专利名称：用于化学机械抛光浆料的辅助剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于CMP(化学机械抛光)浆料的辅助剂，或用于阳离子带电材料和阴离子带电材料同时抛光的辅助剂，其在阳离子带电材料上形成吸附层以提高阴离子带电材料对阳离子带电材料的抛光选择性。
背景技术：
当微电子器件不断被赋予更高的集成度时，用于制造这样的微电子器件的平整化工艺变得越来越重要。作为用以获得高集成微电子器件的部分努力，多重互连技术(multiple interconnection technique)和多层层叠技术(multilayer stacking technique)通常用于半导体晶片。但是，实施上述技术中的一种后发生的非平整化引起很多问题。因此，在微电子器件制造工艺的多个步骤中应用平整化工艺，以使晶片表面的不规则最小化。
平整化技术中的一种为CMP(化学机械抛光)。在CMP工艺过程中，晶片表面压有相对于表面旋转的抛光垫，并在抛光过程中将已知作为CMP浆料的化学试剂引入抛光垫中。这样的CMP技术通过化学和物理作用的方式完成晶片表面的平整化。换句话说，CMP技术通过将相对于表面旋转的抛光垫压于晶片表面，并同时通过向具有图案的晶片表面提供化学活性浆料而完成晶片表面的平整化。
应用CMP技术的一个实施方式为STI(浅槽隔离)。在STI技术中，形成相对浅的槽，这样的槽用于形成分离晶片表面的作用区(activeregion)的场效应区(field region)。
如图1所示，在STI工艺中，在半导体晶片上连续形成衬垫氧化硅(SiO2)层101和氮化硅(SiN)层102。接着，在SiN层102上形成光刻胶图案。然后，通过使用光刻胶图案作为掩蔽，部分蚀刻SiN层102、衬垫氧化硅层101和半导体晶片100，以形成多个槽103。
此外，为了形成场效应区，通过LPCVD(低压化学气相沉积)、PECVD(等离子增强化学气相沉积)或HDPCVD(高密度等离子体化学气相沉积)技术的方法沉积绝缘氧化硅层104，以使层104填充槽103，并且SiN层102的表面被层104覆盖。
随后，抛光绝缘氧化硅层104直到露出SiN层102。此外，SiN层102置于两相邻作用区之间，同时通过蚀刻除去衬垫氧化硅层101。最后，在半导体晶片的表面上形成闸极(gate)氧化硅层105。
这里，在除去绝缘氧化硅层104的CMP工艺进行过程中，由于不同的化学和物理性质，绝缘氧化硅层104和SiN层102显示出不同的除去率。
绝缘氧化硅层的除去率与氮化硅层的除去率的比被称为CMP浆料的选择性。
当CMP浆料的选择性降低时，通过浆料除去的SiN层的量增加。优选的是，SiN层不被除去。换句话说，绝缘氧化硅层对SiN层的选择性应该为无穷大。但是，常规CMP浆料的绝缘氧化硅层对SiN层的抛光选择性低，其大约为4∶1。因此，在实际CMP工艺中，SiN层被抛光到超过可接受的范围的程度。
结果，在CMP过程中根据晶片中的位置，不均匀地除去SiN层图案。因此，在整个晶片中SiN层的厚度是变化的。尤其是在同时具有高密度图案和稀疏图案的半导体晶片的情况下这是个严重的问题。
由于上述问题，具有场效应区的最终结构在作用区和场效应区之间具有水平差(level difference)，导致制造半导体器件的后续步骤的余量(margin)降低以及晶体管和器件质量劣化。简而言之，常规的CMP工艺的问题在于，即使通过CMP工艺除去氧化物层后也不能获得具有均匀厚度的SiN层图案。
为解决上述问题，近期已做出很多努力，以开发出一种控制绝缘氧化硅层的除去率高于SiN层的抛光率的浆料组合物。例如，在美国专利号5,614,444；日本公开专利号1998-106988、1998-154672、1998-270401、2001-37951、2001-35820和2001-319900；和韩国公开专利号2001-108048、2002-0015697、2003-0039999、2004-0057653、2004-0013299和2003-0039999中公开了这样的浆料组合物。
尽管迄今为止不断地对CMP浆料组合物进行深入的研究和开发，以改进由绝缘二氧化硅层的抛光率与SiN层的抛光率的比表示的选择性，但是该浆料组合物仍有很大的改进空间。
发明内容
技术问题因此，考虑到上述问题作出本发明。本发明的一个目的是提供一种用于阳离子带电材料的结构和阴离子带电材料的结构同时抛光的辅助剂，其在阳离子带电材料的结构上形成吸附层以增加阴离子带电材料结构的抛光选择性。本发明使用包含重均分子量控制为1,000～20,000的接枝型聚合电解质(离子聚合物或高分子离子)的聚合电解质盐，以使磨粒的团聚最小化。
技术方案根据本发明的一个技术方案，提供一种用于阳离子带电材料和阴离子带电材料同时抛光的辅助剂，其在阳离子带电材料上形成吸附层以提高阴离子带电材料的抛光选择性，该辅助剂包含聚合电解质盐，所述聚合电解质盐包含(a)重均分子量为1,000～20,000并包含主链和侧链的接枝型聚合电解质；以及(b)基材。还提供包含该辅助剂和磨粒的CMP浆料。
根据本发明的另一技术方案，提供一种用于CMP浆料的包含聚合电解质盐的辅助剂，所述聚合电解质盐包含(a)重均分子量为1,000～20,000并包含主链和侧链的接枝型聚合电解质；以及(b)基材。还提供包含该辅助剂和磨粒的CMP浆料。
根据本发明的又一技术方案，提供一种使用上述CMP浆料的STI(浅槽隔离)法。
根据本发明的再一技术方案，提供一种通过使用聚合电解质盐而在抛光过程中抑制阳离子带电材料被抛光的方法，所述聚合电解质盐包含(a)重均分子量为1,000～20,000并包含主链和侧链的接枝型聚合电解质；以及(b)基材。
图1为说明常规STI(浅槽隔离)方法的流程图。
图2为显示根据本发明的优选实施方式的接枝型聚合电解质的结构的示意图。
具体实施例方式
下文更详细地说明本发明。
本发明的特征在于，在抛光过程中使用重均分子量为1,000～20,000的阴离子带电接枝型聚合电解质，以有效抑制阳离子带电材料的结构被抛光，同时使如磨粒的粒子的团聚最小化。
通常，氮化硅的表面是阳离子带电的，而氧化硅表面为阴离子带电的。因此，为提高氧化硅对氮化硅的抛光选择性，通过静电力将如聚合电解质的阴离子带电聚合物吸附于阳离子带电的氮化硅上，以阻止阳离子带电的氮化硅被抛光，因此使阴离子带电的氧化硅更易被抛光。
本发明中，如果阴离子带电聚合物的分子量太低，则该聚合物稀疏地或以薄吸附层的形式被吸附到阳离子带电材料结构上。因此，不可能在抛光工艺中充分保护阳离子带电材料的结构。
为在抛光工艺中确保对阳离子带电材料的保护，阴离子带电聚合物优选具有高分子量。但是，如果分子量过高，则聚合物通过范德华力部分地吸附到磨粒上而引起粒子的团聚。此外，这样团聚的粒子会在CMP工艺中带来刮痕。
因此，本发明的特征在于，为使在阳离子带电材料的结构上阴离子带电聚合物的静电吸附最大化，同时使由于范德华力的吸附最小化，使用包含主链和侧链的接枝型聚合电解质代替线性聚合电解质。当比较在相同分子量范围的接枝型聚合电解质和线性聚合电解质时，接枝型聚合电解质的主链长度小于线性聚合电解质的链长度，使得团聚现象最小化。此外，与侧链长度成比例，具有接枝到主链上的侧链的接枝型聚合电解质能以每单位面积上更高的聚合物密度在阳离子带电材料的结构上形成吸附层，且形成更大的厚度(见图2)。
简而言之，根据本发明，使用接枝型聚合电解质代替线性聚合电解质。所述接枝型聚合电解质能够以大的厚度选择性地吸附到阳离子带电材料的结构上，而不需要增加其分子量。因此，在抛光工艺中，保护了通过静电力选择性地涂覆了接枝型聚合电解质的阳离子带电材料的结构，因而提高了阴离子带电材料(例如氧化硅)对阳离子带电材料(例如氮化硅)的抛光选择性。
同时，如果使用根据本发明的辅助剂，不仅能够提高阴离子带电材料的抛光选择性，而且能够提高不带电材料的抛光选择性。因此，作为阴离子带电材料的等同物，不带电结构也包括在本发明的范围内。
如图2所示，用于本发明的接枝型聚合电解质包含主链200和侧链201。所述接枝型聚合电解质可与基材一起形成聚合电解质盐。在本发明的范围内可以使用除接枝型聚合电解质盐外的其它形式的接枝型聚合电解质。
根据本发明，所述接枝型聚合电解质的重均分子量为1,000～20,000，优选为3,000～15,000。如果所述接枝型聚合电解质的重均分子量低于1,000或高于20,000，则不能获得稳定的浆料组合物。另外，如果聚合电解质的重均分子量高于20,000，则磨粒会团聚。此外，在后一种情况下，聚合电解质吸附到阴离子带电材料(例如氧化硅)的结构上，也吸附到阳离子带电材料(例如氮化硅)的结构上，因此聚合电解质在抛光工艺中用做保护层。因此，阳离子带电材料结构的抛光率和阴离子带电材料结构的抛光率同时降低，从而导致抛光选择性降低。
优选地，接枝型聚合电解质上的侧链优选具有对应于分子量为500～2,000的长度，接枝型聚合电解质上的主链具有对应于分子量为500～15,000的长度。如果侧链的长度过短，所述聚合电解质由于覆盖厚度小而不能充分行使保护功能。另一方面，如果侧链的长度过长，则会发生粒子团聚。此外，如果主链的长度过短，导致聚合电解质吸附差。另一方面，如果主链长度过长，则会发生磨粒团聚。
聚合电解质的主链是参与静电吸附的主要点。因此，为了吸附到阳离子带电材料的结构上的目的，主链优选包含大量的阴离子单元。例如，这样的阴离子单元包含如羧酸基团的官能团做为一部分。
与主链相比，侧链对静电吸附的影响程度较小。因此，侧链不必是阴离子带电的。但是，侧链不应该为阳离子的。侧链主要起到形成更大厚度的吸附涂层的目的。
所述接枝型聚合电解质的侧链优选包含由含有羟基、羧基和/或磺酸基的烯键式不饱和单体的聚合作用或共聚合作用衍生的大单元。另外，所述接枝型聚合电解质的主链包含由含有羧基的烯键式不饱和单体衍生的单元。
通常，用于抛光的浆料使用水作为分散介质。因而，优选所述接枝型聚合电解质溶于水。因此，还优选形成接枝型聚合电解质侧链的大单元为亲水性的，并且优选包含由高亲水性的单体衍生的单元(例如包含羟基、羧基和/或磺酸基的烯键式不饱和单体)。
所述大单元为短链聚合物，并且由大单体衍生而成，所述大单体8～16个亚单体聚合而成且用官能团封端。因为如果包含大单元的侧链过长，则发生团聚现象，如果包含大单元的侧链过短，则聚合电解质不能行使保护功能。
根据本发明的聚合电解质盐的pH为4.5～8.8，优选为6.0～7.5。如果该pH小于4.5或大于8.8，则抛光选择性不能达到充足的水平。
例如，所述接枝型聚合电解质可通过包含如下步骤的方法制得(i)聚合至少一种亚单体以获得形成接枝型聚合物的侧链的大单体；以及(ii)所述大单体与形成接枝型聚合物的主链的单体共聚合。
制备根据本发明的接枝型聚合电解质的方法的优选实施方式包括步骤(i)进行包含羟基、羧基和/或磺酸基的烯键式不饱和单体的自由基聚合，以获得形成接枝型聚合物的侧链的大单体；以及(ii)所述大单体与形成接枝型聚合物的主链的包含羧基的烯键式不饱和单体共聚合。
通常，所述大单体通过如下方法获得包括通过使用如巯基丙酸的链转移剂将羧基引入聚合物末端，然后向其中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯将烯键式不饱和基团引入聚合物末端的方法(日本公开专利号昭43-11224)；通过使用作为加成-断裂型(addition-cleavage type)链转移剂的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯制备大单体的方法(日本公开专利号平7-002954)；或通过使用基于钴的金属络合物制备大单体的方法(日本公开专利号平6-23209和平7-35411以及美国专利号4,694,054和4,886,861)。但是，在本发明中，优选使用在控制分子量分布和所得大单体的纯度方面显示优异特性的基于钴的金属络合物制备大单体。
优选地，用于步骤(i)的包含羟基的烯键式不饱和单体为C1～C12甲基丙烯酸羟烷基酯，其具体例子包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。此外，可以使用的包含羧基的烯键式不饱和单体包括如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸的羧酸单体。此外，可以使用的包含磺酸基的烯键式不饱和单体包括苯乙烯磺酸或萘磺酸。
如果需要，可通过使包含羟基和/或磺酸基的烯键式不饱和单体与包含羧基的烯键式不饱和单体共聚合来制备大单体。在这种情况下，优选使用甲基丙烯酸或丙烯酸。
优选以100∶0～70∶30、更优选95∶5～85∶15的重量比将包含羟基和/或磺酸基的烯键式不饱和单体与包含羧基的烯键式不饱和单体混和。如果以高于30重量份的量使用包含羧基的烯键式不饱和单体，则所得浆料组合物不能提供高选择性和充分的稳定性。
可以使用基于钴的金属络合物作为链转移剂来聚合所述烯键式不饱和单体。在自由基聚合引发剂的存在下用有机溶剂通过溶液聚合来进行聚合反应。另外，可在水中通过乳液聚合来聚合所述烯键式不饱和单体。尤其优选使用溶液聚合。
作用链转移剂的基于钴的金属络合物包括二水合二(硼二氟-二甲基乙二肟)钴(II)或二水合二(硼二氟-二苯基乙二肟)钴(II)。
基于用于制备大单体的单体的总量，优选以5～1,000ppm的量使用基于钴的金属络合物。如果该量低于5ppm，则所得大单体的分子量迅速提高。如果该量高于1,000ppm，则基于钴的金属络合物对最终浆料组合物的质量有不利影响。
可以使用的聚合引发剂包括有机过氧化物或基于偶氮的引发剂。更优选使用如2，2-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2-偶氮二-异丁腈、2，2-偶氮二-2-甲基-丁腈、2，2-偶氮二-环己甲腈(2，2-azobis-cyclohexanecarbonitrile)或2，2-偶氮二-氰戊烷(2，2-azobis-cyanopentane)的基于偶氮的引发剂。
基于用于制备大单体的单体的总量，以0.1～5重量份的量使用所述聚合引发剂。如果该量低于0.1重量份，则单体的转化率低。如果该量高于5重量份，则所得大单体的纯度低。
可以使用的有机溶剂包括芳香化合物、脂肪族化合物、酮、乙二醇醚、乙酸酯、醇等。有机溶剂的具体例子包括甲基·乙基酮、异丙醇、丙二醇甲醚和正丁醇。
然后，如上所述获得的大单体与如包含羧基的烯键式不饱和单体的能形成接枝型聚合物的主链的单体聚合，以提供最终的接枝型聚合电解质。
作为包含羧基的烯键式不饱和单体，优选使用甲基丙烯酸或丙烯酸。基于主链总重量，以65～100重量份的量，更优选以70重量份的量使用包含羧基的烯键式不饱和单体。如果该量少于65重量份，则不能得到足够的静电亲和力，因此所得聚合物不能选择性地吸附在阳离子带电材料(例如氮化硅)的结构上。因此，不能防止这样的结构被抛光，导致抛光选择性降低。
如果需要，当与大单体共聚合时，包含羧基的烯键式不饱和单体可以与能够与其共聚合的可聚合的包含乙烯基的单体联合使用。
尽管对可聚合的包含乙烯基的单体没有具体限制，但是其由于良好的反应性而优选使用(甲基)丙烯酸酯单体，并且基于主链的总重量，以至多35重量份的量使用这样的单体。如果该量高于35重量份，则不能完成通过静电亲和力的吸附。此外，如同用作表面活性剂，包含乙烯基的疏水性单体增加了主链的疏水性，因此在最终的浆料组合物中增加了气泡的产生。
用于形成接枝型聚合电解质的主链的引发剂，优选使用有机过氧化引发剂。所述引发剂的具体例子包括过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化乙基己酸酯(t-hexylperoxyethyl hexanoate)等。
在制备接枝型聚合电解质的主链中使用的有机溶剂包括与制备同样的聚合电解质的侧链中使用的溶剂相同的例子。
此外，通过使用基材，在水相中可以将所述接枝型聚合电解质转化为接枝型聚合电解质盐。
当本发明的辅助剂用于CMP浆料时，可使用的基材包括选自包括氢氧化铵(NH4OH)和如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙基铵和氢氧化四丁铵的碱性胺的组的至少一种物质。
除了上述辅助剂，本发明还提供了一种CMP浆料，其包含(i)包含(a)重均分子量为1,000～20,000并且包含主链和侧链的接枝型聚合电解质和(b)基材的辅助剂；(ii)磨粒；以及(iii)水。
优选以0.1～10wt％的量在CMP浆料中使用所述聚合电解质盐。如果该量低于0.1wt％，则抛光选择性降低。另一方面，如果该量高于10wt％，则抛光选择性降低，并且发生磨粒的团聚。
以0.1～10wt％的量在CMP浆料中使用所述磨粒。如果该量低于0.1wt％，则不能充分获得氧化物层的高除去率。另一发明，如果该量高于10wt％，则浆料呈现差的稳定性。
作为磨粒，可以使用如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和氧化铈粒子的纳米尺寸陶瓷磨粒。优选使用氧化铈粒子。
可由溶解于溶剂(例如水)中的聚合电解质盐，或由分散于分散介质(例如水)中的磨粒来制备所述CMP浆料。优选地，聚合电解质盐的水溶液的浓度为3～3.5wt％，磨粒的水分散体系的浓度为4～6wt％。
因此，形成CMP浆料的水可以来自如水溶液的存在于包含聚合电解质盐或磨粒的组合物中的水。以将浆料的总重量调节到100wt％的量使用水。优选以94～99.8wt％的量使用水。如果该量低于94wt％，则所述浆料稳定性下降。如果该量高于99.8wt％，则除去率降低。
此外，本发明提供一种使用所述CMP浆料的STI(浅槽隔离)法。
当使用根据本发明的CMP浆料时，由于氧化硅层对氮化硅层的高选择性，所以CMP工艺过程中可以在晶片的整个范围内均匀地除去SiN层。因此，可以使厚度的变化最小化。结果，作用区的水平(lcvel)与场效应区的水平差别小，同时不会对晶体管和微电子器件的质量有不利影响。此外，可以使用具有高抛光选择性且磨粒团聚程度低的浆料组合物来进新CMP工艺。因此，本发明适于应用到需要微型图像(micropattcrn)的半导体器件的制造中，因此形成了高质量的微型图像，并提高了可靠性和产率。
此外，本发明提供一种在抛光过程中使用聚合电解质盐抑制阳离子带电材料被抛光的方法，所述聚合电解质盐包含(a)重均分子量为1,000～20,000并且包含主链和侧链的接枝型聚合电解质和(b)基材。
在抛光过程中通过使用包含主链和侧链的阳离子带电接枝型聚合物来抑制阴离子带电材料被抛光的方法也包括在本发明的范围内。
详细参考本发明的优选实施方式。应该理解，下述实施例仅为说明性的，本发明不限于此。
实施例1.用于CMP浆料的辅助剂的制备(大单体的制备)向配备了搅拌器、温度计、氮气入口和冷凝器的500mL四口烧瓶中加入75重量份异丙醇，并且该混合物在回流温度下用氮气起泡约20分钟。然后，将0.032g二(硼二氟二苯基乙二肟)钴(II)(bis(borondifluorodiphenyl glyoxime)CoII))溶于80g的甲基·乙基酮，并用约270分钟将其逐滴加入到上述反应器中。与此同时，分别用约240分钟和270分钟逐滴加入包含10重量份的甲基丙烯酸和90重量份的甲基丙烯酸羟乙酯的单体和溶于49g异丙醇、包含1g2，2-偶氮二-2-甲基-丁腈的聚合引发剂溶液。加完聚合引发剂溶液后，反应混合物在回流温度下保持约30分钟，然后冷却至室温，以获得固含量为35％的大单体溶液。使用NMR光谱仪分析所述大单体，并且大单体的分子量为1,300，聚合物度为10。通过热重分析法分析该大单体后，大单体的纯度约为92％。
(接枝型聚合电解质的制备)向配备了搅拌器、温度计、氮气入口和冷凝器的500mL四口烧瓶中加入120重量份的异丙醇、30重量份的上述大单体、2.9重量份的甲基丙烯酸甲酯、2.9重量份的丙烯酸和4.2重量份的甲基丙烯酸，该混合物在回流温度下起泡约10分钟向混合物中加入0.2重量份作为引发剂的过氧化新戊酸叔戊酯，并用约2小时逐滴加入包含17.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、17.2重量份的丙烯酸和25.6重量份的甲基丙烯酸的单体以及1.0重量份的过氧化新戊酸叔戊酯。然后，用10分钟逐滴向其中加入0.3重量份的过氧化新戊酸叔戊酯，反应混合物置于回流温度下约10分钟，然后冷却至室温，以获得固含量约为38％的接枝型聚合电解质溶液。通过GPC(凝胶渗透色谱法)分析产物后，该接枝型聚合电解质的重均分子量为10,000。产物的NMR分析和热重分析未显示不饱和碳原子的特征峰。
(接枝型聚合电解质盐的制备)向如上所述制得的接枝型聚合电解质的溶液中加入氢氧化铵水溶液，以将聚合电解质转化为聚合电解质盐，并且在真空减压下除去剩余的异丙醇，以获得固含量为10.5％、pH为6.5的接枝型聚合电解质盐的水溶液。
(用于CMP浆料的辅助剂的制备)向接枝型聚合电解质盐的溶液中加入水，直到最终浓度达到3wt％。向稀释的溶液中加入氢氧化铵，以控制溶液的pH为7.1。最后，获得用于CMP浆料的最终辅助剂。
实施例2用于CMP浆料的辅助剂的制备(大单体的制备)以与实施例1所述相同方法制备大单体。
(接枝型聚合电解质的制备)向配备了搅拌器、温度计、氮气入口和冷凝器的500mL四口烧瓶中加入120重量份的异丙醇、30重量份的上述大单体、2.9重量份的甲基丙烯酸甲酯和7.1重量份的丙烯酸，该混合物在回流温度下起泡约10分钟。
向混合物中加入0.2重量份作为引发剂的过氧化新戊酸叔戊酯，并用约2小时逐滴加入包含17.2重量份的甲基丙烯酸甲酯和42.8重量份的丙烯酸的单体以及1.0重量份的过氧化新戊酸叔戊酯。然后，用10分钟逐滴向其中加入0.3重量份的过氧化新戊酸叔戊酯，反应混合物置于回流温度下约10分钟，然后冷却至室温，以获得固含量约为37％的接枝型聚合电解质溶液。通过GPC(凝胶渗透色谱法)分析产物后，该接枝型聚合电解质的重均分子量为10,000。产物的NMR分析和热重分析未显示不饱和碳原子的特征峰。
(接枝型聚合电解质盐的制备)以与实施例1所述相同方法获得接枝型聚合电解质盐。
(用于CMP浆料的辅助剂的制备)以与实施例1所述相同方法获得用于CMP浆料的辅助剂。
实施例3用于CMP浆料的辅助剂的制备
(大单体的制备)除使用100重量份的甲基丙烯酸羟乙酯代替包含10重量份的甲基丙烯酸与90重量份的甲基丙烯酸羟乙酯混合的单体外，以与实施例1所述相同方法获得大单体溶液。该实施例中获得的大单体的分子量为1,000，聚合度为8，纯度约为96％。
(接枝型聚合电解质的制备)向配备了搅拌器、温度计、氮气入口和冷凝器的500mL四口烧瓶中加入120重量份的异丙醇、30重量份的上述大单体、4.3重量份的甲基丙烯酸甲酯和5.3重量份的丙烯酸，该混合物在回流温度下起泡约10分钟。
向混合物中加入0.2重量份作为引发剂的过氧化新戊酸叔戊酯，并用约2小时逐滴加入包含25.7重量份的甲基丙烯酸甲酯、34.3重量份的丙烯酸和25.6重量份的甲基丙烯酸的单体以及1.0重量份的过氧化新戊酸叔戊酯。然后，用10分钟逐滴向其中加入0.3重量份的过氧化新戊酸叔戊酯，反应混合物置于回流温度下约10分钟，然后冷却至室温，以获得固含量约为38％的接枝型聚合电解质溶液。
通过GPC(凝胶渗透色谱法)分析产物后，该接枝型聚合电解质的重均分子量为10,000。产物的NMR分析和热重分析未显示不饱和碳原子的特征峰。
(接枝型聚合电解质盐的制备)以与实施例1所述相同方法获得接枝型聚合电解质盐。
(用于CMP浆料的辅助剂的制备)
以与实施例1所述相同方法获得用于CMP浆料的辅助剂。
实施例4.CMP浆料的制备以体积比为1∶3∶3混合5wt％的作为磨粒组合物的氧化铈浆料组合物(HIHC-1，LG化学株式会社)、根据实施例1的用于CMP浆料的辅助剂和水而制备CMP浆料。
实施例5.CMP浆料的制备除使用根据实施例2的用于CMP浆料的辅助剂代替根据实施例1的用于CMP浆料的辅助剂外，以与实施例4所述相同的方法制备CMP浆料。
实施例6.CMP浆料的制备除使用根据实施例3的用于CMP浆料的辅助剂代替根据实施例1的用于CMP浆料的辅助剂外，以与实施例4所述相同的方法制备CMP浆料。
使用根据上述实施例4～6的各CMP浆料进行下述测试，以测定pH、平均团聚粒子尺寸(nm)、氧化物层除去率(/min)、氮化物层除去率(/min)和抛光选择性。结果列于下表1。
(a)使用pH测量装置(康宁pH计445)测定pH。
(b)使用光散射装置(动态光散射仪，Microtrap UPA150，霍尼韦尔公司，美国)测定平均团聚粒子尺寸。
(c)使用从耐诺公司购得的Nanospec 6100，在抛光前后测定氧化物层的厚度，然后计算厚度差别而获得氧化物层除去率。
(d)使用从耐诺公司购得的Nanospec 6100，在抛光前后测定氮化物层的厚度，然后计算厚度差别而获得氮化物层除去率。
(c)用氧化物层除去率除以氮化物层除去率测得选择性。
对比实施例1和实施例7～10CMP浆料的制备首先，以体积比为1∶7混合5wt％的氧化铈浆料组合物(磨粒组合物，HIHC-1，LG化学株式会社)和根据实施例1的用于CMP浆料的辅助剂。然后，用水将混合物稀释以调整用于CMP浆料的辅助剂的浓度至0wt％(对比实施例1)、0.42wt％(实施例7)、0.85wt％(实施例8)、1.3wt％(实施例9)和1.5wt％(实施例10)。
以与上述相同的方法测定根据对比实施例1和实施例7～10的各CMP浆料的pH、平均团聚粒子尺寸(nm)、氧化物层除去率(/min)、氮化物层除去率(/min)和抛光选择性。结果列于下表2。
对比实施例2(用于CMP浆料的辅助剂的制备)除使用包含重均分子量为10,000的聚丙烯酸的线性阴离子聚合电解质和氢氧化钠的聚合电解质盐的溶液外，重复实施例1，以提供用于CMP浆料的辅助剂。
(CMP浆料的制备)以体积比为1∶3∶3混合5wt％的作为磨粒组合物的氧化铈浆料组合物(HIHC-1，LG化学株式会社)、上述获得的用于CMP浆料的辅助剂和水而制备CMP浆料。
对比实施例3(用于CMP浆料的辅助剂的制备)除了使用市售可得的助流剂(glidant)(商品名CD-WB，LG化学株式会社)，即重均分子量为21,000，并且包含由图2所示结构表示的阴离子聚合电解质和氢氧化钠的聚合电解质盐溶液外，重复实施例1，以提供用于CMP浆料的辅助剂。
(CMP浆料的制备)以体积比为1∶3∶3混合5wt％的作为磨粒组合物的氧化铈浆料组合物(HIHC-1，LG化学株式会社)、上述获得的用于CMP浆料的辅助剂和水而制备CMP浆料。
对比实施例4(用于CMP浆料的辅助剂的制备)除了使用市售可得的助流剂(商品名CD-WR，LG化学株式会社)，即重均分子量为25,000，并且包含由图2所示结构表示的阴离子聚合电解质和氢氧化钠的聚合电解质盐溶液外，重复实施例1，以提供用于CMP浆料的辅助剂。
(CMP浆料的制备)以体积比为1∶3∶3混合5wt％的作为磨粒组合物的氧化铈浆料组合物(HIHC-1，LG化学株式会社)、上述获得的用于CMP浆料的辅助剂和水而制备CMP浆料。
以与上述相同的方法测定根据对比实施例2～4的各CMP浆料的pH、平均团聚粒子尺寸(nm)、氧化物层除去率(/min)、氮化物层除去率(/min)和抛光选择性。结果列于下表3。
如上表3所示，使用分子量高于20,000的阴离子聚合电解质(对比实施例3和4)导致抛光选择性降低。
因此，从上表1～3所示结果可以看出，与根据对比实施例1～4的各CMP浆料相比，根据本发明的CMP浆料(实施例4～10)显示出相同或改进的平均团聚粒子尺寸、氧化物层除去率和氮化物层除去率。尤其是根据本发明的CMP浆料能够提供优异的抛光选择性。
工业实用性如上所述，根据本发明的用于CMP浆料的辅助剂应用到阳离子带电材料和阴离子带电材料同时抛光的方法中，其包含聚合电解质盐，该聚合电解质盐包含重均分子量控制到1,000～20,000的接枝型聚合电解质。本发明中，所述聚合电解质盐在阳离子带电材料的结构上形成吸附层，以增加阴离子带电材料的结构的抛光选择性，并且使磨粒的团聚最小化。
虽然已结合目前认为最实用和优选的实施方式对本发明进行了描述，但应该理解，本发明不限于所公开的实施方式和附图。相反，其打算覆盖在所附权利要求的实质和范围内的多种修改和变化。
权利要求
1.一种用于阳离子带电材料和阴离子带电材料同时抛光的辅助剂，其在阳离子带电材料上形成吸附层，以增加阴离子带电材料的抛光选择性，其中所述辅助剂包含聚合电解质盐，该聚合电解质盐包含(a)重均分子量为1,000～20,000并包含主链和侧链的接枝型聚合电解质；以及(b)基材。
2.一种用于CMP(化学机械抛光)浆料的辅助剂，其包含聚合电解质盐，该聚合电解质盐包含(a)重均分子量为1,000～20,000并且包含主链和侧链的接枝型聚合电解质；以及(b)基材。
3.根据权利要求1或2所述的辅助剂，其中，所述侧链具有对应于分子量为500～2,000的长度，且所述主链具有对应于分子量为500～15,000的长度。
4.根据权利要求1或2所述的辅助剂，其中，所述接枝型聚合电解质包含由包含至少一种选自羟基、羧基和磺酸基的官能团的烯键式不饱和单体聚合或共聚合而衍生的大单元，作为侧链；以及由包含羧基的烯键式不饱和单体衍生的单元，作为主链。
5.根据权利要求1或2所述的辅助剂，其通过包括如下步骤的方法获得(i)聚合至少一种亚单体以获得形成接枝型聚合物的侧链的大单体；以及(ii)使所述大单体与形成接枝型聚合物的主链的单体共聚合。
6.根据权利要求5所述的辅助剂，其中，所述接枝型聚合电解质通过包括如下步骤的方法获得(i)使包含至少一种选自包括羟基、羧基和磺酸基的组的官能团的烯键式不饱和单体进行自由基聚合，以获得大单体；以及(ii)使所述大单体与包含羧基的烯键式不饱和单体共聚合。
7.根据权利要求6所述的辅助剂，其中，所述包含羟基的烯键式不饱和单体为C1～C12甲基丙烯酸羟烷基酯。
8.根据权利要求4所述的辅助剂，其中，所述大单元通过包含至少一种选自包括羟基和磺酸基的组的官能团的烯键式不饱和单体与包含羧基的烯键式不饱和单体的共聚合而获得。
9.根据权利要求8所述的辅助剂，其中，基于所述包含至少一种选自包括羟基和磺酸基的组的官能团的烯键式不饱和单体的总重量，以至多30重量份的量使用所述包含羧基的烯键式不饱和单体。
10.根据权利要求4所述的辅助剂，其中，存在于所述接枝型聚合电解质主链上的由包含羧基的烯键式不饱和单体所衍生的单元由甲基丙烯酸或丙烯酸衍生得到。
11.根据权利要求4所述的辅助剂，其中，基于所述主链的总重量，以65～100重量份的量使用所述存在于接枝型聚合电解质主链上的由包含羧基的烯键式不饱和单体衍生的单元。
12.根据权利要求6所述的辅助剂，其中，所述包含羧基的烯键式不饱和单体与可聚合的包含乙烯基的单体在步骤(ii)中联合使用。
13.根据权利要求12所述的辅助剂，其中，所述可聚合的包含乙烯基的单体为(甲基)丙烯酸酯单体。
14.根据权利要求1或2所述的辅助剂，其中，所述基材(b)为氢氧化铵或碱性胺。
15.根据权利要求1或2所述的辅助剂，其中，所述聚合电解质盐的pH为4.5～8.8。
16.一种CMP(化学机械抛光)浆料，其包含(a)如权利要求1～15中任一项所述的辅助剂；(b)磨粒；以及(c)水。
17.根据权利要求16所述的CMP浆料，基于100wt％的所述浆料的总重量，其包含0.1～10wt％的所述辅助剂、0.1～10wt％的所述磨粒和余量的水。
18.一种使用如权利要求16所述的CMP浆料的STI(浅槽隔离)法。
19.一种在抛光过程中抑制阳离子带电材料被抛光的方法，其使用聚合电解质盐，该聚合电解质盐包含(a)重均分子量为1,000～20,000并包含主链和侧链的接枝型聚合电解质；以及(b)基材。
全文摘要
本发明公开了一种用于阳离子带电材料和阴离子带电材料同时抛光的辅助剂，其在阳离子带电材料上形成吸附层以提高阴离子带电材料对阳离子带电材料的抛光选择性，其中所述辅助剂包含聚合电解质盐，该聚合电解质盐包含(a)重均分子量为1,000～20,000并包含主链和侧链的接枝型聚合电解质；以及(b)基材。本发明还公开了包含上述辅助剂和磨粒的CMP(化学机械抛光)浆料。
文档编号B24B37/00GK101068901SQ200580041069
公开日2007年11月7日 申请日期2005年12月28日 优先权日2004年12月29日
发明者李基罗, 金种珌, 李政熹, 洪政填, 洪瑛晙, 金鲁马, 李安娜 申请人:Lg化学株式会社