专利名称：一种在硅片上化学镀铜的方法
技术领域：
本发明属化学镀铜技术领域，具体涉及一种利用铜晶种作为催化剂在硅表面上实现化学镀铜的新方法。
背景技术：
铜作为非常重要的金属之一，具有许多良好的物理化学特性，例如其热导率和电导率都很高，化学稳定性强，抗张强度大，易熔接，具有抗蚀性、可塑性、延展性等。铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。尤其是近年来，它在印刷电路板(PCB)和超大集成电路(ULSI)中的应用成为人们研究的热点。铜由于具有低的电阻率和高的电迁移性能而被用来取代传统的铝作为硅芯片上的互连线，大大降低了互连RC延迟。因此，铜已成为未来最具发展潜力的金属互连材料。同时，非金属材料表面铜的金属化愈来愈受到人们的关注，这种金属化可以衍生出装饰性表面保护，电路互连，电子元器件封装，电子屏蔽等一系列功能和应用。常见的非金属材料有单晶硅、玻璃、陶瓷、塑料等。其中，硅是一种很重要的半导体材料，可用于制作半导体器件和集成电路等。另外，它也是一种很好的红外窗口材料，被应用于光谱电化学研究领域来探测电化学界面分子水平上的信息。所以，研究硅上的铜金属化既有实用价值，又有理论意义。
非金属表面铜金属化的方法一般有物理气相沉积(PVD)，化学气相沉积(CVD)和电化学沉积。前两种方法设备昂贵，操作耗时，其中CVD法要求的温度也很高，所以条件比较苛刻。另外，这类方法不适宜用于形态不规则的表面加工，特别是对于有弯折的表面或是球面的情况下很难接触到内表面。电化学沉积法分为电镀法和化学镀法。电镀铜时由于要求有电流通过，所以基底必须导电，若不导电基底也须镀上一层导电介质层；而化学镀法无需通入电流，由溶液中的反应物质在催化表面上发生氧化还原反应生成铜膜，其阶梯覆盖能力，微细沟槽的填充能力，工艺稳定性，设备简便程度及成本条件皆优于其它技术。而且有研究发现，化学镀铜层的导电性要优于电镀铜。近几十年来，这一工艺在实践中不断得到发展、改善和提高，已被广泛应用在印刷线路板，陶瓷元件的表面处理，电子元件的制备和电磁干扰屏蔽罩的生产，电子封装，大规模集成电路(VLSI)和超大规模集成电路(ULSI)生产过程中等。
在非金属材料(如硅，玻璃，陶瓷等)上化学镀铜最早始于1947年，这种技术包括表面预处理和实施化学镀铜两个步骤。由于硅等本身不具有催化活性，化学镀前需要进行活化预处理，使其表面吸附上一层可引发化学镀的活性剂，通常为钯、锡胶体体系，尽管作为活化剂的胶体钯有很好的活性，但胶体钯易解胶而失去活性。尤其让人们难以接受的是离子钯作为催化剂时，化学镀溶液中易产生沉淀，影响其活性，而且钯的存在会跟铜形成合金从而增加铜层的电阻。另外，钯作为贵金属其价格也很昂贵，不利于降低制造成本，所以关于化学镀铜第一步活化催化剂的问题亟待解决。
那么，如果能够以铜晶种作为催化剂活化硅表面，然后在化学镀铜溶液中镀铜，就会避免杂质金属的引入，提高铜层的纯度。有文献报导在TiN上通过等离子灌输方式引入铜晶种作为催化剂进而化学镀铜，但这种催化方法代价昂贵。关于在含有铜盐的氢氟酸溶液中往硅上镀铜的机理前人有过研究。它的反应机理是通过氟离子氧化硅释放电子来还原溶液中的铜离子，从而实现硅表面的化学镀铜。同时通过控制溶液离子浓度和反应时间来控制铜层的厚度。
发明内容
为了解决化学镀铜催化剂的问题，本发明提出一种操作简单，价格低廉，镀层性能优良的硅上化学镀铜新方法。
本发明提出的硅上化学镀铜方法，是在含铜盐的氢氟酸溶液中，在硅表面上引入铜晶种作为催化剂，进而进行化学镀铜的新方法。具体步骤如下首先对硅表面进行抛光和清洗处理，然后进行刻蚀；将经过抛光清洗和刻蚀处理的硅片放在含硫酸铜的氢氟酸溶液中，进行化学镀铜晶种，时间5秒-5分钟，用水冲洗；最后在以酒石酸钾钠为络合剂、甲醛为还原剂的化学镀溶液中化学镀铜。由于铜的自催化作用，可以快速地引发化学镀镀液中铜离子的还原，使得还原出的铜快速地沉积在基底的表面上，得到牢固、光亮和均匀的铜镀层。
本发明中，化学镀溶液的组分为1-25g/L硫酸铜，5-125g/L酒石酸钾钠，2-50mL/L甲醛，1.4-35g/L氢氧化钠；溶液pH为12.5～13，室温，镀铜时间为10-30分钟。
本发明有如下优点1.避免钯催化剂的使用，改用铜晶种作为催化剂，使得化学镀铜膜的纯度和导电性得到了很大提高；2.操作简便，溶液稳定性好，价格低廉，且可避免最后化学镀铜膜中杂质金属的引入；3.由于硅是一种常用的红外窗口材料，以它为基底，由此制备的铜膜可以作为工作电极，很方便的应用在电化学光谱研究中。电化学测试也证明这种铜膜具有和本体铜电极一致的电化学性质(如附图3所示)。4.这种铜膜应用于现场红外光谱研究中，得到了很强的CO分子吸附信号，更令人惊喜的是，我们发现了共吸附水分子的存在。而目前关于电化学界面共吸附水分子的吸附是一个很热门的领域，至今还未见有铜电极上共吸附水分子发现的报导。
图1为本发明的制备流程示意图。
图2为原子力显微镜(AFM)表面形貌表征图。其中，(a)为铜晶种，(b)为铜膜。
图3为硅上化学镀铜膜在0.1M KClO4中的循环伏安图，电位扫描速度为50mV/s。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。虚线本体铜，实线化学镀铜膜。
图4为CO分子在化学镀铜膜上随电位变化的现场表面增强红外光谱图，电解液为0.1M KClO4。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1硅片上化学镀铜将单晶硅片(5-10Ωcm-1)平面抛光，依次用丙酮、水交替超声清洗各三次。再用硫酸和双氧水混合液清洗硅片表面。将硅片放在氟化氨和氢氟酸缓冲溶液中刻蚀1-5min，用超纯水冲洗表面。将经抛光、清洗和刻蚀处理的硅片放置于含有硫酸铜的氢氟酸溶液中，5s-5min后取出，再用超纯水冲洗。然后置于化学镀铜溶液中，溶液组分为1-25g/L硫酸铜，5-125g/L酒石酸钾钠，2-50mL/L甲醛，1.4-35g/L氢氧化钠；溶液pH为12.5～13，室温，镀铜时间为10-30分钟。
权利要求
1.一种在硅片上化学镀铜的方法，其特征在于具体步骤如下先对硅表面进行抛光和清洗处理，然后进行刻蚀；将经过抛光清洗和刻蚀处理的硅片放在含硫酸铜的氢氟酸溶液中，进行化学镀铜晶种，时间5秒-5分钟，用水冲洗；最后在以酒石酸钾钠为络合剂，甲醛为还原剂的化学镀溶液中化学镀铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述镀溶液组分为1-25g/L硫酸铜，5-125g/L酒石酸钾钠，2-50mL/L甲醛，1.4-35g/L氢氧化钠；溶液pH为12.5～13，室温，镀铜时间为10-30分钟。
全文摘要
本发明属于化学镀铜技术领域，具体为一种在硅片上镀铜的新方法。该方法是在含铜盐的氢氟酸溶液中，在硅片表面引入铜晶种作为催化剂，进而进行镀铜。由于铜的自催化作用，可以快速地引发化学镀镀液中铜离子的还原，使得还原出的铜快速地沉积在基底的表面上，得到牢固、光亮和均匀的铜镀层。本发明方法操作简便，价格低廉，同时又提高了铜膜的纯度和导电性能。
文档编号C23C18/18GK1865500SQ200610028008
公开日2006年11月22日 申请日期2006年6月22日 优先权日2006年6月22日
发明者蔡文斌, 王会锋 申请人:复旦大学