好的坯料和模具同时取出，然后迅速将坯料放入模具中，在液压万能试验机上立即进行挤压，将挤压出来的坯料再进行表面处理等进行4次挤压，即可获得强度、塑性等性能均有明显提高的微米晶钛镍铪合金块材。
权利要求
1.一种微米细晶钛镍铪高温形状记忆合金制备方法，其特征在于将纯度为99.95％的海绵钛、99.90％的铪丝、99.95％的镍板按原子百分比为27％～52％的钛，1％～25％的铪，45％～50％的镍在真空条件下熔炼，制成钛镍铪合金铸锭。将铸锭在850℃～1000℃退火，保温1～2小时，然后切割成坯料并进行表面处理，达到4级以上的表面加工精度，坯料表面粗糙度Ra＝1.25～2.5μm。用丙酮对坯料表面进行表面清洗，将坯料置于干净的不锈钢托盘上，在60℃～100℃的温度下预热20～60分钟，然后在坯料表面均匀涂敷玻璃防护润滑剂，涂层厚度为0.2～0.4mm，涂敷后坯料在60℃～100℃的温度下烘干20～60分钟；采用挤压通道角度为90～120°的等径弯角挤压模具，用丙酮对模具进行表面和型腔清洗，在60℃～100℃的温度下预热1～1.5小时后均匀涂敷石墨润滑剂，然后将模具放在300℃～600℃的加热炉中加热并保温1～1.5小时，将另外一个加热炉加热到700℃～850℃，将准备好的坯料放入此加热炉中加热并保温15～30分钟，然后将加热好的坯料和模具同时取出，并迅速将坯料放入模具中，在液压万能试验机上对坯料进行挤压，挤压开始温度≥700℃，挤压终了温度≥500℃，重复对挤压出的坯料进行表面处理和涂敷玻璃润滑剂、模具型腔涂敷石墨润滑剂、再进行挤压共2～8次，获得微米晶钛镍铪合金块材，其微观晶粒平均尺寸为0.1～0.6μm。
全文摘要
本发明涉及一种微米细晶钛镍铪高温形状记忆合金制备方法，将纯度为99.95％的海绵钛、99.90％的铪丝、99.95％的镍板按原子百分比为27％～52％的钛，1％～25％的铪，45％～50％的镍在真空条件下熔炼，制成钛镍铪合金铸锭，将钛镍铪合金块材切割成坯料进行表面处理，并涂敷玻璃润滑剂，采用挤压通道角度为90～120°的等径弯角挤压模具，模具型腔表面涂敷石墨润滑剂，将坯料、模具分别加热保温，并同时从加热炉中取出进行等径弯角挤压，最终获得强度、塑性等性能良好的钛镍铪合金块材。本发明可以解决钛镍铪高温形状记忆合金室温塑性差的问题，提高合金力学性能，同时降低合金处理成本，提高其成材率。
文档编号C22F1/16GK1775993SQ20051011067
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月24日 优先权日2005年11月24日
发明者程先华, 李振华 申请人:上海交通大学