专利名称：：一种铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法
技术领域：
：本发明涉及一种铸钢炉连铸水口的制备和使用方法，具体地说，本发明涉及一种铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法。
背景技术：
：随着现代工业对钢材质量要求的不断提高，目前几乎所有的钢种都需要进行铸钢炉的炉外精炼，以进一步去除钢中的氮、氢、氧以及磷、硫等有害元素。为了控制钢中的自由氧含量，精炼过程中一般要加入大量的脱氧合金进行深脱氧，使之生成相应的氧化物。这些氧化物中的大部分可以在精炼过程中以及钢液在中间包的停留过程中，从钢液中上浮进入炉渣中得以去除，但仍有一部分会以氧化物夹杂的形式残留于钢液中。在钢材的连铸过程中，当钢液从中间包流经水口进入结晶器时，这些氧化夹杂物会在水口的内壁附着、堆积，进而使水口堵塞。另外，钢液中的脱氧合金元素在钢液流过水口时，也会同从水口或钢液扩散到水口内壁的气体反应，生成氧化物沉积在水口内壁，而加速了水口的堵塞。一般认为，粘附物在水口内壁呈现一定规律分布。在渣线以上部位，A1203粘附物较少，结瘤物主要为铁、铁氧化物、氧化铝的混合物。在渣线以下部位结瘤较严重，特别是水口的出口附近和水口浸入钢液中的外壁，结瘤物主要是堆积和烧结在一起的A1A，夹杂少量铁和铁氧化物，结瘤物中的氧化铝和铁氧化铝部分发生反应，形成较致密的铁铝尖晶石等化合物。针对不同的堵塞物，有学者将浸入式水口堵塞物分成以下几类。X型，其堵塞物为金属。由于水口没有进行充分的预热，而且钢水浇铸温度偏低，铝碳质浸入式水口因为热导率大，钢水从水口中通过时，水口吸收钢水中的热量，钢水温度很快降低到凝固点以下，在水口内壁形成了一层冷凝的钢，且越来越厚乃至全部堵塞水口内孔，引起开浇失败。Y型，夹杂物和金属机体混合在一起。复相夹杂Z型有人对ANS-OB法精炼钢水连铸时水口结瘤物进行了研究，其在试样的中心残钢部位观察到部分小颗粒球状硅酸盐夹杂及粒状铝酸盐夹杂，分布较散乱，试样边部观察到成片的网络状夹杂物，在暗色集体上有粒状及蠕虫状夹杂物析出。对其中粒状及蠕虫状夹杂物的分析结果为铝含量100%，是纯净的A1A夹杂，而网络状夹杂暗色集体部分是以AlA为主的Mg、Si、Ca、Mn、Zr等氧化物组成的复相夹杂Z型，A1A粘附物。其它类型。前面三种主要是在浇铸Al镇静钢时附着物的形态，而在浇铸添加Ti的Al镇静钢时，除氧化物与氧化铝不同以外，其余和A1镇静钢一样，附着层是由珊瑚状的Ti氧化物和大量含有Ti氧化物凝块的金属构成。显然可见，水口堵塞与钢水成分、脱氧方法、浇注温度和时间、水口材质和形状等各种因素有关。水口堵塞以铝镇静钢、含铝高的钢、稀土钢、含钛钢最为严重。堵塞物的矿相组成，主要是a-AlA和FeO的混合物。水口堵塞会引起拉速减慢或钢液的流速不匀，导致连铸操作不稳定；同时还会引起偏流而导致巻渣，堵塞物脱落进入钢水中将增加钢水夹杂物，从而严重影响铸坯质量，甚至造成连铸中断事故。因此，为了防止水口堵塞，到目前为止人们已经进行了诸多的研究。目前已经研究和开发的水口防堵塞的主要方法有控制钢液的温度，加强水口的保温性能，减少温降，钢液温度显著降低时引起的水口堵塞，纯粹是由于钢的凝固现象造成的，此时的堵塞即为X型。在连铸时，钢水在中包和结晶器之间急冷至接近于凝固点，此时形成的X型和Y型的堵塞物，可以考虑在浇铸第一炉时适当提高钢水的温度，钢包、中包采用良好的绝热保温耐火材料，减少过程中的热损失，这些措施对对改善以金属为主的浸入式水口堵塞是有利的。钢液的清洁化采用无氧化浇注工艺技术，防止钢水的二次氧化，减少Al203的生成，提高钢水的纯净度；在钢包内对钢水进行脱气处理能减轻水口堵塞。钢液的清洁化能大幅度降低Al203与水口内壁的接触频率，对控制Al203附着发挥了很大的作用，同时钢液的清洁能有效减少钢水中的夹杂物，提高钢坯的品质。在水口内壁采用难附着性材质生产时降低水口内壁的粗糙度对水口堵塞没有很大的作用，但在浇铸时水口内壁的粗糙度却对A1A堵塞物的附着有着促进的影响，因此应保证水口在浇注时仍能保持光滑的内表面，这能大幅降低水口的堵塞现象。在设计时，通常采用难以被钢水润湿的成份或者与Al必堵塞物反应性、结合性小的成份，如BN、ZrB2、Si具等。在水口界面形成低熔点物质(1)采用BN—A1N—C，Zr02—C—ZrB2，Zr02—SiC—C，CaO—Zr02—C以及Sialon—C等，这些材质的内壁衬与钢水中的夹杂物形成易被钢水冲刷的低熔相，从而达到减少AIA的粘附。(2)采用Ca处理，使之和脱氧生成物Al203反应，生成低熔点物质CaO-Al203，防止氧化铝附着到浸入式水口上。例如，采用CaSi丝处理钢水，可以使脱氧产物形成低熔点化合物，从而防止脱氧产物沉积在水口内壁。钢水Ca处理时，钢水中溶解Ca含量受钢水中O、S含量的影响很大，导致钢水Ca处理时操作稳定性差。而一味增加Ca的加入量是不可取的，因Ca量过高会造成钢水对耐材的侵蚀，可能使水口塞棒失控。另外，如果A1A夹杂物改质不充分，钙处理也会加重水口的堵塞。水口结构的优化(1)改进水口结构采用带环形透气塞的水口、带镶嵌透气塞的水口、狭缝吹气水口、变径水口等。例如，专利号为"00259086.7"的中国实用新型专利公开了一种特定结构的防堵塞浸入式钢水出口。另外，根据浇注钢种、浇注速度、结晶器断面尺寸等改变钢流出口角度，也可以有效地抑制水口堵塞。(1)釆用复合水口即，在传统的A1A-C水口内侧附加一层防堵塞内壁衬。常用的材料有Zr02-CaO-C系材质，0，-Zr02-C系材质，Sialon-石墨系材质，锆莫来石-CaF2系材质以及AlA-锆莫来石-CaO-C系材质等。(2)采用新型材料采用界面张力较大的BN替代部分石墨，降低钢水对水口的润湿性，减少钢中氧化物夹杂在水口内壁的附着。虽然上述方法被广泛应用、并取得了一定的效果，但仍存在一些问题。主要有(1)水口内侧附加层中的CaO成分容易水化由于CaO成分容易水化，因此，加入CaO成分一般都是通过Zr02(+CaO)的形式加入的。由于固溶进Zr02晶格中的CaO的量是一定的，因此，通过Zr02带入的CaO成分的量是有限的，不能对水口堵塞起到持续的防止作用。(2)吹入的气体容易形成铸坯缺陷由水口内壁吹入钢液中的气体很容易形成大气泡被巻入钢流中，形成铸坯表面缺陷。(3)在防止水口堵塞的同时，不能抑制水口的侵蚀在上述水口防堵塞各方法当中，均没有考虑引起水口侵蚀的因素。特别是在采用含有CaO成分的水口内侧附加层时，由于有铝酸钙低熔点化合物的生成，因此，会使水口侵蚀严重，影响水口的使用寿命。根据上述水口防堵塞研究的现状以及存在的主要问题，进一步研究和开发水口防堵塞新技术对于提高铸坯质量，减少和消除连铸过程中的安全隐患，降低生产成本具有重要意义。
发明内容针对现有技术存在的缺陷，本发明人发现利用氧化物固体电解质的工作原理，采用在水口内壁与钢液之间施加电场的方法，通过电化学原理可抑制水口堵塞以及提高水口使用寿命。由此，提出了一种连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法。本发明的目的在于，提供一种铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法。根据本发明的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，其特征在于，所述铸钢炉连铸水口的内壁衬由导电耐火材料构成，以所述连铸水口内壁为一极，以钢液为另一极，在铸钢炉连铸水口内壁和钢液之间施加电流为10-300A的直流电场，通过改变水口内壁电场的极性和流经的电流大小，控制钢液内氧化物在水口内壁的附着速度，进而防止水口堵塞，并减少水口的侵蚀速度。本发明中的利用氧化物固体电解质的工作原理组装的氧浓差电池，即，定氧探头，是一种直接定氧技术，其直接定氧技术的工作原理如下当把固体电解质(例如Zr02-CaO)置于不同氧分压之间，并连接金属电极时(如图l所示)，则在电解质与金属电极的接触处将发生电解反应。在高氧端，电极反应为02W)+4e=202-(1)气相中的1个氧分子夺取电极上的4个电子成为2个氧离子并进入晶体。该电极失去4个电子，因而带正电，是正极。进入晶体中的氧离子在氧化学位差的作用下，克服电场力，通过氧离子空位到达低氧端，并发生下述反应-202_=02Ga)2')+4e(2)晶格中的氧离子丢下4个电子变成氧分子并进入气相。此处电极因而带负电，是负极。式(1)和式(2)之和即为电池的总反应。02"2")=0"/W)(3)相当于氧从高氧分压端向低氧分压端迁移。伴随着氧离子的迁移，在电池两端产生电动势^。显然，电动势的大小与电解质两侧的氧分压是直接相关的。上述的电池反应实际上是一个可逆的电化学反应过程，即，如果通过控制电池两端的电动势的正负极，也可以控制通过晶体内部的氧的迁移方向。较好的是，根据本发明的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，所述方法系将水口(内壁)与电源正极连接，将钢液与电源负极连接。如果将水口(内壁)与电源的正极连接，那么在电场的作用下，会使水口(内壁)与钢液接触界面的氧位降低，进而减少酸溶铝在水口(内壁)表面产生氧化和附着的可能性。另外，由于电化学的作用，水口(内壁)表面的氧化物将溶出分解，进一步降低水口堵塞的可能性。相反，如果水口(内壁)产生侵蚀，那么可以通过改变水口电极的方法使水口与钢液接触界面的氧位升高，即，将水口(内壁)与电源负极连接，将钢液与电源正极连接，增加酸溶铝在水口(内壁)表面产生氧化和附着的可能性，进而抑制耐火材料的熔损速度。同时，由于电化学的作用，水口(内壁)表面氧化物溶出分解，也会得到抑制。因此，通过在水口内壁与钢液之间施加微电场的方法、可以抑制水口堵塞以及提高水口使用寿命。另外，根据本发明的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，所述电流小于IOA时，防堵塞和减少侵蚀的效果不明显，高于300A时，会给供电以及现场操作带来不便。另外，根据本发明的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，所述电流范围在10-100A。由此可进一步提高连铸水口防堵塞和减少侵蚀的效果，同时，供电及现场操作方便。较好的是，根据本发明的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，所述导电耐火材料为一耐火度高于钢液凝固点、导电率高于1x102S/m的物质。例如，根据本发明的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，所述导电耐火材料为A1203-C质、Zr(VC质以及MgO-C质等以石墨为主要成分耐火材料，固体电解质以及导电性能良好的TiB2和ZrB2等。较好的是，根据本发明的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，所述连铸水口本身由上述导电耐火材料构成。较好的是，根据本发明的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，所述方法特别适用于酸溶铝高于0.003%的深脱氧钢的连铸用水口。较好的是，根据本发明的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，在水口产生侵蚀时，将水口(内壁)与电源负极连接，将钢液与电源正极连接。附图的简单说明图1所示为固体电解质氧浓差电池的工作原理图。图2所示为在水口内壁和钢液之间施加微电场。图3所示为实施例说明图。图中，l为钢水(液)，2为中间包，3为插入中间包并与钢水接触的电极，4为置入水口并同水口内壁接触的另一电极，5为电源，6为水口，7为滑板，8为结晶器，9为内壁衬，一根电极3插入中间包并与钢水接触，另一根电极4则置入水口并同水口内壁接触。两根电极之间通过导线同电源5连接。具体实施例方式以下，结合附图，具体说明本发明。实施例1一3，实施例5使用一种铸钢炉连铸水口，浇注钢水成分为C0.0030-0.35%，Si0.01-0.45%，Mn0.2-1.2%，P0.006-0.02%，S0.001-0.030%。铸坯为板坯、圆坯和薄板坯。如图1一2所示，以铸钢炉连铸水口内壁为一极，以钢液为另一极，通过改变水口内壁电场极性和电流大小，控制钢液内氧化物在水口内壁的附着速度。中间包内壁衬为MgO或MgO-CaO质涂料，所述连铸水口的内壁衬由导电耐火材料构成。所述连铸水口的内壁衬为Al2OrC质和内层衬有ZrC^的A1203-Zr02-C质耐火材料，滑板为Al2CVC质耐火材料。在本实施例中，所用电极为Al2CVC、MgO-C、Mo以及其他种类的高熔点导电物质。如图3所示。中间包2中的钢水通过滑板7控制其流量并经由水口6流入结晶器8。一根电极3插入中间包并与钢水接触，另一根电极4则置入水口并同水口内壁接触。两根电极之间通过导线同电源5连接。这样，在电极、电源、钢液以及水口之间就形成了一个电路。在表l所述的实验条件下，使用上述连铸水口，对浇注钢水成分为C0.0030-0.35%,Si0.01-0.45%，Mn0.2-1.2%，P0.006-0.02%，S0.001-0.030%、铸坯为板坯、圆坯和薄板坯进行连铸操作。其结果示于表l。实施例4除了本实施例为改变电场正负极后的实施例，艮P，将水口(内壁)与电源负极连接，将钢液与正极连接之外，其他如同实施例l一3和实施例5，进行连铸操作。在电场的作用下，水口与钢液接触界面的氧位降低，进而减少酸溶铝在水口(内壁)表面产生氧化和附着。另外，由于电化学的作用，水口(内壁)表面的氧化物将产生溶出分解，进一步降低水口堵塞。其结果如同表l所述。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>除了所述连铸水口本身由上述导电耐火材料构成之外，其他如同实施例1一5，进行连铸操作。其结果如同表1中的实施例1一5所述。表l所示的试验结果的评价，按下述方法进行。关于水口堵塞的评价-按每只水口不发生堵塞、稳定浇注的通钢量来进行评价。优通钢量在500吨以上、不发生堵塞，良通钢量在400吨以上、不发生堵塞，可通钢量在300吨以上、不发生堵塞，劣防堵塞效果不显著，通钢量达不到300吨。关于水口抗侵蚀性能的评价按水口断面侵蚀深度进行评价。优侵蚀深度小于5mm，良侵蚀深度大于5mm，小于20mm，可侵蚀深度大于20mm。关于铸坯质量的评价对于板坯来说，采用轧制后钢板因夹杂引起的缺陷率来进行评价；对于圆坯，采用超声波探测出来的制品中的夹杂物缺陷率来进行评价；对于薄板坯，同样采用超声波探测出来的制品中的夹杂物缺陷率来进行评价。对于板坯来说-优小于1.0%，良小于2.0%，可小于5.0%。对于圆坯和薄板坯来说优小于0.2%，良小于0.5，可小于1.0%。从表1可见，实施例1-3为本发明权利要求条件下通电的实施例，水口抗堵塞性能明显提高，铸坯优良，特别是当通电电流在50-100A时，效果更好。实施例4为改变电场正负极后的实施例，将水口(内壁)与电源正极连接后，水口(内壁)的抗渣侵性能明显改善。比较例1和比较例2为没有通电的比较例，与实施例1一5，实施例6—10相比，水口的抗堵塞性能和铸坯质量明显下降。根据本发明，利用氧化物固体电解质的工作原理，采用在水口内壁与钢液之间施加电场的方法，通过电化学原理可抑制水口堵塞以及提高水口使用寿命。权利要求1.一种铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，其特征在于，所述铸钢炉连铸水口的内壁衬由导电耐火材料构成，以所述连铸水口内壁为一极，以钢液为另一极，在铸钢炉连铸水口内壁和钢液之间施加电流为10-300A的直流电场，通过改变水口内壁电场极性和电流大小，控制钢液内氧化物在水口内壁的附着速度，由此防止水口堵塞，并减少水口的侵蚀速度。2.如权利要求l所述的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，所述方法系将水口与电源正极连接，将钢液与电源负极连接。3.如权利要求l所述的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，其特征在于，所述电流在10-100A范围。4.如权利要求l所述的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，其特征在于，所述连铸水口本身由上述导电耐火材料构成。5.如权利要求1或4所述的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，其特征在于，所述导电耐火材料为一耐火度高于钢液凝固点、导电率高于lx1()2s/m的物质。6.如权利要求1或4所述的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，其特征在于，所述导电耐火材料为以石墨为主要成分的耐火材料。7.如权利要求6所述的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，其特征在于，所述导电耐火材料为选自以Al20rC质、Zr(VC质、MgO-C质为主要成分的耐火材料。8.如权利要求1或4所述的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，其特征在于，所述导电耐火材料为固体电解质。9.如权利要求1或4所述的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，其特征在于，所述导电耐火材料为导电性能良好的TiB2或ZrB2。10.如权利要求l所述的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，其特征在于，所述方法用于酸溶铝高于0.003%的深脱氧钢的连铸用水口。11.如权利要求l所述的铸钢炉连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，在水口产生侵蚀时，所述方法系将水口与电源负极连接，将钢液与电源正极连接。全文摘要一种连铸水口防堵塞和减少侵蚀的方法，在连铸水口内壁和钢液之间施加直流电场，根据水口堵塞或侵蚀的具体情况，通过改变水口内壁电场极性的方法控制钢液内氧化物在水口内壁的附着速度，进而防止水口堵塞和减少水口侵蚀的方法。文档编号B22D41/50GK101176914SQ20061011821公开日2008年5月14日申请日期2006年11月10日优先权日2006年11月10日发明者任玉森,沈建国申请人:宝山钢铁股份有限公司