专利名称：一种气相缓蚀剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及防止、延缓金属腐蚀的缓蚀剂，更具体的说是涉及一种气相缓蚀剂的制备方法。
背景技术：
气相缓蚀剂(vapor phase inhibitor，简称VPI)，又叫作挥发性缓蚀剂(volatile corrosion inhibitor，简称VCI)，是一种在常温下能自动挥发出的气体吸附在金属的表面，从而防止金属腐蚀的防腐蚀化学品。气相缓蚀剂具有使用方便、干净、清洁的特点，已成为防止大气腐蚀技术发展的一个重要方向。气相防锈干燥材料(Vapor Phase corrosion inhibitordesiccant material)是以干燥剂处理气相缓蚀剂溶液，加热并蒸发掉水分制成的一种气相缓蚀剂和干燥剂相结合而制成的新型气相防锈复合材料，它可以弥补气相缓蚀剂在高湿环境下防锈性能的不足。国内外已有较多的文献报道气相防锈干燥剂的制备方法，如选择孔径合适、pH值中性的天然沸石处理气相缓蚀剂制备的两种气相防锈干燥剂，其中气相缓蚀剂的在组合物中占在20％～25％，主要成分有机酸的胺盐、亚硝酸盐和苯并三氮唑等。中国专利申请申请号200410051943.3，申请日2004年10月18日，公开号CN1619014，
公开日2005年5月25日，也公开了一种气相与干燥防锈方法，是将气相缓蚀剂和干燥剂按比例制作成气相防锈干燥包，所述气相缓蚀剂和干燥剂的重量比为2％～40％，它们在同一包装密闭环境中同时起到防锈作用。然而，现有技术中气相缓蚀剂和干燥剂相结合而制成的新型气相防锈复合材料，大都通过简单的机械复合方式，其中干燥剂的含量大大高于相应的气相缓蚀剂的含量，由于干燥剂有强烈吸收环境水分的趋势，这将损害气相缓蚀剂组分的释放速度，从而导致气相缓蚀剂防腐蚀效果变差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改进的气相缓蚀剂制备方法，使气相缓蚀剂与无机多孔载体以纳米尺度相复合，这样就能制得结构均匀、粒度细的气相缓蚀剂，可以调控气相缓蚀剂的聚集状态，从而改善其挥发性能和缓蚀效果。
本发明采用的技术方案一种气相缓蚀剂的制备方法，包括下列步骤a.将蒙脱土分散于去离子水中、打浆、搅拌，然后取溶液的悬浮液向其中加入吗啉，升温，溶液中有沉淀析出；b.向步骤a的溶液中加入甲醛，静置一段时间，加入二环己胺，搅拌反应一段时间，然后向溶液中加入苯甲酸与丙酮的混合溶液，静置一段时间生成白色浆体，最后将浆体分散于去离子水中，抽滤，得到白色粉末，在80℃鼓风干燥，得到所述气相缓蚀剂。
在步骤a将蒙脱土分散于去离子水中之前对蒙脱土进行改性，所述改性是将蒙脱土配成溶液，静置后取上层悬浮液升温到80℃，然后加入30％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌后抽滤，用去离子水冲洗3～4次尽量减少Br-，放入烘箱120℃干燥4小时后研磨成500目粉末，得到改性的有机蒙脱土。
蒙脱土或改性的有机蒙脱土的用量占整个反应物重量的1％-10％。反应物不包括单纯的溶剂。
本发明的有益效果本发明在气相缓蚀剂的制备过程中加入蒙脱土，通过蒙脱土的多孔性载体作为模板，调控气相缓蚀剂的合成，改变其聚集状态和稳定性，从而改善了气相缓蚀剂的挥发性能和气相缓蚀能力。本发明利用了原位插层合成法，将合成气相缓蚀剂的原料、助剂插入蒙脱土的硅酸盐片层中，然后进行原位合成，利用合成时放出的大量热量克服了硅酸盐片层之间的库仑力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与气相缓蚀剂以纳米尺度相复合，这样就能制得结构均匀、粒度细的气相缓蚀剂，调控气相缓蚀剂的聚集状态，改善了气相缓蚀剂的挥发能力和应用性能。
图1气相缓蚀剂在密闭空间中的挥发减量试验曲线图；图2电化学极化曲线图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述一种气相缓蚀剂的制备方法，包括下列步骤a.将蒙脱土分散于去离子水中、打浆、搅拌，然后取溶液的悬浮液向其中加入吗啉，升温使溶液蒸发并析出晶体；b.向步骤a的溶液中加入甲醛，静置一段时间，加入二环己胺，静置一段时间，然后向溶液中加入苯甲酸与丙酮的混合溶液，静置一段时间生成白色浆体，最后将浆体分散于去离子水中，抽滤，得到白色粉末，在80℃鼓风干燥，得到所述气相缓蚀剂。本发明在气相缓蚀剂的合成过程中直接加入无机多孔的硅酸盐物质，将合成气相缓蚀剂的原料、助剂插入蒙脱土的硅酸盐片层中，然后进行原位合成，利用合成时放出的大量热量，克服硅酸盐片层之间的库仑力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与气相缓蚀剂以纳米尺度相复合，这样就能制得结构均匀、粒度细的气相缓蚀剂，调控气相缓蚀剂的聚集状态，从而改善其挥发能力和应用性能。所述的气相缓蚀剂可以是有机胺及其盐类如乙二胺、己二胺、环己胺、二环己胺、二异丙胺、苄胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(乌洛托品)、吗啉、哌啶、哌嗪等；也可以是无机酸或者有机酸及其盐类如磷酸、亚硝酸、苯甲酸、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸等，其中苯甲酸可由硝基苯甲酸、甲基水杨酸、水杨酸、特丁基苯甲酸替代；也可以是一些有色金属的有机杂环类缓蚀剂如苯并三唑及其衍生物，苯并噻唑等。无机多孔载体主要包括为硅胶、三氧化铝、硅藻土、沸石分子筛、蒙脱土、凹土等，也包括有机改性的无机载体材料，如有机蒙脱土等。助剂为邻苯二甲酸二丁脂(辛脂)、聚乙烯醇、聚乙烯腊、季胺盐表面活性剂等。
下面，通过具体实施例，详细描述本发明。然而，必须说明的是有机胺及其盐类气相缓蚀剂，有机酸及其盐类气相缓蚀剂的制备反应均是基于酸碱成盐的反应，所以实例中没有提及的气相防锈剂均可按下述类似的方法进行改性，本发明不局限于这些具体的实施例。
实施例1称取适量蒙脱土，分散于去离子水中，打浆，即将蒙脱土活化，搅拌24小时之后，取溶液的悬浮液，在其中加入一定量的吗啉，升温至80℃，恒温4-5小时，此时，溶液蒸发并析出固体；加入一定量的甲醛，静置4小时，无明显现象；加入一定量的二环己胺，静置3小时，溶液分层；将苯甲酸与丙酮的混合液加入其中，静置8小时，生成白色浆体(注意此过程中，需不停搅拌)，浆体分散与去离子水中，抽滤，得到白色粉末，在80℃条件下鼓风干燥，得到52g气相缓蚀剂1。
实施例2将20g的蒙脱土配成溶液(质量分数为5％)，静置一段时间，取上层悬浮液待用。在80℃时加入30％的十六烷基三甲基溴化铵溶液(浓度为105mmol/100g土)，搅拌1小时后抽滤，用去离子水冲洗3-4次使尽量减少Br-，放入烘箱于120℃干燥4小时后研磨成500目粉末，得有机蒙脱土。取1.0g改性蒙脱土加入20ml吗啉，在50℃条件下搅拌1小时后，边搅拌边缓慢滴加19.2ml甲醛溶液，搅拌2小时后观察现象，滴加46ml二环己胺，观察现象，搅拌3小时后再加入苯甲酸溶液(28g苯甲酸溶于40ml去离子水)，观察现象，继续搅拌4小时后进行抽滤，放入烘箱烘干，即得75g气相缓蚀剂2。
实施例3称取适量蒙脱土，分散于乙醇溶液中，打浆，即将蒙脱土活化，搅拌24小时之后，取溶液的悬浮液，将5g的单乙醇胺加入上述溶液中，混合搅拌，将12g苯甲酸溶于乙醇溶液中，将两种溶液在不断搅拌下互相混合，即产生白色的沉淀，抽滤即得15g气相缓蚀剂3。
实施例4称取0.5g有机蒙脱土加入乙醇溶液中，将4.7g的单乙醇胺加入上述溶液中，搅拌12小时，将20个十二酸溶于乙醇溶液中，将两种溶液在不断搅拌下互相混合，即产生白色的沉淀，混合搅拌，抽滤即得21g气相缓蚀剂4。
对比试验1对实施例1和2所得目标产物进行改性前后气相缓蚀剂挥发减量试验。气相缓蚀剂大多使用于密闭空间或半密闭空间，应具有一定的饱和蒸汽压，确保在一定温度条件下空间有一定浓度的气相缓蚀剂，能够吸附到金属表面而起防锈作用，一般说来蒸汽压大的气相缓蚀剂能够快速挥发吸附到金属表面而抑止先期腐蚀过程，蒸汽压小的气相缓蚀剂则具有持久的防锈效果。但是通常气相缓蚀剂的蒸汽压很小(常温下0.133～0.013Pa)，运用一般的仪器不易测量。通过挥发减量试验间接比较气相缓蚀剂的气化性能。对制备实施例1所得目标产物进行改性前后气相缓蚀剂挥发减量试验称量0.5g的气相缓蚀剂置于5cm直径表面皿中，均匀铺开，放入50℃的烘箱中连续加热72h，每24h称量一次，计算失重率，结果见图1气相缓蚀剂的密闭空间挥发减量试验(1-普通合成的气相缓蚀剂；2-气相缓蚀剂1；3-气相缓蚀剂2)。气相缓蚀剂在72小时内的挥发减重率是随着时间的延长而逐渐减小，这是由于在密闭空间里气相缓蚀剂逐渐达到饱和浓度而导致挥发速度减慢。从实验结果来看，经蒙脱土改性后的气相缓蚀剂的初始挥发失重率明显大于没改性的气相缓蚀剂，这表明有机蒙脱土改性气相缓蚀剂，可以增加气相缓蚀剂的挥发能力，从而影响气相缓蚀剂的应用性能。本发明的方法制备的气相缓蚀剂的挥发失重率较普通气相缓蚀剂大，表明本发明的方法制备的气相缓蚀剂具有较好的挥发能力。
对比试验2将实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得目标产物进行气相防锈甑别试验将盛有改1g改性气相缓蚀剂的称量瓶置于锥形瓶中，分别挂入50mm×25mm×2mm的Q235钢两片，一片不加缓蚀剂作对比，在50℃烘箱中恒温饱和2h.然后用移液管注入15ml的蒸馏水，存于恒温箱中保持温度50℃，每日加热8h，每24h为一周期，每日观察1次，共进行7周期试验，气相防锈甑别试验结果见表1。本发明制备的气相缓蚀剂在7个周期内不发生锈蚀。
表1气相防锈甄别试验结果
对比试验3将实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得目标产物进行气相防锈能力试验将打磨好的试片凹面压入9号橡皮塞内，试验面露出部分不超过3mm，压装后的试片试验面用无水乙醇脱脂、热风吹干，实验装置参照机械部标准JB/T 6071-92。在1000ml的广口瓶底部注入35％的甘油水溶液10ml，调整相对湿度为90％，在直径为40±2mm的器皿中均匀撒布0.5g气相缓蚀剂；将试验装置置于20±2℃的温度下，20h后向铝管内注满温度为2.0±0.5℃的冰水，再在20±2℃下保持3h后倒出，用浸有无水乙醇的脱纸棉擦洗试样，吹干后检查试片表面有无锈蚀。结果表明本发明制备的改性气相缓蚀剂可使金属试片不发生锈蚀。
对比试验4对实施例2所得目标产物进行模拟大气腐蚀溶液中的碳钢电极的电化学极化曲线测量，并和普通合成的气相缓蚀剂进行比较。电化学极化曲线测量在三电极系统上进行，饱和甘汞电极为参比电极，Pt为辅助电极，碳钢电极为工作电电极，采用模拟大气腐蚀水(0.1g/L NaCl、0.1g/L NaHCO3、0.1g/L Na2SO4)为支持电解质。测量仪器为上海辰华仪器公司的CHI660B电化学工作站，扫描范围为-1200±400mv，扫描速度为2mV/s。用环氧树脂封装碳钢电极，暴露面积为1cm2的，金相砂纸逐级打磨，酒精脱脂，去离子水冲洗干净。所给出的电位为相对于饱和甘汞电极(SCE)的电位，结果见图2电化学极化曲线(1-空白，2～0.5％普通合成气相缓蚀剂，3～0.5％气相缓蚀剂2)。图2表明普通合成的气相缓蚀剂对碳钢电极的阴极和阳极电化学过程均有抑制作用，相比较而言对于阳极电化学过程的抑制作用更大些。采用本发明方法合成的气相缓蚀剂2，进一步增大了对电极的阳极和阴极电化学过程的抑制作用。
权利要求
1.一种气相缓蚀剂的制备方法，包括下列步骤a.将蒙脱土分散于去离子水中、打浆、搅拌，然后取溶液的悬浮液向其中加入吗啉，升温，溶液中有沉淀析出；b.向步骤a的溶液中加入甲醛，静置一段时间，加入二环己胺，搅拌反应一段时间，然后向溶液中加入苯甲酸与丙酮的混合溶液，静置一段时间生成白色浆体，最后将浆体分散于去离子水中，抽滤，得到白色粉末，在80℃鼓风干燥，得到所述气相缓蚀剂。
2.根据权利要求1所述一种气相缓蚀剂的制备方法，其特征是所述步骤a中将蒙脱土分散于去离子水中之前对蒙脱土进行改性，所述改性是将蒙脱土配成溶液，静置后取上层悬浮液升温到80℃，然后加入30％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌后抽滤，用去离子水冲洗3～4次尽量减少Br-，放入烘箱120℃干燥4小时后研磨成500目粉末，得到改性的有机蒙脱土。
3.根据权利要求1或2所述一种气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于蒙脱土或改性的有机蒙脱土的用量占整个反应物重量的1％-10％。
全文摘要
本发明公开了一种气相缓蚀剂的制备方法，包括下列步骤a.将蒙脱土分散于去离子水中、打浆、搅拌，然后取溶液的悬浮液向其中加入吗啉，升温使溶液蒸发并析出晶体；b.向步骤a的溶液中加入甲醛，静置，加入二环己胺，静置，然后向溶液中加入苯甲酸与丙酮的混合溶液，静置后生成白色浆体，最后将浆体分散于去离子水中，抽滤，在80℃鼓风干燥，得到目标产物。本发明利用原位插层合成法将合成气相缓蚀剂的原料、助剂插入蒙脱土的硅酸盐片层中原位合成，利用合成放热克服了硅酸盐片层之间的库仑力使其剥离，使硅酸盐片层与气相缓蚀剂以纳米尺度相复合，制得了结构均匀、粒度细的气相缓蚀剂，改善了气相缓蚀剂的挥发能力和缓蚀性能。
文档编号C23F11/02GK1986890SQ200610118310
公开日2007年6月27日 申请日期2006年11月13日 优先权日2006年11月13日
发明者高立新, 张大全 申请人:上海电力学院