专利名称：稀土永磁材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及在控制剩磁的下降的同时提高烧结磁成形体(magnetform)的矫顽力的R-Fe-B系永磁体的制备方法，尤其涉及高性能、小型或薄型稀土永磁材料的制备方法。
背景技术：
由于具有优良的磁性能，Nd-Fe-B系永磁体的应用范围不断扩大。随着目前包括计算机相关设备、硬盘驱动器、CD播放器、DVD播放器和移动电话的具有内置的磁体的电子设备趋于减小尺寸和重量、提高性能和节能，存在对提高Nd-Fe-B磁体特别是小型或薄型Nd-Fe-B烧结磁体的性能的需求。
磁体的性能的指标包括剩磁(或剩余磁通密度)和矫顽力。可以通过增加Nd2Fe14B化合物的体积系数并改善结晶取向度，实现Nd-Fe-B烧结磁体的剩磁的增加。为此，对工艺进行了大量的改进。关于增加的矫顽力，在包括晶粒细化、使用具有更大的Nd含量的合金组成和添加有效元素的不同方法中，目前最通用的方法是使用以Dy或Tb置换了部分Nd的合金组成。用这些元素置换Nd2Fe14B化合物中的Nd同时增加化合物的各向异性磁场和矫顽力。另一方面，用Dy或Tb进行置换降低了化合物的饱和磁极化。因此，只要采用上述方法以增加矫顽力，剩磁的损失就不可避免。
在Nd-Fe-B磁体中，由在晶界产生反向磁畴的核的外部磁场的大小给出矫顽力。反向磁畴的核的形成受晶界结构的强烈影响，其中，邻近晶界的晶粒结构的任何无序都引起磁学结构的扰动，从而有助于反向磁畴的形成。一般认为，从晶界延伸到约5nm的深度的磁学结构有助于矫顽力的增加(参见非专利文献1)。本发明人发现，通过将微量的Dy或Tb仅富集在晶界的附近以仅在晶界附近增加各向异性磁场，可以在抑制剩磁显著下降的同时增加矫顽力(参见专利文献1)。随后，本发明人建立了包括单独地制备Nd2Fe14B化合物组成合金和富Dy或富Tb的合金、将它们混合并烧结混合物的制造方法(参见专利文献2)。在该方法中，富Dy或富Tb的合金在烧结的过程中变为液相，并分布为包围Nd2Fe14B化合物。结果，仅在化合物中的晶界附近出现Dy或Tb对Nd的置换，使得可以在抑制剩磁显著降低的同时有效增加矫顽力。
但是，由于混合状态下两种类型的合金细粉在高达1000～1100℃的温度下烧结，因此上述方法具有这样的可能性，即，Dy或Tb不仅扩散到晶界，还扩散到Nd2Fe14B晶粒的内部。对实际得到的磁体的显微结构的观察表明，Dy或Tb已从晶界表面层中的边界扩散到约1～2μm的深度，当按体积分数计算时扩散面积达到60％或更大。随着扩散进入晶粒的距离变长，晶界附近的Dy或Tb的浓度变低。为了积极地抑制过度扩散进入晶粒，降低烧结温度可能是有效的，但是由于这种措施损害通过烧结实现的致密化，因此实际上是不能被接受的。在通过热压等施加应力的同时在较低温度下烧结的替代性方法可以实现致密化，但造成生产率极度降低的问题。
另一方面，根据报道，对于小型磁体，可以通过以下步骤增加矫顽力通过溅射在磁体表面上提供Dy或Tb，在比烧结温度低的温度下对磁体进行热处理，由此使得Dy或Tb仅扩散到晶界(参见非专利文献2和3)。这种方法可使Dy或Tb在晶界更有效地富集，成功地增大了矫顽力，而不显著损失剩磁。随着磁体的比表面积变大，即，磁成形体变小，供给的Dy或Tb的量变大，表明该方法仅适用于小型或薄型磁体。但是，仍存在与通过溅射等淀积金属涂层相关的生产率较低的问题。
专利文献1JP-B 5-31807专利文献2JP-A 5-21218非专利文献1K.D.Durst和H.Kronmuller，“THE COERCIVEFIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS”，Journal ofMagnetism and Magnetic Materials，68(1987)，第63～75页非专利文献2K.T.Park、K.Hiraga和M.Sagawa，“Effectof Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivityof Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets”，Proceedings of the Sixteeninternational Workshop on Rare-Earth Magnets and TheirApplications，Sendai，第257页(2000)非专利文献3K.Machida、H.Kawasaki、M.Ito和T.Horikawa，“Grain Boundary Tailoring of Nd-Fe-B Sintered Magnets andTheir Magnetic Properties”，Proceedings of the 2004 SpringMeeting of the Powder & Powder Metallurgy Society，第202页发明内容本发明所要解决的问题为解决上述问题而提出的本发明的目的在于，提供一种以较高的生产率制备具有高矫顽力的R-Fe-B烧结磁体的方法，其中，R是选自包含Y和Sc的稀土元素的一种或更多种元素。
解决问题的手段发明人已发现，当用包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的一种或更多种成分的粉末对以Nd-Fe-B烧结磁体为典型的R1-Fe-B烧结磁体进行加热时，其中，R2、R3和R4分别是选自存在于磁体表面中的包括Y和Sc的稀土元素中的一种或更多种元素，包含于粉末中的R2、R3或R4被吸收到磁成形体中，由此在大大抑制剩磁降低的同时增加矫顽力。特别是当使用R3的氟化物或R4的氟氧化物时，R3或R4与氟一起被有效吸收到磁体中，结果形成具有高剩磁和高矫顽力的烧结磁体。本发明以该发现为基础。
本发明提供如下面限定的稀土永磁材料的制备方法。
一种稀土永磁材料的制备方法，包括以下步骤
在组成为R1-Fe-B的烧结磁成形体上提供包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一种或更多种成分的粉末，其中，R1是选自包含Y和Sc的稀土元素中的一种或更多种元素，R2、R3和R4分别是选自包含Y和Sc的稀土元素中的一种或更多种元素，在真空中或在不活泼气体中、在等于或低于所述磁体的烧结温度的温度下对所述磁成形体和所述粉末进行热处理。
根据权利要求1的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，要被热处理的所述烧结磁成形体具有沿其最大边具有最大为100mm的尺寸、沿磁各向异性方向具有最大为10mm的尺寸的形状。
根据权利要求2的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，要被热处理的所述烧结磁成形体具有沿其最大边具有最大为20mm的尺寸、沿磁各向异性方向具有最大为2mm的尺寸的形状。
根据权利要求1、2或3的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一种或更多种成分的粉末存在于距离所述磁成形体的表面1mm以内的磁体包围空间中，且平均填充系数为至少10％。
根据权利要求1～4中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一种或更多种成分的粉末具有最大为100μm的平均粒径。
根据权利要求1～5中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，在选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的所述一种或更多种成分中，R2、R3或R4包含至少10原子％的Dy和/或Tb，其中，R2、R3和R4分别是选自包含Y和Sc的稀土元素中的一种或更多种元素。
根据权利要求1～6中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，使用包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末，由此将氟与R3和/或R4一起吸收到所述磁成形体中。
根据权利要求7的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，在所述包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末中，R3和/或R4包含至少10原子％的Dy和/或Tb，并且Nd和Pr在R3和/或R4中的总浓度低于Nd和Pr在R1中的总浓度。
根据权利要求7或8的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，在所述包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末中，包含总量为至少10重量％的所述R3氟化物和所述R4氟氧化物，余量为选自R5的碳化物、氮化物、氧化物、氢氧化物和氢化物的一种或更多种成分，其中，R5是选自包含Y和Sc的稀土元素中的一种或更多种元素。
根据权利要求1～9中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，还包括在所述热处理后，在低于所述热处理的温度的温度下实施时效处理。
根据权利要求1～10中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，在所述磁成形体的表面作为分散在水系溶剂或有机溶剂中的浆液提供所述粉末，所述粉末包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一种或更多种成分，且具有最大为100μm的平均粒径，其中，R2、R3和R4分别是选自包含Y和Sc的稀土元素中的一种或更多种元素。
根据权利要求1～11中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，用碱、酸和有机溶剂中的至少一种清洗所述烧结磁成形体，在所述磁成形体的表面上提供所述粉末，然后实施所述热处理。
根据权利要求1～11中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，通过喷丸处理去除所述烧结磁成形体的表面层，在所述磁成形体的表面上提供所述粉末，然后实施所述热处理。
根据权利要求1～13中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，在所述热处理后作为最终处理实施用碱、酸和有机溶剂中的至少一种进行的清洗、研磨或镀覆或涂覆。
本发明的有益效果本发明保证了以高生产率制造具有高剩磁和高矫顽力的高性能永磁体特别是小型或薄型永磁体。
图1是表示通过本发明制备的磁成形体M1的退磁曲线(曲线H1)和仅通过机加工(研削加工)和热处理制备的磁成形体P1的退磁曲线(曲线K1)的示图。
图2包含通过本发明制备的磁成形体M1的(a)扫描电子显微镜(SEM)下的反射电子图像、和通过EPMA得到的(b)Dy成分图像、(c)Nd成分图像、(d)F成分图像和(e)O成分图像。
图3是表示通过本发明制备的磁成形体M5的退磁曲线(曲线H2)和仅通过机加工和热处理制备的磁成形体P4的退磁曲线(曲线K2)的示图。
具体实施例方式
现在更详细说明本发明。
本发明涉及具有高的剩磁和矫顽力的R-Fe-B烧结磁体材料的制备方法。
在稀土永磁材料的制备方法中，在由R1-Fe-B组成构成的烧结磁成形体的表面上提供稀土元素的氧化物、氟化物或氟氧化物以实施热处理。
可以通过粗粉碎、细粉碎、压制和烧结以常规的方式从母合金获得R-Fe-B烧结磁成形体。
如这里使用的那样，R和R1分别选自包含Y和Sc的稀土元素。R主要用于获得的磁成形体，R1主要用于原材料。
母合金包含R1、Fe和B。R1代表选自包含Y和Sc的稀土元素的一种或更多种元素，其例子包含Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu。R1优选主要由Nd、Pr和Dy构成。包含Y和Sc的稀土元素优选占整个合金的10～15原子％，特别是12～15原子％。更优选地，R1包含至少10原子％、特别是至少50原子％的量的Nd和Pr中的任一个或两个。硼优选占整个合金的3～15原子％，特别是4～8原子％。合金还包含0～11原子％、特别是0.1～5原子％的选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W的一种或更多种元素。余量为Fe和诸如C、N和O的附带杂质。铁优选占整个合金的至少50原子％，特别是至少65原子％。Co可以代替部分Fe，例如Fe的0～40原子％，特别是0～15原子％。
通过以下步骤获得母合金在真空中或在优选为Ar气氛的不活泼气体中熔炼原料金属或合金，然后在平型铸模(flat mold)或叠箱铸模(book mold)中浇注或作为通过带坯连铸(strip casting)浇注。称为二元合金方法的替代方法也是适用的，其中，组成接近本合金的主相R2Fe14B化合物的合金和用作烧结温度下的液相助剂的富R合金被单独地制备、粉碎、称重并被混合在一起。人们注意到由于组成接近主相组成的合金可能依赖于铸造过程中的冷却速率或合金组成而留下α-Fe，因此，如果希望增加R2Fe14B化合物相的量，要对其进行均匀化处理。可以通过在700～1200℃、在真空中或在Ar气氛中进行热处理至少1小时，实现均匀化。对于用作液相助剂的富R合金，不仅上述铸造方法是适用的，所谓的熔体淬火(melt quenching)方法也是适用的。
并且，在以下所述的粉碎步骤中，可将选自R1的碳化物、氮化物、氧化物和氢氧化物的至少一种成分或其混合物或复合物以0.005～5重量％的量与合金粉末混合。
一般将合金粗粉碎到0.05～3mm的尺寸，特别是0.05～1.5mm的尺寸。对于粗粉碎步骤，使用布朗磨粉机或氢化粉碎，对通过带坯连铸制备的合金优选氢化粉碎。然后，例如通过使用高压氮在喷射磨机上将粗粒粉末细粉碎到0.2～30μm的尺寸，特别是0.5～20μm的尺寸。
通过模压机在磁场中将细粉压实并将其引入烧结炉中。一般在900～1250℃、特别是1000～1100℃在真空中或在不活泼气体气氛中实施烧结。
由此得到的烧结磁体包含体积百分比为60～99％、优选80～98％的作为主相的四方R2Fe14B化合物，余量为体积百分比为0.5～20％的富R相、体积百分比为0～10％的富B相、和从附带杂质或添加剂得到的碳化物、氮化物、氧化物和氢氧化物中的至少一种或其混合物或复合物。
将被烧结的块体机加工成预选的形状。对其尺寸不作限定。在本发明的实践中，该形状优选沿其最大边具有最大为100mm、优选最大为50mm、特别是最大为20mm的尺寸，沿磁各向异性方向具有最大为10mm、优选最大为5mm、特别是最大为2mm的尺寸，原因是，随着磁成形体的比表面积变大，即随着其尺寸变小，从在磁体表面上提供的包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的一种或更多种成分的粉末吸收到磁成形体中的R2、R3或R4量变大。更优选地，沿磁各向异性方向的尺寸最大为10mm，优选最大为5mm，特别是最大为1mm。
该形状可沿其最大边具有至少0.1mm的尺寸，沿磁各向异性方向具有至少0.05mm的尺寸，但本发明不限于此。
在被机加工的磁成形体的表面上提供的是包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的一种或更多种成分的粉末。注意，R2、R3和R4中的每一个是选自包含Y和Sc的稀土元素中的一种或更多种元素，并优选包含至少10原子％、更优选至少20原子％、最优选至少40原子％的Dy或Tb。
在这种情况下，根据本发明的目的，在包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末中，优选R3和/或R4包含至少10原子％的Dy和/或Tb，且Nd和Pr在R3和/或R4中的总浓度比Nd和Pr在R1中的总浓度低。
由于随着粉末在磁体表面包围空间中的填充系数变高，更多的量的R2、R3或R4被吸收，因此，为了使本发明达到其效果，填充系数应为至少10体积％，优选至少40体积％，该填充系数是按磁体包围空间中从磁体表面到1mm的距离的平均值计算得到的。
一种提供或施加粉末的示例性技术包括将包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的一种或更多种成分的细粉分散到水中或有机溶剂中以形成浆液，将磁成形体浸渍在浆液中，在热风中或在真空中使其干燥或在环境空气中使其干燥。或者，可以通过喷涂等施加粉末。任何这种技术的特征在于容易实施和大量处理。
当粉末中的R2、R3或R4成分被吸收到磁体中时，细粉的粒径影响反应性。较小的粒子提供较大的参与反应的接触面积。为了使本发明达到其效果，在磁体周围提供的粉末优选具有最大为100μm的平均粒径，更优选具有最大为10μm的平均粒径。虽然对下限不作限制，但优选至少1nm。注意，将平均粒径确定为通过激光衍射测量法测量粒径分布时的重量平均直径D50(重量累积值为50％的粒径或中值粒径)。
虽然这里使用的R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物一般指的是包含R2和氧的氧化物、包含R3和氟的氟化物和包含R4、氧和氟的氟氧化物，但典型情况下分别为R22O3、R3F3和R4OF，还包含R2On、R3Fn和R4OmFn(其中，m和n是任意正数)和变更形式，所述变更形式中，用其它金属元素置换一部分R2、R3或R4或使其稳定化，只要它们可以实现本发明的益处即可。
在磁体表面上提供的粉末包含R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物或其混合物，并可还包含选自R5的碳化物、氮化物、氢氧化物和氢化物中的至少一种成分或其混合物或复合物，其中，R5是选自包含Y和Sc的稀土元素中的一种或更多种元素。在使用R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的情况下，可还包含R5的氧化物。并且，为了促进粉末的分散或化学/物理吸附，粉末可包含硼、氮化硼、硅或碳等的细粉或诸如硬脂酸的有机化合物。为了使本发明有效地达到其效果，粉末应包含重量百分比为至少10％、优选为至少20％的R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物或其混合物。推荐作为主要成分的R2的氧化物、R3的氟化物或R4的氟氧化物在全部粉末中所占的重量百分比为至少50％、优选为至少70％、更优选为至少90％。
在将包含R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物或其混合物的粉末提供在磁体表面上后，在真空中或在诸如氩(Ar)或氦(He)的不活泼气体的气氛中对磁体和粉末进行热处理。以下将这种处理称为吸收处理。吸收处理的温度等于或低于磁成形体的烧结温度。出于以下原因对处理温度进行限制。
如果在高于相关被烧结磁体的烧结温度(称为Ts，单位为℃)的温度进行处理，存在诸如下列问题(1)烧结磁体改变其结构，不能提供优良的磁学性能；(2)由于热变形，烧结磁体不能保持其机加工状态的尺寸；(3)扩散的R可扩散进入超出磁体中的晶界范围的磁体晶粒的内部，从而导致剩磁降低。由此处理温度应等于或低于烧结温度，并优选等于或低于(Ts-10)℃。可适当选择的温度的下限一般为至少350℃。吸收处理的时间为1分钟～100小时。在少于1分钟以内，吸收处理不能被完成，而超过100小时的处理引起下列问题烧结磁体改变其结构、且成分的不可避免的氧化和蒸发对磁学性能造成不利影响。更优选的时间是5分钟～8小时，特别是10分钟～6小时。
通过上述吸收处理，在磁体表面上提供的粉末中所含的R2、R3或R4被转移和集中到磁体内的富含稀土的晶界相成分中，其中，R2、R3或R4在R2Fe14B主相晶粒的表面层附近进行置换。在粉末包含R3的氟化物或R4的氟氧化物的情况下，粉末中所含的部分氟与R3或R4一起被吸收到磁体中，从而大大促进来自粉末的R3或R4的供给和R3或R4在磁体中的晶界的扩散。
R2的氧化物、R3的氟化物或R4的氟氧化物中所含的稀土元素是选自包含Y和Sc的稀土元素的一种或更多种元素。由于当富集在表面层时对提高晶体磁各向异性最有效的元素是镝和铽，因此优选粉末中包含的Dy和Tb的总量在稀土元素中占至少10原子％，更优选占至少20原子％。还优选Nd和Pr在R2、R3和R4中的总浓度低于Nd和Pr在R1中的总浓度。
作为吸收处理的结果，在不带来剩磁的较大损失的情况下有效增加R-Fe-B烧结磁体的矫顽力。
可以通过例如以下方式进行吸收处理将烧结磁成形体放在通过将粉末分散在水中或有机溶剂中得到的浆液中以将粉末提供在烧结磁成形体的表面上，然后进行热处理。在吸收处理中，用粉末覆盖磁体，使得各磁体保持分开，从而即使经历高温也可防止吸收处理后各磁体熔合在一起。另外，在热处理后粉末不与磁体粘合。这使得可以将大量的磁体放在用于在其中进行热处理的容器中，表明本发明的制备方法的生产率也得到提高。
还优选在吸收处理后进行时效处理。时效处理的温度优选低于吸收处理温度，更优选从200℃到比吸收处理温度低10℃的温度，最优选从350℃到比吸收处理温度低10℃的温度。气氛优选为真空或诸如Ar或He的不活泼气体。时效处理的时间为1分钟～10小时，优选为10分钟～5小时，更优选为30分钟～2小时。
注意，对于在将粉末提供在烧结磁成形体上之前的烧结磁成形体的机加工，如果在机加工工具中使用的冷却液是含水的，或者如果在机加工过程中被机加工表面暴露于高温中，那么存在在被机加工表面上形成氧化物膜的可能性，该氧化物膜可抑制来自粉末的R2、R3或R4成分吸收到磁成形体的反应。在这种情况下，通过在实施充分的吸收处理之前用碱、酸和有机溶剂中的至少一种进行清洗或通过喷丸处理(shot blasting)去除氧化物膜。
这里使用的碱的例子包括焦磷酸钾、焦磷酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、乙酸钾、乙酸钠、草酸钾、草酸钠等。这里使用的酸的例子包括盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸等。这里使用的有机溶剂的例子包括丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等。这里，碱或酸可作为具有不致侵蚀磁成形体的适当浓度的水溶液使用。
并且，可以在提供粉末之前通过喷丸处理去除烧结磁成形体的表面层。
可以用碱、酸和有机溶剂中的至少一种再次清洗已进行吸收处理且任选地进行随后的时效处理的磁体，或将其机加工成实际的形状。并且，包括吸收处理、时效处理和清洗或机加工的工艺还可包含随后的镀覆或涂覆。
由此得到的永磁材料可用作具有高矫顽力的高性能、小型或薄型永磁体。
实施例以下给出用于解释本发明的实施例，但本发明的范围不限于这些实施例。在这些实施例中，从粉末处理后的磁体的重量增加和粉末材料的真密度计算氧化镝或氟化镝在磁体表面包围空间中的填充系数。
实施例1和比较例1～2通过所谓的带坯连铸技术，具体而言，通过以下步骤制备合金的薄板称得预定量的具有至少99重量％的纯度的Nd、Co、Al和Fe金属以及硼铁合金，在氩气气氛中进行感应加热用于熔化，并在氩气气氛中在铜单辊(copper single roll)上铸造合金熔融材料。得到的合金的组成为13.5原子％的Nd、1.0原子％的Co、0.5原子％的Al、5.8原子％的B，余量为Fe，并将其称为合金A。将合金A氢化，然后在抽成真空的同时在500℃对其加热用于部分脱氢。通过这种所谓的氢化粉碎，将合金粉碎成尺寸最大为30目的粗粉。通过以下步骤制备另一合金称得预定量的具有至少99重量％的纯度的Nd、Tb、Fe、Co、Al和Cu金属以及硼铁合金，在氩气气氛中进行感应加热用于熔化，并进行铸造。得到的合金的组成为20原子％的Nd、10原子％的Tb、24原子％的Fe、6原子％的B、1原子％的Al、2原子％的Cu，余量为Co，并将其称为合金B。通过在氮气气氛中使用布朗磨机，将合金B粗粉碎成最大为30目的尺寸。
随后，分别以重量百分比为90％和10％的量称得合金A粉末和合金B粉末，并在已用氮气清洗的V混合机上将其混合在一起。在使用高压氮气的喷射磨机上，将混合的粉末细粉碎至4μm的重均粒径。在15kOe的磁场中取向的同时，混合的细粉在约1吨/cm2的压力下在氮气气氛中被压实。然后将压实体放在氩气气氛中的烧结炉中，在该烧结炉中该压实体在1060℃烧结2小时，从而得到尺寸为10mm×20mm×15mm(厚度)的磁体块。通过使用金刚石切割机，在所有表面上机加工磁体块至4mm×4mm×0.5mm(磁各向异性方向)。
用碱性溶液清洗、酸清洗被加工的磁成形体并使其干燥。在各清洗步骤之前和之后，包含用去离子水冲洗的步骤。
随后，以50％的重量分数将平均粒径为5μm的氟化镝与乙醇混合，在施加超声波的情况下将磁成形体浸入其中一分钟。将磁成形体取出并立即用热风使其干燥。此时，氟化镝在磁体表面包围空间中的填充系数为45％。在900℃在氩气气氛中对磁成形体进行吸收处理一小时，然后在500℃进行时效处理一小时，并将其淬火，从而得到称为M1的磁成形体。为了进行比较，通过只进行热处理制备称为P1的磁成形体。
在图1中，磁成形体M1和P1的退磁曲线分别示为曲线H1和K1，并在表1中示出它们的磁学性能。可以看出，相对于没有经过镝吸收处理的磁体P1的矫顽力，本发明的磁体的矫顽力增加500kAm-1。剩磁的降低为5mT。
为了进行比较，通过使用合金A中的部分Nd被Dy置换的合金组成制备磁体。该磁体被设计为实现矫顽力增加500kAm-1，但其剩磁降低50mT。表1中还示出该磁成形体P2的磁学性能。
表2示出SEM下的反射电子图像和磁成形体M1的通过EPMA得到的Dy、Nd、F和O的成分图像。由于处理前的磁体不包含Dy和F，因此图2中的Dy和F的存在归因于本发明的吸收处理。被吸收的镝仅集中在晶界附近，而氟(F)也存在于晶界并与在处理前作为附带杂质包含于磁体中的氧化物结合以形成氟氧化物。Dy的这种分布使得可以在使剩磁的降低最小化的同时增加矫顽力。
实施例2通过与实施例1相同的程序，制备20mm×30mm×3mm的磁成形体。
以50％的重量分数将平均粒径为10μm的氟氧化镝与乙醇混合，在施加超声波的情况下将磁成形体浸入其中一分钟。将磁成形体取出并立即用热风使其干燥。此时，氟氧化镝在磁体表面包围空间中的填充系数为45％。在900℃在氩气气氛中对磁成形体进行吸收处理一小时，然后在500℃进行时效处理一小时，并将其淬火，从而得到称为M2的磁成形体。
在表1中也示出磁成形体M2的磁学性能。可以看出，相对于没有经过镝吸收处理的磁体P1的矫顽力，本发明的磁体的矫顽力增加470kAm-1。剩磁的降低为3mT。
实施例3通过与实施例1相同的程序，制备10mm×20mm×1.5mm的磁成形体。
以50％的重量分数将平均粒径为5μm的氟化铽与乙醇混合，在施加超声波的情况下将磁成形体浸入其中一分钟。将磁成形体取出并立即用热风使其干燥。此时，氟化铽在磁体表面包围空间中的填充系数为45％。在900℃在氩气气氛中对磁成形体进行吸收处理一小时，然后在500℃进行时效处理一小时，并将其淬火，从而得到称为M3的磁成形体。
在表1中也示出磁成形体M3的磁学性能。可以看出，相对于没有经过铽吸收处理的磁体P1的矫顽力，本发明的磁体的矫顽力增加800kAm-1。剩磁的降低为5mT。
实施例4和比较例3通过所谓的带坯连铸技术，具体而言通过以下步骤制备合金的薄板称得预定量的具有至少99重量％的纯度的Nd、Co、Al、Fe和Cu金属以及硼铁合金，在氩气气氛中进行感应加热用于熔化，并在氩气气氛中在铜单辊上铸造合金熔融材料。得到的合金的组成为13.5原子％的Nd、1.0原子％的Co、0.5原子％的Al、0.2原子％的Cu、5.9原子％的B，余量为Fe。将该合金氢化，然后在抽成真空的同时在500℃对其加热用于部分脱氢。通过这种所谓的氢化粉碎，将合金粉碎成尺寸最大为30目的粗粉。
在使用高压氮气的喷射磨机上，将粗粉细粉碎为4μm的重均粒子直径。在15kOe的磁场中取向的同时，得到的细粉在约1吨/cm2的压力下在氮气气氛中被压实。然后将压实体放在氩气气氛中的烧结炉中，在该烧结炉中该压实体在1060℃烧结2小时，从而得到尺寸为10mm×20mm×15mm(厚度)的磁体块。通过使用金刚石切割机，在所有表面上机加工磁体块至20mm×4mm×1mm。
用碱性溶液清洗、酸清洗被加工的磁成形体并使其干燥。在各清洗步骤之前和之后，包含用去离子水冲洗的步骤。
随后，以50％的重量分数将平均粒径为5μm的氟化铽与乙醇混合，在施加超声波的情况下将磁成形体浸入其中一分钟。将磁成形体取出并立即用热风使其干燥。此时，氟化铽在磁体表面包围空间中的填充系数为45％。在900℃在氩气气氛中对磁成形体进行吸收处理一小时，然后在500℃进行时效处理一小时，并将其淬火，从而得到称为M4的磁成形体。为了进行比较，通过只进行热处理制备称为P3的磁成形体。
在表1中还示出磁成形体M4和P3的磁学性能。可以看出，相对于没有经过铽吸收处理的磁体P3的矫顽力，本发明的磁体的矫顽力增加800kAm-1。剩磁的降低为5mT。
表1
实施例5和比较例4～5通过所谓的带坯连铸技术，具体而言，通过以下步骤制备合金的薄板称得预定量的具有至少99重量％的纯度的Nd、Co、Al和Fe金属以及硼铁合金，在氩气气氛中进行感应加热用于熔化，并在氩气气氛中在铜单辊上铸造合金熔融材料。得到的合金的组成为13.5原子％的Nd、1.0原子％的Co、0.5原子％的Al、5.8原子％的B，余量为Fe，并将其称为合金C。将合金C氢化，然后在抽成真空的同时在500℃对其加热用于部分脱氢。通过这种所谓的氢化粉碎，将合金粉碎成尺寸最大为30目的粗粉。通过以下步骤制备另一合金称得预定量的具有至少99重量％的纯度的Nd、Tb、Fe、Co、Al和Cu金属以及硼铁合金，在氩气气氛中进行感应加热用于熔化，并进行铸造。得到的合金的组成为20原子％的Nd、10原子％的Tb、24原子％的Fe、6原子％的B、1原子％的Al、2原子％的Cu，余量为Co，并将其称为合金D。通过在氮气气氛中使用布朗磨机，将合金D粗粉碎成最大为30目的尺寸。
随后，分别以重量百分比为90％和10％的量称得合金C粉末和合金D粉末，并在已用氮气清洗的V混合机上将其混合在一起。在使用高压氮气的喷射磨机上，将混合的粉末细粉碎为4μm的重均粒子直径。在15kOe的磁场中取向的同时，混合的细粉在约1吨/cm2的压力下在氮气气氛中被压实。然后将压实体放在氩气气氛中的烧结炉中，在该烧结炉中该压实体在1060℃烧结2小时，从而得到尺寸为10mm×20mm×15mm(厚度)的磁体块。通过使用金刚石切割机，在所有表面上机加工磁体块至4mm×4mm×0.5mm(磁各向异性方向)。
用碱性溶液清洗、酸清洗被加工的磁成形体并使其干燥。在各清洗步骤之前和之后，包含用去离子水冲洗的步骤。
随后，以50％的重量分数将平均粒径为1μm的氧化镝与乙醇混合，在施加超声波的情况下将磁成形体浸入其中一分钟。将磁成形体取出并立即用热风使其干燥。此时，氧化镝在磁体表面包围空间中的填充系数为50％。在900℃在氩气气氛中对磁成形体进行吸收处理一小时，然后在500℃进行时效处理一小时，并将其淬火，从而得到称为M5的磁成形体。为了进行比较，通过只进行热处理制备称为P4的磁成形体。
在图3中，磁成形体M5和P4的退磁曲线分别示为曲线H2和K2，并在表2中示出它们的磁学性能。可以看出，相对于没有经过镝吸收处理的磁体P4的矫顽力，本发明的磁体的矫顽力增加400kAm-1。没有发现剩磁降低。
在比较例5中，除了使用合金C中的部分Nd被Dy置换的合金组成并省略吸收处理以外，以与实施例5相同的方法制备磁体。该磁体被设计为实现矫顽力增加400kAm-1，但其剩磁降低40mT。表2中还示出该磁成形体P5的磁学性能。
表2
权利要求
1.一种稀土永磁材料的制备方法，包括以下步骤在组成为R1-Fe-B的烧结磁成形体上提供包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一种或更多种成分的粉末，其中，R1是选自包含Y和Sc的稀土元素中的一种或更多种元素，R2、R3和R4分别是选自包含Y和Sc的稀土元素中的一种或更多种元素，在真空中或在不活泼气体中、在等于或低于所述磁体的烧结温度的温度下对所述磁成形体和所述粉末进行热处理。
2.根据权利要求1的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，要被热处理的所述烧结磁成形体具有沿其最大边具有最大为100mm的尺寸、沿磁各向异性方向具有最大为10mm的尺寸的形状。
3.根据权利要求2的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，要被热处理的所述烧结磁成形体具有沿其最大边具有最大为20mm的尺寸、沿磁各向异性方向具有最大为2mm的尺寸的形状。
4.根据权利要求1、2或3的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一种或更多种成分的粉末存在于距离所述磁成形体的表面1mm以内的磁体包围空间中，且平均填充系数为至少10％。
5.根据权利要求1～4中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一种或更多种成分的粉末具有最大为100μm的平均粒径。
6.根据权利要求1～5中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，在选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的所述一种或更多种成分中，R2、R3或R4包含至少10原子％的Dy和/或Tb，其中，R2、R3和R4分别是选自包含Y和Sc的稀土元素中的一种或更多种元素。
7.根据权利要求1～6中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，使用包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末，由此将氟与R3和/或R4一起吸收到所述磁成形体中。
8.根据权利要求7的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，在所述包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末中，R3和/或R4包含至少10原子％的Dy和/或Tb，并且Nd和Pr在R3和/或R4中的总浓度低于Nd和Pr在R1中的总浓度。
9.根据权利要求7或8的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，在所述包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末中，包含总量为至少10重量％的所述R3氟化物和所述R4氟氧化物，余量为选自R5的碳化物、氮化物、氧化物、氢氧化物和氢化物的一种或更多种成分，其中，R5是选自包含Y和Sc的稀土元素中的一种或更多种元素。
10.根据权利要求1～9中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，还包括在所述热处理后，在低于所述热处理的温度的温度下实施时效处理。
11.根据权利要求1～10中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，在所述磁成形体的表面作为分散在水系溶剂或有机溶剂中的浆液提供所述粉末，所述粉末包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一种或更多种成分，且具有最大为100μm的平均粒径，其中，R2、R3和R4分别是选自包含Y和Sc的稀土元素中的一种或更多种元素。
12.根据权利要求1～11中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，用碱、酸和有机溶剂中的至少一种清洗所述烧结磁成形体，在所述磁成形体的表面上提供所述粉末，然后实施所述热处理。
13.根据权利要求1～11中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，通过喷丸处理去除所述烧结磁成形体的表面层，在所述磁成形体的表面上提供所述粉末，然后实施所述热处理。
14.根据权利要求1～13中的任一项的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，在所述热处理后作为最终处理实施用碱、酸和有机溶剂中的至少一种进行的清洗、研磨或镀覆或涂覆。
全文摘要
提供稀土永磁材料的制备方法，该方法包括以下步骤在R
文档编号B22F3/24GK1898757SQ20058000113
公开日2007年1月17日 申请日期2005年3月22日 优先权日2004年10月19日
发明者中村元, 广田晃一, 美浓轮武久 申请人:信越化学工业株式会社