专利名称：一种细晶粒铝合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种细小晶粒的铝合金及其制备方法，更确切地说是在铝电解槽中加入硅钛氧化铝或氧化钛以及硼砂和/或稀土氧化物或稀土碳酸盐(当需要时也可以加入氧化锰、铜的化合物或镍的化合物)，直接电解这些化合物，获得含细化元素钛、硼和/或稀土的细晶粒铝合金，再在混铝炉中调整其它化学成份。本发明不使用中间合金类型的细化剂。
背景技术：
细小晶粒铝合金具有良好的塑性和冲压性是，生产线材、带材、管材、板材、铝箔、发动机散热片、饮料罐以及汽车零件等的理想材料。
目前采用细化铝或铝合金晶粒的方法有以下三大类1.化学添加剂法1)钛、硼系列在熔体中加入微量铝钛、铝硼、铝钛硼或铝钛碳中间合金等细化剂，即可达到细化晶粒的目的。它们的细化作用与显微组织中拥有大量TiAl3、TiB2以及TiC颗粒有关。这些金属间化合物可以充当铝相晶核，促使形成大量铝晶粒。
上世纪五十年代主要采用铝钛中间合金。加入0.2％时(相应钛量为0.01％)，纯铝晶粒尺寸降至600微米以下，铝合金降至900微米以下(M.M.Guzuwski，G.K.Sigworth，D.A.Sentner，“The Role Boron on the Grain Refinement ofAluminum with Titanium”Metal.Trans.18A(1987)603-619.)。这种细化效果欠佳，难以满足对产品品质越来越高的要求。目前，生产上广泛应用效果更好的Al-Ti-B中间合金。加入0.2％时(相应钛量为0.01％)，纯铝晶粒尺寸降至400微米以下，铝合金晶粒尺寸降至300微米以下(①M.M.Guzuwski，GK.Sigworth，D.A.Sentner，“The Role Boron on the Grain Refinement of Aluminumwith Titanium”Metal.Trans.18A(1987)603-619.②J.E.Gruzleski，B.M.Closset，“The Treatment of Liquid Aluminum-Silicon Alloys”AFS，Inc.1990.137)。但金属熔体保温时，TiAl3、TiB2容易聚集，沉淀，引起细化作用衰退。倘若熔体含有某些元素，例如Cr、Zr、Si、Mn等，合金将失去细化作用，出现所谓中毒现象(M.M.Guzuwski，D.A.Sentner，GK.Sigworth，“Aluminum GrainRefiner Containing Duplex Crystals”US 4612073，1986)。
后来出现的Al-5Ti-0.25C中间合金，可以防止中毒现象。Ti和C加入量分别为0.01％和0.005％时，铝晶粒尺寸减小到200微米，但合金熔体保温时间长，也引起细化作用的衰退。(①A.Banerji，W.Reif.“Producing TitaniumCarbide”，英国专利2171723A.1986，09，03；②A.Banerji，W.Reif“ProducingTitanium Carbide Particles in Metal Matrix and Method of Using ResultingProduct to Grain Refine”。US 4748001.1988，05，31。③P.Van，S.Wiggen，J.Belgraver，“From Al-Ti-B to Al-Ti-C Developments in Aluminum GrainRefiners”Aluminium，1999，75(11)989-994；④李英龙，曹富荣，石路等，“Al-Ti-C晶粒细化剂的细化机理试验研究”特种铸造及有色合金，2005，25(8)451-453)。此外，铝液不润湿碳粉，也给制备Al-Ti-C合金带来很大困难。温景林等在Al-Ti熔体中加入表面活性剂，降低碳粉与铝之间的界面张力，促进它们之间的反应，顺利制备出Al-5Ti-0.25C合金(温景林，李英龙.“液固反应法制备铝钛碳细化剂及连续铸挤线材成形”ZL01138821)。韩宝军等人用电解法制备Al-Ti-C合金，初步解决了这一难题，合金含碳量可达0.9％，为推广应用该合金提供一条新途径(韩宝军，刘柏雄，“Al-Ti-B晶粒细化剂制备新工艺”.铝加工，2005(4)7-9)近年来，我国冶金工作者陆续开发出更有效的多元细化剂。韩行霖和姜文辉综合了上述两种细化剂的优点，推出Al-Ti-C-B四元中间合金。它可以防止中毒，并且延长了细化作用时间。加入合金0.1％时，纯铝晶粒尺寸只有100微米。(韩行霖，姜文辉，“一种新型中间合金细化剂”CN1088996A.)。
2)稀土系列稀土元素是我国学者自主开发的晶粒细化剂。在铝铜合金中加入混合稀土0.13％，α铝枝晶相晶粒尺寸由49微米降至25微米，并且二次枝晶间距减少20％以上(①郭俊清，李庆春，镧，铈对铝铜合金凝固过程及凝固组织的影响。中国稀土学报，1988，6(2)51-56；②沈焕祥，“稀土元素对ZL203合金铸态组织和性能的影响”，稀土，1990，11(4)35-38)。稀土元素在Al-Mg合金中也起类似的作用(王武，舒光冀等，“稀土元素在Al-Mg合金中的分布及对结晶组织的影响”，中国稀土学报1990，8(3)252-256)。稀土元素还可以提高铝合金的室、高温强度、塑性、抗腐蚀性以及导电性等，因之，广泛应用于建筑和导电等变形铝合金生产上。
我国学者结合稀土和Al-Ti-B合金的优、缺点，开发出稀土Al-Ti-B合金。该合金可以防止合金中毒和TiAl3、TiB2聚集，细化作用时间可长达10小时。铝或铝合金的晶粒可细化到130-180微米(方旭升“铝钛硼稀土中间合金的研制与生产”特种铸造及有色合金，1996(2)18-24)。生产上，稀土细化剂多以铝基混合稀土中间合金形式加入铝合金熔体中，成本较高。目前，我国已掌握在铝电解槽直接电解出Al-RE中间合金的工艺。所用原料为工业氧化铝加稀土碳酸盐，成本较低。(①赵无畏等，“铝-稀土共电解技术”《有色金属》(冶炼部分)，1986(1)，14～19；②赵敏寿等，“60kA铝电解槽添加稀土碳酸盐制取铝-稀土应用合金工艺的研究”《稀土》，1986(5)，30～34)2.电磁或超声波处理熔体这是近年来出现的细化合金铸态组织的新工艺，但未在或仅在工业上小范围应用(①王建中，苍大强．“金属液态电脉冲孕育处理”CN1057243.授权日期2000 9月9日，②V.I.Dobatkin，G.I.Eskin，B.I.Bondarev，“Method forContinuous Casting of Light-Alloy Ingots”US Patent No.4564 059，1986)。
3.电解低钛细晶纯铝及铝合金。
这是二十年来我国冶金工作者在直接电解硅钛氧化铝生产铝硅钛合金基础上，再结合其它电解法生产铝钛合金技术发展起来的工艺，已在工业上逐步得到推广应用(①杨冠群，顾松青，田庚有等，“用电解法生产铝硅钛多元合金”，ZL94 1 16235.4；②邱竹贤，于亚鑫，张明杰，“在铝电解槽中生产Al-Ti合金”轻金属，1986(4)32-37；③车承焕等，“电解法制取铝钛合金”《辽宁冶金》，1987(6)47-50；④钟社恩等，“在铝电解槽中生产铝钛合金”《有色金属》，1990(1)，14～15；⑤谢敬佩，王爱琴，王文焱，“Al基合金原位Ti合金化及自身晶粒细化”特种铸造及有色合金，2004(6)60-62；⑥范广新，王明星，刘志勇等，“电解加钛与熔配加钛对工业纯铝晶粒细化作用的研究”，中国有色金属学报，2004，14(2)250-254)。
在铝电解槽中加入不同数量的除铁硅钛氧化铝，即可获得含钛量由0.11到1.5％的铝硅合金。加入少量金红石，也可直接电解出含少量钛(通常含钛0.10％左右)的铝。这种铝晶粒尺寸可降至200微米，达到铝钛硼中间合金的最佳细化水平，而成本低得多(谢敬佩，王爱琴，王文焱，“Al基合金原位Ti合金化及自身晶粒细化”特种铸造及有色合金，2004(6)60-62)。电解钛的强大细化作用可以这样来解释钛在电解过程与电极生成TiC。溶解在铝熔体的TiC可以充当晶核形成大量细小铝相晶粒(①НерубащеНкОВ.В，“在电解槽中制取Al-Ti中间合金的工业试验”，Ц В е Т Н ы е М е Та л л ы，1977(7)，29-31；②詹成伟、谢敬佩、王文焱、马润香等，“电解低钛铝合金的组成和细化机理的研究”热加工工艺，2003(6)14-16)。
用这种低钛电解铝熔配的变形铝合金6063，当钛含量在0.05-0.10％范围内，晶粒度可达到1-2级标准。倘若再加添Al-5B中间合金和/或Al-10RE中间合金，晶粒尺寸可降至87-115微米。此时，钛含量仅为0.024％左右，远低于单一电解钛的必需值(宋谋胜，刘忠侠，李继文．“加钛方式及钛含量对A356合金组织和性能的影响”中国有色金属学报，2004，14(10)1728-1734)。
综上所述，可见多元细化剂的效果比单一细化元素强得多。但是中间合金的细化效果与它的显微组织密切相关，变化很大。它们的制造工艺不易掌握，各批合金的细化效果不同，影响铝及铝合金产品质量。此外，中间合金成本较高，各元素回收率较低。这些工艺问题有待进一步解决。
发明内容
基于对铝及铝合金晶粒细化工艺现状的认识和对电解铝硅钛、铝钛以及铝稀土多元合金生产过程的分析，本发明的目的在于提供一种不使用中间合金类型的多元细化剂、成本低廉、生产流程短、操作简单的细晶粒电解铝及其制备方法，用来生产晶粒细小、使用性能优异的电解铝合金。为提高生产线材、带材、管材、板材、铝箔，饮料罐、发动机散热片以及汽车零件等的质量提供一条新途径。
本发明提供的细小晶粒铝合金系列组成为(质量百分数)Si0.2-7.5、Mn0.05-1.5、Mg0,05-6.0、Zn0.03-8.5、Cu0.05-7.0、Ni0.1-2.5、Ti0.01-0.15、稀土RE0.01-0.3、B0.0001-0.10，其余为Al。
本发明的目的通过以下方式实现(A)采用下面两种原料中任意一种a.采用我国含铝矿物作为原料。先进行常规除铁处理及煅烧，并进行成分调整，获得硅钛氧化铝。其化学组成质量分数为氧化铝(Al2O3)30.0-95.0氧化硅(SiO2)4.0-60.0氧化钛(TiO2)0.1-5.0氧化铁(Fe2O3)0-0.6其它氧化物0-2.0b.以氧化钛为原料(B)将上述硅钛氧化铝矿粉(a)或氧化钛(b)，与硼砂和/或稀土氧化物或稀土碳酸盐(当需要时也可以加入氧化锰、铜的化合物或镍的化合物)加入铝电解槽中，进行电解，生产出含细化元素的低钛、硼和/或稀土的铝合金。所用电解质配比为(质量百分数，％)冰晶石(Na3AlF6)40-98冰晶石分子比(NaF∶AlF3分子比)2.2-3.2
氧化铝、氧化硅等氧化物总量(Al2O3、SiO2等)2-10氟化镁(MgF2)0-10氟化钙(CaF2)0-10氟化锂(LiF)0-30氯化物(NaCl、KCl等)0-10所用稀土氧化物或稀土碳酸盐可以是混合稀土氧化物或稀土碳酸盐，也可以是氧化铈或氧化镧等。
(C).在混铝炉中添加铝基中间合金，例如，Al-Si、Al-Cu、Al-Mn、Al-Ni等，调整硅、镁、锌、铜、镍、锰等以制备出所提供的合金相应成份。
本发明的优点在于(1)利用电解工艺的特点，生产低成本多元细化剂，充分发挥了多元细化剂的细化作用。
(2)铝合金所含的细化元素，钛、稀土和/或硼直接来自氧化物的电解。这些元素在熔体中分布均匀，长期扩散。钛在析出时与碳阴极作用生成TiC，也可形成Al3Ti和TiB2。这些均匀分布的化合物，形成大量晶核，细化了铝或铝合金晶粒，并且难以聚集、沉淀，延长了细化作用的有效时间。
(3)均匀分布的稀土和硼延缓了Al3Ti，TiB2和TiC的聚集、沉淀，进一步延长了细化作用的有效时间，强化了细化作用。
(4)充分利用我国铝土矿高硅、高钛、较易溶于电解质的资源特点，直接电解出钛和硅，降低了成本。
(5)不使用中间合金类型的细化剂，避免了由于中间合金显微组织难以控制所引起的细化效果不稳定的困难，保证了铝合金的品质；提高了细化元素的回收率，降低了成本。
(6)本工艺也可用于某些含钛电解铝，细化晶粒。
图1本发明提供的电解ZL101铝硅合金α初生枝晶铝相显微组织10X下面通过具体实例，进一步阐述本发明的实质特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于实施例。
实施例在60KA电解槽中添加除铁硅钛氧化铝矿粉(含微量氧化硼和稀土氧化物)。在冰晶石体系电解质中直接电解生产含低钛、硼、稀土和硅的铝合金。在混铝炉中调整化学成份。电解ZL101铝硅合金化学成份如下(质量分数，％)Si7.24、Mg0.36、Fe0.11、Ti0.11、B0.0001、RE0.036。α初生枝晶铝相晶粒平均尺寸为350微米(图1)。在同样工艺条件下用Al-Ti中间合金处理的ZL101合金(钛含量为0.10-0.15％)晶粒平均尺寸为700微米。
权利要求
1.一种细晶粒的铝合金，其特征在于所述细小晶粒的铝合金的质量百分数为Si 0.2-7.5、Mn 0.05-1.5、Mg 0.05-6.0、Zn 0.03-8.5、Cu 0.05-7.0、Ni 0.1-2.5、Ti 0.01-0.15、稀土RE 0.01-0.3、B 0.0001-0.10，其余为Al。
2.制备如权利要求1所述的细晶粒铝合金的方法，其特征在于(A)可以采取下面两种原料中的任意一种①以含铝矿物作原料，先经除铁和煅烧处理，所得硅钛氧化铝的质量百分含量为Al2O330.0-95.0、SiO24-60、TiO20.1-5.0、Fe2O30-0.6以及其它氧化物0-2.0；②以氧化钛作原料；(B)将步骤(A)中①所得的硅钛氧化铝矿粉或②氧化钛，与硼酸和/或稀土氧化物或稀土碳酸盐加入铝电解槽中，进行电解，生产出含细化元素钛、硼和/或稀土元素的铝合金；(C)在混铝炉中添加铝基中间合金，调整硅、镁、锌、铜、镍、锰量和其它成份。
3.根据权利要求2所述的细晶粒铝合金的制备方法，其特征在于步骤(C)中调整成分添加的铝基中间合金为Al-Si、Al-Cu、Al-Mn和Al-Ni。
4.根据权利要求2所述的细晶粒铝合金的制备方法，其特征在于步骤(B)还可加入氧化锰以及铜和镍的化合物。
5.根据权利要求2所述的细晶粒铝合金的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的稀土氧化物为氧化铈、氧化镧或它们的混合物。
6.根据权利要求2所述的细晶粒铝合金的制备方法，其特征在于钛在析出时生成TiC、Al3Ti或TiB2，细化了铝合金。
全文摘要
本发明涉及一种细小晶粒铝合金及其制备方法，其特征在于化学成份(质量分数)为Si 0.2－7.5、Mn 0.05－1.5、Mg 0,05－6.0、Zn 0.03－8.5、Cu0.05－7.0、Ni 0.1－2.5、Ti 0.01－0.15、RE 0.01－0.3、B 0.0001－0.10，其余为Al。本制备工艺特征在于在铝电解槽中加入(a)硅钛氧化铝、硼砂和/或稀土氧化物或稀土碳酸盐；或(b)氧化钛、硼砂和/或稀土氧化物或稀土碳酸盐。需要还可以加入氧化锰、铜的化合物或镍的化合物。在普通电解槽中直接电解这些化合物，获得含低钛、硼和/或稀土等细化剂的铝合金，再在混铝炉中调整其它化学成份。与传统的合金生产工艺相比，不添加中间合金类型的细化剂、具有细化效果强大、延续时间长的优点，适用于生产线材、带材、管材、板材、铝箔，发动机散热片、饮料罐以及汽车零件等。
文档编号C22C1/00GK1936050SQ20061011725
公开日2007年3月28日 申请日期2006年10月18日 优先权日2006年10月18日
发明者王汝燿, 杨冠群, 焦占忠 申请人:东华大学