专利名称：超细微粒铜粉浆料及超细微粒铜粉浆料的制造方法
技术领域：
本发明涉及超细微粒铜粉浆料及该超细微粒铜粉浆料的制造方法。
背景技术：
作为电子部件等的电极或电子电路的配线的形成方法，广泛已知有将含有作为导电性填料的铜粉的导电性膏或导电性油墨印刷在基板上的方法，例如，上述铜粉制成浆料状后混入萜品醇等有机物质，可用作作为导电性膏或导电性油墨来使用的材料。
近年来，例如，采用喷墨印刷机、丝网印刷机或胶印机等，将导电性油墨或导电性膏等，直接涂布在基板等上，借此在基板等上简便地形成配线等的方法已经得到开发应用(另外，在此注明，导电性油墨或导电性膏等的实际使用并不限于这些用途。)。
另一方面，更加要求用导电性油墨等形成的电子电路的精细化或电子装置的小型化·高密度化，其结果是在形成电子电路时，要求更加精细的配线图案(精细节距化的图案)。因此，即使对于作为导电性油墨等原材料的导电性浆料的一般的导电性金属材料的铜粉，也特别希望该铜粉更加细微及该铜粉的粒度分布狭窄。
为形成精细节距化的图案，有时也使用超细微粒铜粉用作导电性膏材料，但各种特性几乎都不好，另外，对部分特性进行了探讨，打算添加耐氧化剂或分散剂等添加物。
例如，专利文献1公开了涉及铜细粉的技术，但采用了为了制造分散良好的微粒的分散剂或耐氧化处理剂，因而必然形成了在铜粉粒子表面上涂布有低温下难分解的物质的状态。
专利文献1特开2004-211108号公报。
发明内容
发明要解决的课题然而，按照专利文献1的方法，上述配线部的低电阻化困难。即，这是由于，当采用上述添加物时，存在在铜粒子表面上残留该添加物、采用该铜粒子形成的导体配线的比电阻值上升等的问题。
另一方面，使用微粒金粉或微粒银粉(低于100nm)作为填料的导电性油墨或导电性膏，由于金本身或银本身价格昂贵，从材料成本方面考虑是不利的。另外，特别是采用微粒银粉的导电性油墨或导电性膏，由于易引起所谓迁移现象，故是不利的。当考虑到这些方面时，微粒铜粉作为导电性油墨或导电性膏的材料，比微粒金粉或微粒银粉优越。
由上述可知，本发明的目的是提供一种凝集状态少的粒子分散性优异的超细微粒铜粉、并且粒子表面污染少的低温烧结性优良的制品。
解决课题的方法本发明人等，进行悉心探讨的结果发现下述超细微粒铜粉浆料及其制造方法，可达到上述目的。
下面介绍本发明的超细微粒铜粉及超细微粒铜粉浆料。
本发明涉及的超细微粒铜粉的粉末特性，满足DTEM(μ m)＝0.01～0.1及D50/DTEM＝1～1.5。此外，优选满足结晶粒径/DTEM＝0.2～1的铜粉。决定上述粉末特性范围的理由如下所述。
关于DTEM，当大于0.1μm时，难以达到现在要求的小于50μm节距的配线的精细节距化。另外，当大于0.1μm时，采用喷墨法，使用含有本发明的超细微粒铜粉浆料的导电性油墨进行配线时，易引起喷嘴堵塞，不能良好地形成电路，进而易产生断线的不良情况。另一方面，关于DTEM(μm)，当小于0.1μm时，产生超细微粒铜粉凝集的不良情况。
关于D50/DTEM，D50/DTEM愈接近于1，分散性愈高，即可以得到凝集被抑制的良好的超细微粒铜粉。这里的所谓DTEM，意指从TEM观察图像直接测定，用倍率换算成的实际粒径。
关于D50/DTEM，当大于1.5时，采用本发明的超细微粒铜粉浆液制作导电性油墨或导电性膏时，有向油墨介质或膏介质的分散性恶化的倾向。
关于结晶粒径/DTEM，当小于0.2时，各铜粒子的结晶性差，结果是耐氧化性降低。另一方面，当超过1时，理论上说，结晶粒子为铜粒子本身。
D50，意指采用多普勒散射式光分析法测定的累积分布达到50％时的粒径。
DTEM，意指采用透过型电子显微镜对试样进行TEM观察，拍摄该TEM观察图像，直接测定该粉末粒径，用观察倍率换算得到的平均一次粒径。
结晶粒径，意指对试样进行粉末X射线衍射，从得到的各结晶面的衍射角的峰的半宽值换算得到的值。
另外，本发明提供一种使上述超细微粒铜粉在有机溶剂中悬浮而制成的超细微粒铜粉浆料。该超细微粒铜粉浆料可以用作上述导电性膏或导电性油墨等的材料。
该浆料化的理由是，在干燥超细微粒铜粉时，超细微粒铜粉彼此易凝集、并且超细微粒铜粉的比表面积高而易于氧化。因此，优选为了在下一工序顺利制作导电性浆料、以及为了防止暂时保管时或输送时的保管时的氧化，将超细微粒铜粉悬浮在甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、萜品醇或乙二醇等有机溶剂中，预先制成含超细微粒铜粉的浆料状态。
另外，关于超细微粒铜粉浆料的制造方法，在以下的实施发明的具体实施方式
部分中进行说明。
发明的效果采用本发明的超细微粒铜粉，制造导电性膏或导电性油墨等，使采用它进行导体形成可在基板上形成更精细节距化(线宽50μm以下的配线)的配线。
具体实施例方式
下面，对实施本发明的实施方式，特别是制造方法加以说明。在以下的说明中，示出了各种试剂、各种溶液等的数值等，但在实施本发明时，并不限于以下数值，例如，根据中试规模或批量生产规模，本领域技术人员当然可以对各试剂、各溶液等的量及其他条件加以适当变更。
本发明涉及的超细微粒铜粉浆料的制造方法，包括工序a往含铜盐化合物及络合剂的水溶液中添加碱溶液，制造含有氧化铜的浆料的工序；
工序b往工序a制造的含有氧化铜的浆料中添加第1还原剂，制造含有氧化亚铜的浆料的工序；工序c在工序b制造的浆料中添加作为第2还原剂的混合2种以上的还原剂的混合物，制造含Cu粒子的超细微粒铜粉浆料的工序。另外，对该方法中，把工序进一步加以细分，更具体地进行说明。还有，下述溶解工序～温度调节工序包括在上述工序a中，第1还原工序包括在上述工序b中，第2还原工序包括在上述工序c中。
溶解工序在0.5L～1.0L的50℃～90℃的水中，溶解400g～1000g的硫酸铜·5水合物(CuSO4·5H2O)等铜盐。在这里，作为水，优选采用离子交换水等纯水。称作水的场合，在下面同样地被定义。
络合工序在上述硫酸铜溶解液中，按每1摩尔铜(Cu)添加0.005摩尔～10摩尔的甘氨酸等氨基酸，来形成铜配位化合物。
浓度调节工序在铜配位化合物形成后加水，制成全体达到1.0M～2.5M的硫酸铜水溶液，在进行浓度调节的同时，搅拌10分钟～60分钟。
中和反应工序当浓度调节终止时，继续进行上述溶液搅拌，花10分钟～120分钟添加重量0.50kg～5.00kg、浓度20wt％～50wt％的NaOH水溶液，进行中和。
温度调节工序当中和工序终止时，在使上述中和溶液全体达到50℃～90℃的同时，搅拌10分钟～30分钟。
第1还原工序当温度调节终止时，一次添加150g～500g的作为第1还原剂的还原糖葡萄糖，在搅拌30分钟～90分钟上述50℃～90℃的溶液的同时进行还原，使生成氧化亚铜Cu2O。这里所说的还原糖，只要是能进行还原成上述氧化亚铜(Cu2O)的还原反应的还原糖即可，也可以使用其他的还原糖。在这里，因为特别是采用葡萄糖时的微粒铜粉的分散性良好，而进行了例示。
第2还原工序第1还原工序终止后，向上述第1还原工序制造的浆料中，添加硼氢化合物与其他还原剂的2种以上的混合物(第2还原剂)，边搅拌60分钟边进行还原，使铜(Cu)还原析出。另外，上述硼氢化合物，优选采用硼氢化钠(SBH)或硼氢化钾。此外，关于上述第2还原剂，硼氢化合物是必需的，而作为另一种还原剂，优选采用肼或福尔马林。
如上所述，在第2还原工序中，通过硼氢化合物与其他还原剂的组合，可以得到超细微粒铜粉。这里的反应机理不明确，但重要的是分离核生成与粒子成长而进行控制。即，通过硼氢化合物(例如SBH(硼氢化钠))与还原能力更弱的还原剂(肼、福尔马林等还原糖)的联合，通过还原能力强的还原剂大量生成作为铜核的粒子，然后，借助还原能力弱的还原剂，通过使该核成长，可以得到分散性良好的该超细微粒铜粉。但是，当硼氢化合物的量过多时，有时会产生铜粉粒子彼此间凝集的现象，对该方面应在制造时注意。
另外，本发明的上述超细微粒铜粉浆料的制造方法，优选在上述工序a～工序c后设置如下所示的工序d及工序e。这些工序如下所示。
工序d洗涤浆料中超细微粒铜粉的洗涤工序工序e对工序d中洗涤过的超细微粒铜粉进行解离处理，制作该超细微粒铜粉在溶液中悬浮的超细微粒铜粉浆料的工序。
下面对各工序加以说明。
工序d(洗涤工序)在该制造方法中，将含有浆料中的超细微粒铜粉的反应液，用水(优选为纯水)进行滗析洗涤，然后用乙二醇、乙醇、MEK等有机溶剂(优选为极性有机溶剂)进行滗析，借此进行兼去除水分的洗涤。
工序e(粉碎处理工序)把上述滗析洗涤后的超细微粒铜粉，制成干粉状态或有机溶剂浆料(优选的是高沸点有机溶剂取代的浆料)状态，采用解离装置多重雾化器(アルテイマイザ—)(スギノマシン株式会社)，在压力为100MGPa～400MGPa的条件下，反复进行1～20次使该铜粉浆料中的铜粒子彼此碰撞的处理，使浆料中的铜粒子彼此解离接近于单分散的程度，制成超细微粒铜粉浆料。
该工序e中的解离处理，目的是提高超细微粒铜粉的分散性。在这里解离时，优选湿式解离处理。更具体地说，在湿式解离处理中，可以采用滚筒均化器、多重雾化器(アルテイマイザ—)、填料混合机(フイルミツクス)、或球磨机等装置。另外，在解离处理(粉碎处理)中，也可以添加分散剂，可以使用阿拉伯胶、胶、明胶、PVA、PVP或PEI等。
上述粉碎后，得到如用图1的TEM观察图像(×100,000)所示的本发明的超细微粒铜粉。
下面，说明本发明的实施例1及实施例2以及比较例。
实施例1溶解工序在1.0L的80℃的离子交换水中溶解800g硫酸铜·5水合物(CuSO4·5H2O)。
络合工序在溶解工序得到的上述硫酸铜溶解液中添加24.1g甘氨酸，形成铜配位化合物。
浓度调节工序形成铜配位化合物后，在通过添加离子交换水进行浓度调节的同时将全体搅拌30分钟，使全体为2M的硫酸铜水溶液。
中和反应工序在搅拌上述浓度调节终止的溶液的同时，花30分钟添加1.28kg的25wt％的NaOH水溶液，进行中和处理。
温度调节工序在搅拌上述中和过的溶液的同时，使全体达到70℃。
第1还原工序温度调节终止后，一次添加289g葡萄糖，在搅拌60分钟上述70℃的溶液的同时，进行还原，合成氧化亚铜(Cu2O)。
第2还原工序接下来，把100wt％的200g肼N2H4与0.2g SBH(硼氢化钠)的混合还原剂，一次添加至上述第1还原工序制成的达到50℃的溶液中，边搅拌60分钟边进行还原，生成超细微粒铜粉。
实施例2在实施例1的第2还原工序中，100wt％的肼(N2H4)200g与0.2g SBH的混合物，一次添加至上述第1还原工序制成的70℃溶液中，边搅拌30分钟边进行还原，生成超细微粒铜粉。其他的工序，由于与实施例1条件相同，故省略说明。
实施例3另外，把含实施例2中生成的超细微粒铜粉的反应液用纯水进行滗析洗涤后，制成分散在纯水中的铜粉浆料，采用多重雾化器(アルテイマイザ—)(スギノマシン株式会社)，在压力为245MGPa的条件下，反复进行5次使铜粒子彼此碰撞的处理，使浆料中的铜粒子彼此解离，制成粒子分散性优异的超细微粒铜粉浆料。
比较例在比较例中，除上述实施例的第2还原工序以外，进行同样的处理。即，在上述第2还原工序中，把100％的N2H4一次添加至上述第1还原工序制成的溶液中，边搅拌60分钟边进行还原，生成超细微粒铜粉。
为了对铜粉细微粒子的平均粒径的大小、粉体的分散性、铜粉细微粒子的结晶性进行比较，对上述实施例与比较例的超细微粒铜粉，测定D50、DTEM、及结晶粒径，求出D50/DTEM及结晶粒径/DTEM。
D50，意指采用株式会社日机装制造的(Nanotrac UPA150)测定的粒径，是通过光学纤维对在水中作布朗运动的铜粉粒子照射激光，通过检出多普勒偏移的铜粉粒径信息得到的粒径累积分布达到50％时的粒径。作为测定的前处理，把该铜粉分散在水中。
DTEM，意指采用日本电子株式会社制造的透过型电子显微镜JEM-4000EX，用加速电压400kV，对试样粒子进行TEM观察，从该TEM观察图像的照片直接测定的该粉末粒径用观察倍率换算得到的平均一次粒径(n＝30个)。
结晶粒径，是采用リガク株式会社制造的X射线衍射装置RINT2000PC，进行粉末X射线衍射，从得到的各结晶面的衍射角的峰的半峰宽求出的值。
表1
<综合评价>
从表1中的DTEM值、D50/DTEM值及结晶粒径/DTEM值可知，实施例1及实施例2与比较例相比，可以得到粒径(DTEM)更小的细粉；实施例1及实施例2与比较例相比，分散性高；以及，实施例1及实施例2与比较例相比，结晶性高。
还有，实施例2与实施例1相比，将上述第2还原工序中的温度提高、使反应时间缩短，但与实施例1相比，也能进一步使铜粉粒子达到微粒化。另外，当将实施例2与实施例3进行比较时，D50/DTEM值略微变小，是由于该粉碎处理而使分散性得到提高。
从以上结果可知，按照本发明的实施例1～实施例3，能够不进行添加现有技术那样的意图的抗氧化剂或分散剂等杂质，制造适于分散性高的浆料化的超细微粒铜粉。
产业上的利用可能性本发明的超细微粒铜粉浆料，通过将其中含有的超细微粒铜粒子用作导电性油墨或导电性膏的填料，使采用它们使基板上形成的电路等的导体达到精细节距化变得容易，适于要求高质量且高密度配线的电子基板的配线的形成。
图1是本发明涉及的超细微粒铜粉的TEM观察图像(放大100,000倍)
权利要求
1.一种超细微粒铜粉，其特征在于，DTEM(μm)值为0.01～0.1，D50/DTEM值为1～1.5，其中，DTEM是指从TEM观察图像的照片，直接测定该粉末粒子直径，用观察倍率进行换算得到的平均一次粒径；D50是指多普勒散射式光分析法测定的体积累积分布为50％时的粒径，以下同样地表示。
2.按照权利要求1所述的超细微粒铜粉，其特征在于，结晶粒径/DTEM值为0.2～1，其中，结晶粒径是指由X射线衍射求出的粒子直径，以下同样地表示。
3.一种超细微粒铜粉浆料，其中，其是将权利要求1或权利要求2中所述的超细微粒铜粉悬浮在溶剂中而制成。
4.一种超细微粒铜粉浆料的制造方法，其中，其包括以下的工序a～工序c工序a往含有铜盐化合物及络合剂的水溶液中添加碱溶液，制造含有氧化铜的浆料的工序；工序b往工序a制成的含有氧化铜的浆料中添加第1还原剂，制造含氧化亚铜的浆料的工序；工序c在工序b制造的浆料中添加作为第2还原剂的混合了2种以上还原剂的混合物，制造含有Cu粒子的超细微粒铜粉浆料。
5.按照权利要求4所述的超细微粒铜粉浆料的制造方法，其特征在于，上述第2还原剂为含有硼氢化合物的溶液。
6.按照权利要求4或5所述的超细微粒铜粉浆料的制造方法，其特征在于，上述第2还原剂为含有肼的溶液。
7.按照权利要求4～6中任何一项所述的超细微粒铜粉浆料的制造方法，其特征在于，上述第1还原剂为含有还原糖的溶液。
8.按照权利要求4～7中任何一项所述的超细微粒铜粉浆料的制造方法，其中，其包括以下工序d及工序e工序d洗涤浆料中的超细微粒铜粉的洗涤工序；工序e对工序d中洗涤过的超细微粒铜粉进行解离处理，制作使该超细微粒铜粉在溶液中悬浮的超细微粒铜粉浆料的工序。
全文摘要
本发明的目的是提供一种超细微粒铜粉浆料，其用于配线用导电性油墨或导电性膏时，能够在基板上形成更精细节距化的配线部。为达成该目的，提供了一种把具有D
文档编号B22F9/24GK101072651SQ200580041800
公开日2007年11月14日 申请日期2005年12月16日 优先权日2004年12月22日
发明者青木晃, 中村芳信, 坂上贵彦, 吉丸克彦 申请人:三井金属矿业株式会社