专利名称：：钛、铝金属层叠膜蚀刻液组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于液晶显示器的栅极、源极和漏极等中的金属层叠膜的蚀刻液组合物。
背景技术：
：由于铝或在铝中添加有钕、硅或铜等杂质的合金价钱便宜且电阻非常低，因此被用于液晶显示器的栅极、源极和漏极等的材料中。但是，由于铝或铝合金与作为基底膜的玻璃基板之间的密合性(粘附性)有些差，且容易被药液和热所腐蚀，因此在铝或铝合金的上部和/或下部使用钼或钼合金的膜作为层叠膜来用于电极材料，通过使用了磷酸等的蚀刻液一起进行层叠膜的蚀刻。近年来，由于钼或钼合金的价格升高，且谋求由药液和热所导致的腐蚀性的进一步改善等理由，钛或钛合金受到注目。钼蚀刻用的磷酸等不能用于钛或钛合金的蚀刻，而是进行作为半导体基板中钛-铝系金属层叠膜的蚀刻方法的使用了卤素类气体的反应离子蚀刻(RIE)等的干式蚀刻。在RIE中，可通过各向异性蚀刻来在某种程度上控制锥形，但由于需要高价的真空装置和高频产生装置，在成本方面不利，因此希望开发更廉价且也可以减少处理时间的一起进行蚀刻的蚀刻液。另一方面，己知在半导体装置的制造工序中将以钛为主成分的金属薄膜进行蚀刻时，一般使用氢氟酸系蚀刻液(例如专利文献l)。另外，还已知通过使用了氨水-过氧化氢水的蚀刻液，可以进行钛或钛合金的蚀刻(例如专利文献2)。但是，在使用氢氟酸系蚀刻液时，由于对底层的玻璃基板、硅基板和化合物半导体基板造成损伤，因此不能使用。在使用氨水-过氧化氢水时，由于过氧化氢水的分解而产生气泡，由于气泡对基板的附着，蚀刻变得不完全，且蚀刻液的寿命短，因此难以使用。其它与用作玻璃基板等的蚀刻液的本发明的用途不同，作为装饰品和电子元件中所使用的以除去钛或钛合金的表面锈和使其平滑化为目的的蚀刻液，己经公开了以过氧化氢、氟化物、无机酸类和氟系表面活性剂为必要成分的组合物(专利文献3)，但并不能对将含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜进行蚀刻给以启示。另外，作为由钛层和铜层所构成的金属层叠膜的蚀刻液，已经公开了含有过二硫酸盐和氟化物的水溶液(专利文献4)，但并不是对由铝层和钛层所构成的金属层叠膜进行蚀刻的溶液。作为将钛-铝金属层叠膜一起进行蚀刻的蚀刻液，公开了含有氢氟酸、高碘酸和硫酸的蚀刻液(专利文献5)。但是，该蚀刻液是将金属层叠膜的各金属膜以同样的蚀刻速率进行蚀刻，因此，蚀刻后的锥角变为大致90度。最近，为了防止形成于栅极线上的源极线的断线、栅极线和源极线之间的短路等，经常进行将基板上的配线制成锥形(锥角小于90度)(专利文献6)，但专利文献5中的蚀刻液并不能满足这种目的。另外，这种蚀刻液还存在对玻璃基板造成损伤的问题。通常来说，蚀刻液对铝或铝合金的蚀刻速率要大于对钛或钛合金的蚀刻速率。因此，目前还不知道可将含有由钛或钛合金所构成的层和由铝或铝合金所构成的层的金属层叠膜、例如钛或钛合金/铝或铝合金/钛或钛合金所构成的3层结构的金属层叠膜一起进行蚀刻、并制成锥形的蚀亥喊。专利文献l:特开昭59-124726号公报专利文献2:特开平6-310492号公报专利文献3:特开2004-43850号公报专利文献4:特开2001-59191号公报专利文献5:特开2000-133635号公报专利文献6:特开2004-165289号公报
发明内容艮P，本发明的目的在于提供一种解决了上述问题点且可以将钛-铝系金属层叠膜一起进行蚀刻并制成锥形的蚀刻液。在为了解决上述问题而进行锐意研究中发现，将选自氢氟酸的金属盐或铵盐、六氟硅酸、六氟硅酸的金属盐或铵盐、四氟硼酸、四氟硼酸的金属盐或铵盐中的至少一种氟化物和氧化剂组合而成的蚀刻液可以合适地将含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜一起进行蚀刻，通过进一步进行研究，结果完成了本发明。艮口，本发明涉及一种蚀刻液组合物，其用于将含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜一起进行蚀刻，上述蚀刻液组合物含有氟化物和氧化剂，其中上述氟化物为选自氢氟酸的金属盐或铵盐、六氟硅酸、六氟硅酸的金属盐或铵盐、四氟硼酸、四氟硼酸的金属盐或铵盐中的至少一种。本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中，仅使用氟化物、氧化剂和水作为构成原料，所述氟化物为选自氢氟酸的金属盐或铵盐、六氟硅酸、六氟硅酸的金属盐或铵盐、四氟硼酸、四氟硼酸的金属盐或铵盐中的至少一种。本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中，氧化剂为从硝酸、硝酸铵、硫酸铵、过二硫酸铵、过二硫酸钾、高氯酸、高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸鉀、高碘酸、高碘酸钠、高碘酸钾、甲磺酸、过氧化氢水、硫酸和硫酸乙二胺之中选择的至少一种。本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中，氟化物的浓度为0.01~5质量％，氧化剂的浓度为0.150质量％。本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中，氧化剂为硝酸或甲磺酸。本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中，其进一步含有作为氧化剂的从硝酸铵、硫酸铵、过二硫酸铵、过二硫酸钾、高氯酸、高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾、高碘酸、高碘酸钠、高碘酸钾、过氧化氢水、硫酸和硫酸乙二胺之中选择的至少1种。本发明还涉及上述蚀刻液组合物，其进一步含有从氨基磺酸、醋酸和盐酸之中选择的至少1种。本发明还涉及上述蚀刻液组合物，其中，底层基板为液晶显示器用玻璃基板。本发明还涉及上述蚀刻液组合物，其中，底层基板为半导体装置用硅基板或化合物半导体基板。本发明还涉及上述蚀刻液组合物，其中，可将含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜在蚀刻后的锥角控制在30~90度的范围内。本发明还涉及上述蚀刻液组合物，其中可将锥角控制在3085度的范围内。如上所述，本发明的蚀刻液组合物含有选自氢氟酸的金属盐或铵盐、六氟硅酸、六氟硅酸的金属盐或铵盐、四氟硼酸、四氟硼酸的金属盐或铵盐中的至少一种氟化物和氧化剂作为构成原料。通过本发明的蚀刻液组合物的这种构成，在含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜的蚀刻中，可使蚀刻速率为Ti〉Al，由此，也可将例如钛或钛合金/铝或铝合金/钛或钛合金所构成的3层结构的金属层叠膜通过一起蚀刻而形成为锥形。本发明中，如果使用氟氢酸作为构成原料的氟化物，则会对玻璃基板造成损伤，因此本发明中不使用氟氢酸作为构成原料。氧化剂可以根据所希望的锥角适当选择或组合。例如，在将锥角控制在40度以下时使用硝酸或甲磺酸，在将锥角控制在50度以上时使用过二硫酸盐等氧化剂。另外，通过组合硝酸或甲磺酸和其它氧化剂，也可以控制在所希望的锥角。本发明的蚀刻液对底层基板不会带来坏的影响，且可以将含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜一起进行蚀刻、且制成锥形，因此在提高栅极的覆盖性、可制造髙品质的产品的同时，在经济方面也是优异的。另外也可以容易地进行锥角的控制。附图'说明图l表示在绝缘性基板上所形成的含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜的配线工序。符号说明(1)玻璃基板(2)钛或钛合金膜(3)铝或铝合金膜(4)抗蚀剂(a)通过本发明的蚀刻液蚀刻后的栅极(大致一样的锥形和40度以下的锥形)(b)通过本发明的蚀刻液蚀刻后的源极或漏极(90度的锥角)具体实施方式本发明的蚀刻液组合物是由氟化物、氧化剂和水所构成的。本发明的蚀刻液中所使用的氟化物，由于将被作为本蚀刻液的成分的氧化剂所氧化的金属层叠膜上的氧化钛溶解，可以被认为是主要进行蚀刻的物质。本发明的蚀刻液中所使用的氟化物为选自氢氟酸的金属盐或铵盐、六氟硅酸、六氟硅酸的金属盐或铵盐、四氟硼酸、四氟硼酸的金属盐或铵盐中的至少一种，氟化物例如优选为氟化铵、氟化钾、氟化钙、氟氢化铵、氟氢化钾、氟化钠、氟化镁、氟化锂、六氟硅酸、六氟硅酸铵、六氟硅酸钠、六氟硅酸钾、四氟硼酸、四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾等，特别优选为氟化铵或氟氢化铵。另外，本发明的蚀刻液中所使用的氧化剂通过将金属层叠膜上的钛或钛合金氧化而发挥作为蚀刻引发剂的作用。本发明的蚀刻液中所使用的氧化剂优选为从硝酸、硝酸铵、硫酸铵、过二硫酸铵、过二硫酸钾、高氯酸、高氯酸铵、高氯酸钠、嵩氯酸钾、高碘酸、髙碘酸钠、髙碘酸钾、甲磺酸、过氧化氢水、硫酸和硫酸乙二胺之中选择的至少一种，其中更优选为硝酸、过二硫酸铵、甲磺酸。除了硫酸铵、硫酸乙二胺之外的含氮有机化合物硫酸盐，例如哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-氨基-甲基哌嗪等的硫酸盐也可以作为氧化剂使用，但从容易获得方面考虑，优选硫酸铵、硫酸乙二胺。硝酸或甲磺酸由于即使在低浓度也可以降低锥角、例如使其为40度或以下，因此特别优选。除了硝酸和甲磺酸之外的氧化剂虽然降低锥角的效果较小，但是由于对抗蚀剂的损伤小，且可以控制侧面蚀刻量，因此优选。含有上述氟化物和硝酸或甲磺酸的蚀刻液可以将锥角控制在40度以下，通过进一步添加除了硝酸和甲磺酸之外的氧化剂、或从氨基磺酸、醋酸、盐酸之中选择的至少一种，可以将锥角控制在3090度之间，优选控制在30度以上但小于90度，更优选3085度，进一步优选控制在30-80度之间。作为本发明的蚀刻液组合物的优选组合，可以列举出氟化铵和硝酸、氟化铵和甲磺酸，除此之外，作为使用2种以上氧化剂的组合，可以列举出氟化铵、硝酸和高氯酸；氟化铵、硝酸和硫酸；氟化铵、硝酸、高氯酸和甲磺酸；氟化铵、硝酸、高氯酸和硫酸等。另外，为了提高与基板的润湿性，也可以在本蚀刻液中添加一般所使用的表面活性剂和有机溶剂。本发明的蚀刻液适于将在由玻璃基板等所构成的绝缘基板上和硅、化合物半导体基板上通过例如溅射法所形成的下述金属层叠膜进行蚀刻，该金属层叠膜含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层、例如由钛/铝、铝/钛、钛/铝/钛所构成的金属层叠膜。该蚀刻液的氟化物的浓度为0.01-5质量％，优选为0.1-1质量％，氧化剂的浓度为0.150质量％，优选为0.510质量％。在氟化物浓度为5质量％以下时，不会对底层玻璃造成损伤，而且可以抑制含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜的侧面蚀刻量；在0.01质量％以上时，钛或钛合金的蚀刻不均变少，蚀刻后的形状变好。氧化剂的含量为50质量％以下时，可以抑制含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜的侧面蚀刻量，而且，也不会发生对抗蚀剂的损伤；0.1质量％以上时，钛或钛合金的蚀刻速度快且有效。为了适当地控制锥角、特别是为了使其达到30卯度，通过将硝酸或甲磺酸单独使用、或者将硝酸或甲磺酸与其它氧化剂适当组合来进行。这时，硝酸或甲磺酸优选为0.1~30质量％，特别优选为0.515质量％，其它的氧化剂优选为0.1~20质量％，特别优选为0.515质量％。特别是为了使锥角达到40度以下，优选使用硝酸或甲磺酸。另外，在进一步含有从氨基磺酸、醋酸和盐酸之中选择的至少1种的情况下，它们的浓度优选为0.0110质量％，特别优选为0.55质量％。本发明的蚀刻液所蚀刻的金属层叠膜的底层基板并没有特别的限定，在钛、铝金属层叠膜用于液晶显示器时优选玻璃基板，在用于半导体装置时优选硅基板和化合物半导体基板。下面，列举实施例和比较例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例实施例1~26如图1所示，制备在玻璃基板(1)上通过溅射法成膜有钛(700A)/铝(2500A)/钛(200A)的基板。然后，在玻璃/钛/铝/钛金属层叠膜上用抗蚀剂(4)形成图形，并浸渍在表1的实施例126的蚀刻液(含有各实施例中记载的成分的水溶液)中(蚀刻温度为3(TC)。之后，用超纯水洗涤、吹氮气干燥后，通过电子显微镜观察基板形状。结果示于表l中。比较例1~2将在玻璃基板上通过溅射法所形成的实施例中所使用的玻璃/钛/铝/钛浸渍在表1的比较例1~2的各成分所组成的蚀刻液中，与实施例同样地进行处理。结果一起示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表1可知，通过使用本发明的蚀刻液进行蚀刻，可以将通过溅射法所形成的钛/铝/钛层叠膜短时间地一起蚀刻。而且，通过适当选择氧化剂，可以控制在所希望的锥角。比较例35为了进一步测试专利文献5中所述的蚀刻液，制备了下述组成的蚀刻液(水溶液)。比较例3:氢氟酸(0.3质量％)+高碘酸(0.5质量％)+硫酸(0.54质量％)比较例4:氢氟酸(15质量％)+高碘酸(1.5质量％)+硫酸(5.4质量％)比较例5:氢氟酸(0.03质量％)+高碘酸(0.05质量％)+硫酸(0.06质量％)接着，准备A1板(Al单独类20X10X0.1mm)、Ti板(Ti单独类20X10X0.1mm)、将它们两张连接起来而得到的Al/Ti接触基板(Al-Ti接触类)以及玻璃板(20X18X0.1mm)。将这4种基板分别浸渍在比较例3和4的蚀刻液中，测定蚀刻速率(蚀刻温度为3(TC)。结果示于表2。另外，以Ag/AgCl为参比电极，以铂板为对电极，测定比较例3的蚀刻液中钛和铝的电极电位，求出钛和铝的电位差。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>E.R.:蚀刻速率；I.T.:诱导时间(蚀刻开始前的时间)；E.R.(I.T.):除去诱导时间的净蚀刻速率接着，准备在玻璃基板上通过溅射法依次形成有铝(1800A)和钛(900A)的基板(玻璃/Al/Ti基板)，分别浸渍在比较例35的蚀刻液中，确认金属膜溶解而看到玻璃基体为止的时间(JET:测得的蚀刻时间)。然后，观察在各自JET的1.25倍的时间里浸渍处理时的层叠膜的蚀刻形状。其结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>S.E.:侧面蚀刻对于比较例3的蚀刻液，从各金属板的蚀刻速率的比较可知，专利文献5中所述的蚀刻液的蚀刻速率为Ti<<Al。在不同种金属的层叠膜的情况下，由于电池效果，有时单独金属和接触类的蚀刻速率有所不同，但比较例3的蚀刻液中，并没有看到单独类和接触类的蚀刻速率的较大差异，可知即使在层叠基板上，蚀刻速率也是Ti<<Al。可以确认从Al和Ti的电极电位求得的电位差小于400mV，但是上层的Ti溶解后，下层的Al的蚀刻高速进行，因此蚀刻形状并未变为锥形，而是大致垂直。另夕卜，比较例4的蚀刻液对玻璃基板的浸蚀剧烈，即使在玻璃/Al/Ti层叠基板上，通过短时间的蚀刻，底层玻璃就被浸蚀而变得不透明，比较例5的蚀刻液的蚀刻速率慢，都不实用。综上所述，本发明的蚀刻液可以在半导体装置和液晶显示器等电子装置的制造工序中作为形成配线或电极等时的金属层叠膜的蚀刻液来使用。权利要求1.一种蚀刻液组合物，其用于将含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜一起进行蚀刻，所述蚀刻液组合物含有氟化物和氧化剂，所述氟化物为选自氢氟酸的金属盐或铵盐、六氟硅酸、六氟硅酸的金属盐或铵盐、四氟硼酸、四氟硼酸的金属盐或铵盐中的至少1种。2.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，仅使用氟化物、氧化剂和水作为构成原料，所述氟化物为选自氢氟酸的金属盐或铵盐、六氟硅酸、六氟硅酸的金属盐或铵盐、四氟硼酸、四氟硼酸的金属盐或铵盐中的至少l种。3.如权利要求1或2所述的蚀刻液组合物，其中，氧化剂为从硝酸、硝酸铵、硫酸铵、过二硫酸铵、过二硫酸钾、高氯酸、高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾、高碘酸、高碘酸钠、高碘酸钾、甲磺酸、过氧化氢水、硫酸和硫酸乙二胺之中选择的至少1种。4.如权利要求1或2所述的蚀刻液组合物，其中，氟化物的浓度为0.015质量％，氧化剂的浓度为0.150质量％。5.如权利要求1或2所述的蚀刻液组合物，其中，氧化剂为硝酸或甲磺酸。6.如权利要求5所述的蚀刻液组合物，其中，其进一步含有作为氧化剂的从硝酸铵、硫酸铵、过二硫酸铵、过二硫酸钾、高氯酸、高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾、高碘酸、高碘酸钠、高碘酸钾、过氧化氢水、硫酸和硫酸乙二胺之中选择的至少l种。7.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，其进一步含有从氨基磺酸、醋酸和盐酸之中选择的至少1种。8.如权利要求1或2所述的蚀刻液组合物，其中，底层基板为液晶显示器用玻璃基板。9.如权利要求1或2所述的蚀刻液组合物，其中，底层基板为半导体装置用硅基板或化合物半导体基板。10.如权利要求1~9中任一项所述的蚀刻液组合物，其中，可将含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜在蚀刻后的锥角控制在3090度的范围内。11.如权利要求10所述的蚀刻液组合物，其中，可将锥角控制在3085度的范围内。全文摘要本发明提供一种蚀刻液组合物，其可以将在玻璃等绝缘膜基板、硅基板和化合物半导体基板上通过溅射法所形成的含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜一起进行蚀刻，且不对底层的基板等造成损伤，并将锥角控制在30～90度。所述蚀刻液组合物含有氟化物和氧化剂，所述氟化物为选自氢氟酸的金属盐或铵盐、六氟硅酸、六氟硅酸的金属盐或铵盐、四氟硼酸、四氟硼酸的金属盐或铵盐中的至少1种。文档编号C23F1/26GK101130870SQ20061012163公开日2008年2月27日申请日期2006年8月23日优先权日2006年8月23日发明者清水寿和申请人:关东化学株式会社