专利名称：一种用于赤铁矿选矿的脱磷剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于赤铁矿选矿的脱磷剂及其制备方法。本发明所要求脱磷剂包括50-90％的油脂，以C18硬脂酸钠计的4-20％脂肪酸盐及2-15％的游离有机酸。
背景技术：
赤铁矿的化学成分为Fe2O3，晶体属三方晶系的氧化物矿物。赤铁矿是自然界分布极广的铁矿物，是重要的炼铁原料，也可用作红色颜料。多数重要的赤铁矿矿床是变质形成的，也有一些是热液形成的，或大型水盆地中风化和胶体沉淀形成的。在赤铁矿中存在着很多高磷赤铁矿，由高磷赤铁矿直接得到铁矿产品不能满足钢铁工业技术指标，而传统的赤铁矿脱磷技术由于受设备、效果、成本等条件限制，难以在实际生产中解决脱磷这一重要问题。自上世纪五六十年代至今，人们一直在探索技术上可靠、经济上合理的工艺方法，以将磷含量降低到一定程度，提高赤铁矿品位(铁含量55％～75％，磷含量0.2％～0.4％)，从而使赤铁矿能作为高炉炼铁的原料。但到目前仍未发现有实用价值的降低赤铁矿中磷含量方法。
目前国内外采用物理方法即增加磨矿细度再经强磁分离，或用化学浮选捕收剂细粒脱磷，或是改善高炉内化学反应脱磷，或在炼铁后炉外脱磷等，这些脱磷技术还处于探索阶段，而且在设备、成本、能源、投资、效率、环保等方面都存在许多问题。虽然不同种类的酸也是一种比较强烈的溶解剂，但是采用酸法处理赤铁矿时，由于铁矿粉颗粒较小，而且为氧化物，因此对酸类反应敏感，在酸溶剂溶胶过程中铁同时被溶解，造成铁成分流失。显然，用酸处理不能达到除硅脱磷同时保留铁矿中铁含量的目的，并且，酸处理还存在严重环境污染问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种对赤铁矿石，尤其是高磷赤铁矿石的脱磷剂。本发明人经研究现发现通过对植物油或植物油经处理的残余物进行处理，可得到一种油脂混合物，该油脂混合物可有效脱除赤铁矿石中的膦及其中的二氧化硅。本发明基于以上结果现以完成。
本发明第一方面涉及一种用于赤铁矿的脱(除)磷剂，其包括50-90％油脂，4-20％以C18硬脂酸钠计的脂肪酸盐，2-15％游离有机酸。
本发明还涉及制备脱磷剂的方法，其包括对植物油或经处理的植物油残余物进行如下处理a)用含脂肪酶的微生物进行处理，或b)用脂肪酶进行处理，或c)用酸进行处理，或d)用碱进行处理。
本发明还涉及50-90％油脂，4-20％以C18硬脂酸钠计的脂肪酸盐和2-15％游离有机酸在制备用于赤铁矿脱磷的脱磷剂中用途。
根据本发明，本发明中“％”是指重量％。
根据本发明，本发明中植物油举例讲有大豆油、棉籽油、花生油、棕榈油、椰子油、菜籽油、玉米油、葵花籽油、橄榄油、葡萄籽油或核桃油，优选大豆油、棉籽油或花生油。
根据本发明，本发明中含脂肪酶微生物举例讲有少孢根霉、脆假单孢菌、铜绿假单孢菌、黑曲霉、戴尔根霉、日本根霉或半根霉。
根据本发明，本发明中脂肪酶举例讲有工业脂肪酶或含脂肪酶微生物的发酵粗脂肪酶提取液。
根据本发明，本发明制备脱磷剂方法中所用酸举例讲有盐酸、硫酸；所用碱举例讲有碳酸氢钠(钾)，碳酸钠(钾)或氢氧化钠(钾)。
根据本发明，本发明油脂、脂肪酸盐及游离有机酸的检测方法，是根据国家关于植物来源油脂分析检测方法和标准，采用如下测定方法①油脂含量测定按国际植物油脂测定方法进行。
②脂肪酸测定方法提取油脂，并在三氟化硼存在下，进行甘油脂的皂化和游离脂肪酸的酯化，然后进气相色谱仪，用面积归一化法测其组成。
③脂肪酸盐测定按国际方法，以C18硬脂酸钠计量。
根据本发明，本发明脱磷剂优选含10-85％油脂，5-15％脂肪酸盐(以C18硬脂酸计)，5-10％游离有机酸。
本发明的脱磷剂在有效脱除赤铁矿矿石中磷的同时，还可同时有效降低赤铁矿石中的硅含量。例如，赤铁矿矿原矿粉中Fe含量45-48％，磷含量0.8-2.0％，二氧化硅含量14-22％，经本发明脱磷剂处理后，处理后的赤铁矿矿粉成分为Fe60-63％、P0.1-0.3％、SiO23-4.6％。
根据本发明，本发明微生物处理法包括将植物油或其提取食品油后的油脂残余物(大型榨油厂的大豆、棉籽、花生等来源的的产品)，加入生物反应器中，加入占20-50％油脂体积的含1-5％工业食盐水，加热升温至60-75℃，缓慢搅拌混合均匀，降温至室温静置分层，脱水除渣，然后升温至35℃左右，加入10％油脂体积的经诱变育种的黑曲霉菌的对数生长期的培养液，发酵3-8小时，反应过程中，当监测油脂含量达70-85％；脂肪酸盐含量达(以C18硬脂酸钠计)5-15％；游离有机酸含量达5-10％时，冷却、凝固。除去水相，即得脱磷剂。此脱磷剂不溶于水、乙醇、使用时加温熔化。
本发明酶处理法包括将植物油或其提取食品油后的油脂残余物(大型榨油厂的大豆、棉籽、花生等来源的的产品)，加入生物反应器中，加入20-50％油脂体积的含1-5％工业食盐水，加热升温至60-75℃，缓慢搅拌混合均匀，降温至室温静置分层，脱水除渣，然后升温至35℃左右，加入10％油脂体积的工业脂肪酶或微生物的粗提脂肪酶液(脂肪酶浓度为500～2000u/L)后开始反应。在30℃±10℃反应温度条件下，搅拌反应12-24小时。反应过程中，监测油脂含量达70-85％、脂肪酸盐含量达(以C18硬脂酸钠计)4-15％、游离有机酸含量达3-10％，优选含量是3-8％范围时，除去水相，甩干、冷却、凝固。即得高效除硅脱磷剂。此剂不溶于水、乙醇、使用时加温熔化。
本发明酸催化法包括将植物油或其提取食品油后的油脂残余物(大型榨油厂的大豆、棉籽、花生等来源的的产品)，加入生物反应器中，加入20-50％油脂体积的含1-5％工业食盐水，加热升温至60-75℃，缓慢搅拌混合均匀，降温至室温静置分层，脱水除渣，然后升温至65-80℃左右，加入5％油脂体积的工业盐酸溶液(每100公斤油脂加31％工业盐酸1.6-6.3公斤)后开始反应。在65-80℃℃反应温度条件下，搅拌反应4-8小时。反应过程中，监测含量达70-85％、脂肪酸盐含量达(以C18硬脂酸钠计)4-15％、游离有机酸含量达3-10％时，冷却、除去水相，甩干、凝固。即得高效除硅脱磷剂。此剂不溶于水、乙醇、使用时加温熔化。
本发明碱催化法包括将植物油或其提取食品油后的油脂残余物(大型榨油厂的大豆、棉籽、花生等来源的的产品)，加入生物反应器中，加入20-50％油脂体积的含1-5％工业食盐水，加热升温至60-75℃，缓慢搅拌混合均匀，降温至室温静置分层，脱水除渣，然后升温至65-80℃左右，加入5％油脂体积的工业纯碱溶液(每100公斤油脂加工业纯碱1.5-5.6公斤)后开始反应。在45-60℃℃反应温度条件下，搅拌反应4-8小时。反应过程中，监测含量达70-85％、脂肪酸盐含量达(以C18硬脂酸钠计)4-15％、游离有机酸含量达3-10％时，调节pH至3-5，冷却、除去水相，甩干、凝固。即得高效除硅脱磷剂。此剂不溶于水、乙醇、使用时加温熔化。
本发明优选利用植物油提取食品油后的油脂残余物油脂再生、转化而成，其原料充足，生产成本低，经过测试，脱磷率达到54～75％，生产的赤铁矿精矿粉含磷量控制在0.3％以下，达到了国家行业规定的二级标准，值得强调的是用该脱磷剂对环境无影响，特别尾水正常洁净，对环境无污染，是一种高效、节能、利于环保的产品。
具体实施方案下面的实施例用于进一步描述本发明，但其不意味着对本发明的任何限制。
实施例1取植物油提取食品油后的油脂残余物100公斤，加入生物反应器中，加入30公斤3％工业食盐水，加热升温至68℃，缓慢搅拌混合均匀，降温至室温静置分层，脱水除渣，然后升温至35℃左右，加入10升经诱变育种的黑曲霉菌的对数生长期的培养液，发酵6小时，反应过程中，监测油脂含量达85％、脂肪酸盐含量达(以C18硬脂酸钠计)8％、游离有机酸含量达6％。冷却、凝固。除去水相，即得脱磷剂。
实施例2取花生提取食品油后的油脂残余物150公斤，加入生物反应器中，加入50公斤5％工业食盐水，加热升温至70℃，缓慢搅拌混合均匀，降温至室温静置分层，脱水除渣，然后升温至35℃左右，加入15公斤工业脂肪酶(脂肪酶浓度为1500u/L)后开始反应。在35℃反应温度条件下，搅拌反应20小时。反应过程中，监测油脂含量达80％、脂肪酸盐含量达(以C18硬脂酸钠计)10％、游离有机酸含量达6％。除去水相，甩干、冷却、凝固。即得高效除硅脱磷剂。此剂不溶于水、乙醇、使用时加温熔化。
实施例3将棉籽油提取食品油后的油脂残余物100公斤，加入生物反应器中，升温至70℃左右，加入5升31％工业盐酸后开始反应。在75℃反应温度条件下，搅拌反应6小时。反应过程中，监测油脂含量达78％、脂肪酸盐含量达(以C18硬脂酸钠计)5％、游离有机酸含量达8％时，冷却、除去水相，甩干、凝固。即得高效除硅脱磷剂。
实施例4取棉籽总油脂提取食品油后的油脂残余物200公斤，加入生物反应器中，加入80公斤4％工业食盐水，加热升温至70℃，缓慢搅拌混合均匀，降温至室温静置分层，脱水除渣，然后升温至75℃左右，加入6.5公斤工业纯碱溶液后开始反应。在55℃反应温度条件下，搅拌反应4小时。反应过程中，监测油脂含量达75％；脂肪酸盐含量达(以C18硬脂酸钠计)12％、游离有机酸含量达5％时，冷却、除去水相，甩干、凝固。即得高效除硅脱磷剂。
实施例5实施例1脱磷剂在赤铁矿矿石中的脱磷效果赤铁矿矿石来源湖北秭归，用脱磷剂处理，矿石预先粉碎成180-200目矿石颗粒。脱磷剂为实施例1制备的脱磷剂。脱磷剂与铁矿石重量比例为0.37％。用实施例1脱磷剂对上述矿石进行处理，测矿石处理前后的Fe和P含量，结果见下表样品测试单位国土资源部中南矿产资源监督检测中心；
实施例6实施例2脱磷剂的脱磷效果按实施例5中方法，只是矿石来源为湖北五峰脱。磷剂为实施例4制备的，脱磷剂与铁矿重量比例为0.4％。结果见下表样品测试单位国土资源部中南矿产资源监督检测中心；
实施例7脱磷剂的脱磷效果矿石来源湖北长阳；脱磷剂为按实施例2酶法制备的油脂含量为86％、脂肪酸盐含量为(以C18硬脂酸钠计)5％、游离有机酸含量为4％的脱磷剂，矿石按实施例5中处理，脱磷剂与铁矿重量比例为0.36％。结果见下表样品测试单位国土资源部中南矿产资源监督检测中心；
实施例8由碱法制得的脱磷剂的脱磷效果矿石来源湖北秭归；脱磷剂为油脂含量为80％、脂肪酸盐含量为(以C18硬脂酸钠计)9％、游离有机酸含量为5％的脱磷剂)。按实施例5所述处理矿石，脱磷剂与铁矿重量比例为0.4％。结果见下表。
样品测试单位；武汉钢铁集团开圣科技有限责任公司
上述试验结果的P分解剔除率达到54％-60％，P含量已控制在0.3％的标准以下；Si分选率达到60％以上，Fe品位富集增加18％。生产出的精赤铁矿矿粉Fe品位达到64％、P含量0.2-0.24％，其指标均达到钢铁工业原料的TFe二级(≥62％)；PII级标准(0.20-0.40％)。
权利要求
1.一种脱磷剂，其包括油脂50-90％，脂肪酸盐(以C18硬脂酸钠计)4-20％，游离有机酸2-15％。
2.权利要求1的脱磷剂，其中油脂含量70-85％，脂肪酸盐含量5-15％，游离有机酸含量5-10％。
3.权利要求1或2的脱磷剂，其是用于脱除赤铁矿中磷的脱磷剂。
4.权利要求3的脱磷剂，所述脱磷剂还有效脱除赤铁矿矿石中的二氧化硅。
5.制备权利要求1的脱磷剂的方法，其包括a)用含脂肪酶的微生物进行处理，或b)用脂肪酶进行处理，或c)用酸进行处理，或d)用碱进行处理。
6.权利要求5所述的方法，其中植物油来源包括大豆、棉籽、花生、棕榈、椰子、菜籽、玉米、葵花籽、橄榄、葡萄籽、核桃等，优选来源是大豆、棉籽、花生。
7.权利要求5所述的方法，其中用于发酵的含脂肪酶微生物有少孢根霉、脆假单孢菌、铜绿假单孢菌、黑曲霉、戴尔根霉、日本根霉和米根霉等；用于发酵的脂肪酶为工业脂肪酶或上述微生物发酵粗脂肪酶提取液；采用的酸包括盐酸、硫酸；采用的碱包括碳酸氢钠(钾)，碳酸钠(钾)或氢氧化钠(钾)。
8.油脂50-90％，脂肪酸盐(以C18硬脂酸钠计)4-20％，游离有机酸2-15％在制备用于脱除赤铁矿矿石中磷的脱磷剂中的用途。
9.权利要求8的用途，其中所述脱磷剂还有效脱除赤铁矿中的二氧化硅。
全文摘要
本发明涉及一种用于赤铁矿选矿的脱磷剂及其制备方法。本发明所要求脱磷剂包括50－90％的油脂，以C
文档编号C22B1/00GK101078048SQ20061008155
公开日2007年11月28日 申请日期2006年5月26日 优先权日2006年5月26日
发明者黄林森, 邵金堤 申请人:湖北宜昌林森实业有限公司