燃料电池用隔板及其制造方法

专利名称：燃料电池用隔板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用隔板，特别涉及适合于在汽车用电源、便携式设备用电源、分散电源等中使用的固体高分子型燃料电池的隔板。
背景技术：
从发电效率高、环境负荷低的观点出发，作为下一代的能源，对燃料电池的研究正在活跃地进行。
燃料电池是使作为燃料的氢与氧发生电化学反应而取出电能的发电装置。根据使用的电解质的种类，燃料电池分为固体氧化物型燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、固体高分子型燃料电池(PEFC)、直接甲醇型燃料电池(DMFC)。其中，固体高分子型燃料电池(PEFC)和直接甲醇型燃料电池(DMFC)与其他类型的燃料电池相比，工作温度低至70～90℃，能够以1kW左右的高效率发电，因此，特别期待将其应用于汽车、便携式设备等。
以下，参照图3对固体高分子型燃料电池(PEFC)的结构和原理进行说明。
图3(a)是示意性地表示作为固体高分子型燃料电池(PEFC)的最小结构单元的电池部分的结构的立体图，图3(b)是表示PEFC的原理的示意图。
如图3(a)所示，燃料电池的电池在中央具有离子交换膜(固体高分子膜)11，在其两侧配置有2个电极，即燃料极(氢极、阳极侧)12和空气极(或者氧极、阴极侧)13。离子交换膜11是用于使质子(H+)从燃料极12向空气极13移动的膜。离子交换膜11在两侧大多具有电极催化剂层14a、14b，将离子交换膜11和电极催化剂层14a、14b总称为膜-电极接合体(MEA)20。在燃料极12和空气极13的外侧，分别通过垫圈15a、15b配置有隔板16a、16b，氢(阳极侧)在MEA20和隔板16a之间移动，氧(阴极侧)在MEA20和隔板16b之间移动(参照图3(b))。在隔板16a、16b的表面，形成有反应气体氢、氧通过的槽。
如图3(b)所示，在阳极侧，通过隔板16a表面的槽供给氢(H2)，利用燃料极12向电极催化剂层14a均匀地扩散。在电极催化剂层14a上，H2通过下式(1)的反应变为H+，并通过离子交换膜11向阴极侧的电极催化剂层14b移动。另一方面，在阴极侧，通过隔板16b表面的槽供给氧(O2)，利用空气极13向电极催化剂层14b均匀地扩散。在电极催化剂层14b上，在这样扩散的O2与从阳极侧向离子交换膜11中移动的H+之间，发生下式(2)的反应，生成H2O。
H2→2H+2e-…式(1)2H++1/2O2+2e-→H2O…式(2)此时，利用在阳极侧生成的电子(e-)进行发电。因此，要求隔板高效地向电极催化剂层14a供给反应气体氧、氢等。
具备上述结构的电池(单元电池)，根据电量，能够以叠层多层的电池组的形态使用。在该情况下，隔板作为单元电池和单元电池之间的间隔板而发挥作用，因此，要求其使得在电池与电池之间，燃料极的气体(氢)与空气极的气体(氧)不发生混合。
从这些观点出发，要求隔板的气体透过性小、导电性优异、接触电阻低、耐腐蚀性优异等。特别地，对耐腐蚀性和导电性的要求最近越来越强烈，作为耐腐蚀性的评价标准，能够举出“即使将隔板在pH值约为1的硫酸溶液中浸渍1000小时也不生锈”。
一直以来，广泛应用碳材料作为隔板用材料。但是，碳材料缺乏韧性而较脆，因此存在加工困难、加工成本高这样的问题。
因此，近年来，已提出了用加工容易、加工成本也便宜的金属材料代替碳材料作为隔板用材料使用的方法(专利文献1～2)。
其中，在专利文献1中公开了在金属基体的表面设置有碳化钽等导电性陶瓷膜的隔板。根据专利文献1，能够得到在燃料电池的工作环境(从室温到150℃附近的温度范围、水蒸气气氛)下的导电性优异的隔板。
在专利文献2中公开了在金属基板的表面形成有导电膜的固体高分子型燃料电池中，将金属基板表面的Cr浓度提高至13％以上或者20％以上的隔板。根据专利文献2，能够得到在电池的工作环境(约80℃、饱和水蒸气下)下的耐腐蚀性优异的隔板。
此外，也提出了在不锈钢上镀有铂族元素或金等的金属膜的隔板。详细地说，将在不锈钢的表面生成的钝化膜(钢中含有的Cr与大气中的氧结合后的氧化膜)完全除去后，根据需要形成含有Ni等金属的底镀层，然后镀上金属膜，制作出隔板。这是因为，钝化膜的接触电阻大，与金属膜的密着性差，因此在不锈钢的表面直接形成贵金属膜非常困难。
专利文献1特开平11-162479号公报专利文献2特开2002-313355号公报专利文献3特开平10-68071号公报但是，当长时间使用通过上述方法得到的隔板时，耐腐蚀性降低，不能充分满足对隔板所要求的评价标准。
在上述中，举出固体高分子型燃料电池用隔板为例进行了说明，但是，对隔板所要求的高耐腐蚀性和高导电性的特性不限于固体高分子型燃料电池，在其他的燃料电池中也同样被要求。

发明内容
本发明鉴于上述情况而做出，其目的在于提供一种耐腐蚀性和导电性极其优异的燃料电池用隔板。
本发明的燃料电池用隔板包括由含有10.5质量％以上的Cr的钢形成的基材、在上述基材的表面形成的金属膜、以及在上述基材与上述金属膜之间形成的含有氧的中间层，上述金属膜由选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素构成，上述中间层含有上述钢中含有的Fe和Cr；以及构成上述金属膜的选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素。
在优选的实施方式中，表示上述中间层中含有的氧的含量的深度方向的分布图具有极大值。
在优选的实施方式中，表示上述中间层中含有的选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素的含量的深度方向的分布图，从上述金属膜侧向上述基材侧减少，并且，表示上述中间层中含有的Fe和Cr的含量的深度方向的分布图，从上述金属膜侧向上述基材侧增加。
在优选的实施方式中，上述钢还含有5～16质量％的Ni，上述中间层含有上述钢中含有的Fe、Cr和Ni；以及构成上述金属膜的选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素。
在优选的实施方式中，表示上述中间层中含有的选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素的含量的深度方向的分布图，从上述金属膜侧向上述基材侧减少，并且，表示上述中间层中含有的Fe、Cr和Ni的含量的深度方向的分布图，从上述金属膜侧向上述基材侧增加。
在优选的实施方式中，上述中间层具有0.0020μm以上的厚度。
在优选的实施方式中，上述金属膜具有0.30μm以上的厚度。
在优选的实施方式中，上述钢为不锈钢。
在优选的实施方式中，上述钢为奥氏体系不锈钢或奥氏体-铁素体系不锈钢。
在优选的实施方式中，还包括覆盖上述金属膜表面的至少一部分的贵金属膜，上述贵金属膜由Pt或Au构成。
在优选的实施方式中，上述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
本发明的燃料电池具备上述的燃料电池用隔板。
本发明的燃料电池用隔板的制造方法，用于制造包括基材、在上述基材的表面形成的金属膜、以及在上述基材与上述金属膜之间形成的含有氧的中间层的燃料电池用隔板，其包括准备由含有10.5质量％以上的Cr的钢形成的基材的工序，在该基材表面的至少一部分上形成有含有Fe和Cr的氧化物的氧化层；通过离子轰击处理，将上述氧化层的一部分除去，残留上述氧化层的一部分的工序；形成含有上述氧化层中含有的元素和构成金属膜的元素的中间层的工序；和利用蒸镀法在上述中间层上堆积金属膜的工序。
在优选的实施方式中，通过上述离子轰击处理，将距上述氧化层表面的深度为0.0010μm以上的部分除去，残留厚度为0.0015μm以上的部分。
在优选的实施方式中，在形成上述中间层的工序中，交替进行堆积金属膜的工序和进行离子轰击处理的工序。
在优选的实施方式中，上述蒸镀法为溅射法或离子镀法。
根据本发明的燃料电池用隔板，在由含有10.5质量％以上的Cr的钢形成的基材与金属膜之间形成有含有氧的中间层，该中间层含有钢中含有的Fe和Cr(以及Ni)与构成金属膜的选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素，因此耐腐蚀性和导电性优异。


图1为示意性地表示本发明的燃料电池用隔板的结构的截面图。
图2为用于说明在本发明的实施方式的隔板制造方法中，中间层的形成过程中的中间层的深度方向的元素分布的图，(a)为表示通过中间层的形成过程的工序1得到的Fe/Cr/Ni氧化层的深度方向的元素分布的图，(b)为表示通过工序2而残留的Fe/Cr/Ni氧化层的深度方向的元素分布的图，(c)为表示通过工序3得到的中间层的深度方向的元素分布的图。
图3(a)为示意性地表示作为固体高分子型燃料电池(PEFC)的最小结构单元的电池部分的结构的立体图，(b)为表示PEFC的原理的示意图。
符号说明1 基材2 中间层3 金属膜11 离子交换膜(固体高分子膜)12 燃料极(氢极)13 空气极(氧极)14a、14b 电极催化剂层15a、15b 垫圈16a、16b 隔板具体实施方式
本发明人为了改善在不锈钢上镀有金属膜的现有的隔板的耐腐蚀性，进行了各种研究。具体地说，使用耐腐蚀性优异的Ta、Nb、Ti作为构成金属膜的元素进行了研究。
如上所述，当在不锈钢上镀金属膜时，将在不锈钢表面生成的钝化膜完全除去后再覆盖金属膜。但是，通过本发明人的研究结果可知，由该方法得到的隔板不满足耐腐蚀性的标准。作为耐腐蚀性的标准，例如，能够举出即使将隔板在强酸性溶液中浸渍1000小时以上也看不到生锈。这是由于通过长时间的使用，腐蚀液通过在金属膜中生成的针孔(pin hole)而侵入内部，不锈钢表面的一部分露出。结果，因不锈钢与构成金属膜的元素的电位差而形成局部电池，从而进行异种金属接触腐蚀(电化学腐蚀)。
基于上述研究结果，本发明人在“为了获得期望的耐腐蚀性，钝化膜的充分利用是不可缺少的”这样的想法的基础上，对在钝化膜上堆积上述金属膜的方法进一步进行了研究。结果，通过采用“通过离子轰击处理，将在不锈钢的表面形成的钝化膜(Fe/Cr/Ni氧化膜)的一部分除去(因此，钝化膜的一部分未被除去而残留下来)后，交替进行基底层的蚀刻和金属膜的堆积”的方法，成功地在不锈钢与金属膜之间设置含有钝化膜中所含元素的中间层，从而完成本发明。该中间层与以往的钝化膜不同，除了含有钝化膜中所含的元素以外，还含有构成金属膜的元素，与金属膜的密着性极其优异。具备这样的中间层的隔板，同时具有钝化膜的优异的耐腐蚀性、和金属元素的优异的耐腐蚀性和导电性，并且，中间层与金属膜的密着性也优异。结果，即使将上述隔板在pH值约为1的硫酸溶液中浸渍1000小时以上也看不到生锈，能够长时间维持极其优异的耐腐蚀性。
这样，本发明具有“利用在不锈钢表面形成的钝化膜的优异的耐腐蚀性”这样的技术思想，在这一点上，不同于“将钝化膜完全除去”的现有方法。
此外，在专利文献1的实施例中虽然公开了在不锈钢的表面上堆积碳化钽的导电性陶瓷膜而形成的隔板，但是并没有形成具有本发明特征的上述中间层。这是因为，在专利文献1中，通过离子镀法形成上述的陶瓷膜，没有公开“通过离子轰击处理，将Fe/Cr/Ni氧化膜的一部分除去并残留一部分之后，交替进行基底层的蚀刻和金属膜的堆积”这样的本发明的独有方法。此外，即使仔细查阅专利文献1，也没有公开“残留钝化膜的一部分，以提高耐腐蚀性”这样的本发明的技术思想。
以下，参照图1对本发明的燃料电池用隔板的实施方式进行说明。图1是示意性地表示本实施方式的燃料电池用隔板的结构的截面图。如图1所示，本实施方式的燃料电池用隔板包括由含有10.5质量％以上的Cr的钢形成的基材1、在基材1表面形成的金属膜3、以及在基材1与金属膜3之间形成的中间层2。
基材1由含有10.5质量％以上的Cr(铬)的钢形成。如上所述，本发明的燃料电池用隔板利用在不锈钢表面形成的由Cr氧化物等构成的钝化膜的优异的耐腐蚀性，因此，使用至少含有Cr作为耐腐蚀性元素的钢。Cr的含量越多，耐腐蚀性越提高，但是如果过量地添加，则加工性降低，因此，优选抑制为大约27质量％以下。优选为13质量％以上25质量％以下。
为了进一步提高耐腐蚀性，优选含有5质量％以上的Ni(镍)。Ni的含量越多，耐腐蚀性越提高，但是超过16质量％后即使再添加也不会发挥提高耐腐蚀性的作用，而仅会引起成本升高，因此，其上限优选为大约16质量％。
此外，为了提高耐腐蚀性和加工性等特性，优选含有大约3质量％以下的Cu(铜)、含有大约5质量％以下的Mo(钼)。
此外，为了确保规定的强度而添加C(碳)，但是大量添加时，加工性会劣化，因此优选为1.0质量％以下。
本实施方式中所使用的钢优选含有上述元素，其余为Fe(铁)和不可避免的杂质。
作为满足这些条件的钢，优选使用不锈钢。
其中，作为不含(或者实质上几乎不含)Ni的不锈钢，能够举出铁素体系不锈钢、马氏体系不锈钢等。铁素体系不锈钢为含C约0.12质量％以下、含Cr约16～18质量％的钢，代表性的能够举出SUS430(JIS规格)等18Cr-低碳不锈钢。此外，也能够举出SUS434(JIS规格)等18Cr-1Mo不锈钢、SUS444(JIS规格)等18Cr-2Mo-Ti/Nb/Zr-极低(C、N)不锈钢等。马氏体系不锈钢为含C约0.1～0.4质量％、含Cr约12～18质量％的钢，代表性的能够举出SUS410(JIS规格)等13Cr-低碳不锈钢、SUS440(JIS规格)等18Cr-高碳不锈钢等。
此外，作为含Ni的不锈钢，能够举出奥氏体系不锈钢、二相系(奥氏体-铁素体)不锈钢等。奥氏体系不锈钢为含C约0.15质量％以下、含Cr约16～20质量％、含Ni约18质量％以上的钢，代表性的能够举出SUS304等18Cr-8Ni-低碳不锈钢、SUS316等18Cr-12Ni-2.5Mo不锈钢等。作为二相系不锈钢，能够举出SUS329J1等25Cr-4.5Ni-2Mo不锈钢等。此外，作为含Ni的奥氏体系不锈钢，能够举出SUS431等16Cr-2Ni不锈钢等。
其中，从耐腐蚀性特别优异的观点出发，优选在钢中含有Ni的奥氏体系不锈钢或者二相系不锈钢，更优选奥氏体系不锈钢。
中间层2含有氧，还含有钢中主要含有的金属元素和构成金属膜3的金属元素。当钢含有Cr、实质上不含有Ni时，钢中主要含有的金属元素为Fe和Cr，当钢含有Cr和Ni时，钢中主要含有的金属元素为Fe、Cr、和Ni。构成金属膜3的金属元素为选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素。发明人认为，其中的Fe和Cr(以及Ni)分别与氧结合，主要生成Fe氧化物和Cr氧化物(以及Ni氧化物)。含有上述氧化物的层与在不锈钢表面形成的钝化膜对应。在本说明书中，有时将中间层2中含有上述氧化物的层总称为“Fe/Cr/Ni氧化层”。
如后所述，本发明的隔板，在堆积金属膜3之前进行离子轰击处理，将Fe/Cr/Ni氧化层的一部分除去并残留一部分，并且使偏压等在规定范围内变化，由此交替进行金属膜的堆积和基底层的除去，因此，在中间层2中，除了构成Fe/Cr/Ni氧化层的主要元素以外，还堆积有构成金属膜的选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素。中间层所含的选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素，以氧化物的形态存在。
表示中间层2中含有的上述元素的含量的深度方向的分布图分别如下。首先，表示氧含量的深度方向的分布图具有极大值，分别向金属膜3侧和基材1侧减少。另一方面，表示Fe和Cr(以及Ni)的含量的深度方向的分布图，从金属膜3侧向基材1侧增加，并且，表示选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素的含量的深度方向的分布图，从金属膜3侧向基材1侧减少。
参照图2对中间层的深度方向的元素分布进行说明。在此，为了研究构成中间层的元素随着中间层的形成过程(以下的工序1～3)如何变化，对在各工序中得到的层的深度方向的元素进行了分析。
首先，准备由SUS304钢形成的基材，在大气中、在800℃下加热12分钟。结果，在基材的表面上形成厚度为0.084μm的Fe/Cr/Ni氧化层(工序1)。
接下来，将形成有上述氧化层的基材配置在电弧式离子镀敷装置中，进行排气，直到达到2×10-3Torr的真空度。然后，导入Ar气，以Ta作为靶，施加-300V的偏压，进行离子轰击处理，由此，将距Fe/Cr/Ni氧化层表面的深度为0.070μm的部分除去。结果，厚度0.015μm的Fe/Cr/Ni氧化层残留在基材的表面上(工序2)。
然后，将基材加热至200℃，将偏压设定为-80V，堆积Ta，并且，将偏压设定为-180V，将基底层的一部分除去。由此，交替进行Ta膜的堆积和基底层的除去，因此得到堆积有厚度0.06μm的Ta的中间层(厚度0.028μm)(工序3)。
利用光电子分光分析装置(Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysisESCA，化学分析电子能谱法)对由上述工序1～3得到的各层的深度方向的元素分布进行测定。详细地说，使用岛津制作所生产的“ESCA-850”，向上述各层照射Mg的特性X射线MgKα(8.0kV、30mA)并进行测定(离子枪Ar、2.0kV、20mA)。
将它们的结果示于图2(a)～(c)。
在各图中，横轴为由工序1～3得到的层的深度方向的厚度()，纵轴为构成上述层的Fe、Cr、Ni、O(氧)的含量(质量％)。在图2(a)和(b)中，将从表面(横轴＝0)开始、到表示O含量的深度方向的分布图与表示Fe含量的深度方向的分布图交叉的点为止的距离定为“Fe/Cr/Ni氧化层的厚度”。此外，在图2(c)中，将从表示O含量的深度方向的分布图与横轴交叉的表面侧的点开始、到表示O含量的深度方向的分布图与表示Fe含量的深度方向的分布图交叉的点为止的距离定为“中间层的厚度”。此外，将从表面(横轴＝0)开始、到表示O含量的深度方向的分布图与横轴交叉的表面侧的点为止的距离定为“Ta膜的厚度”。
此外，本发明的隔板的制造方法包括在工序3之后利用蒸镀法将Ta膜堆积至规定厚度的工序，但是在进行该工序后，中间层的深度方向的元素分布与在工序3中得到的中间层的元素分布相比，几乎没有改变，因此，在这里将Ta膜的堆积工序省略。
图2(a)为表示通过工序1得到的Fe/Cr/Ni氧化层的深度方向的元素分布的图。通过加热，在上述氧化层的表面附近主要形成Cr的氧化物。
图2(b)为表示通过工序2而残留的Fe/Cr/Ni氧化层的深度方向的元素分布的图。通过离子轰击处理，在工序1中形成的Fe/Cr/Ni氧化层的大约4/5被除去，在残留的氧化层的表面附近，除了Cr的氧化物以外，较多地形成有Fe的氧化物。
图2(c)为表示通过工序3得到的中间层的深度方向的元素分布的图。如图2(c)所示，表示氧含量的深度方向的分布图具有极大值，向金属膜3侧和基材1侧分别减少。此外，表示Fe、Cr、和Ni的含量的深度方向的分布图，与表示Ta的含量的深度方向的分布图表现出相反的趋势，前者从金属膜3侧向基材1侧增加，后者从金属膜3侧向基材1侧减少。通过这样一边改变偏压一边交替进行Ta膜的堆积和基底层的除去，形成含有上述氧化层中含有的元素和Ta的中间层。这样的中间层，耐腐蚀性优异，与此后堆积的Ta膜的密着性也良好，因此，含有上述中间层的燃料电池用隔板在耐腐蚀性方面极其优异。
具备这样的结构的中间层2优选具有0.0020μm以上的厚度。若中间层2的厚度小于0.0020μm，则不能得到充分的耐腐蚀性。更优选为0.010μm以上，进一步优选为0.015μm以上，进一步更优选为0.020μm以上。中间层2的厚度越大，耐腐蚀性越提高，但是如果过厚，则形成中间层需要较长的时间，因而不实用。因此，中间层的厚度的上限，不是从耐腐蚀性的观点出发，可考虑生产性而决定，例如，优选具有0.1μm以下的厚度。
金属膜3含有Ta(钽)、Nb(铌)、或者Ti(钛)的金属元素。这些金属元素不是以氧化物等形态、而是以金属元素的形态包含在金属膜3中。从耐腐蚀性和导电性的观点出发，优选的金属元素为Ta或者Nb，更优选为Ta。在金属膜3中，这些金属元素可以单独含有，也可以含有2种以上。作为优选的组合例子，能够举出Ti与Ta(优选的配合比率为Ti∶Ta＝40质量％～60质量％∶60质量％～40质量％)、以及Ti与Nb(优选的配合比率为Ti∶Nb＝40质量％～60质量％∶60质量％～40质量％)。
金属膜3优选具有0.30μm以上的厚度。金属膜3的更优选的厚度为0.40μm以上，进一步优选的厚度为0.50μm以上。若金属膜3的厚度小于0.30μm，则不能得到期望的耐腐蚀性。金属膜3越厚，耐腐蚀性越提高，但是如果过厚，则形成金属膜3需要较长的时间，因而不实用。因此，金属膜3的厚度的上限，不是从耐腐蚀性的观点出发，可考虑生产性而决定，例如，优选设定为1.5μm。为了在作为隔板使用时得到优异的耐腐蚀性，优选至少与电解质接触的部分由金属膜3覆盖。
根据本发明的制造方法，能够得到与中间层2的密着性极其优异的金属膜3。
优选金属膜3表面的至少一部分由Pt(铂)或者Au(金)的贵金属膜(以下有时简称为“贵金属膜”)覆盖。由于Pt或者Au在耐腐蚀性和导电性方面优异，所以通过用由这些贵金属元素构成的贵金属膜覆盖金属膜3的一部分，隔板的耐腐蚀性和导电性进一步提高。这些贵金属元素不是以氧化物等形态、而是以金属元素的形态包含在贵金属膜中。由于Pt为昂贵的金属，所以若考虑成本，则最优选的贵金属为Au。
贵金属膜优选具有0.03μm以上的厚度。若贵金属膜的厚度小于0.03μm，则不能得到期望的耐腐蚀性。更优选为0.05μm以上。贵金属膜越厚，耐腐蚀性越提高，但是如果过厚，则形成贵金属膜需要较长的时间，因而不实用。因此，贵金属膜的厚度的上限，不是从耐腐蚀性的观点出发，可考虑生产性而决定，例如，优选具有1.00μm以下的厚度。为了在作为隔板使用时得到优异的耐腐蚀性，优选至少与电解质接触的部分由贵金属膜覆盖。
接下来，对本发明的燃料电池用隔板的制造方法进行说明。
本发明的制造方法包括准备在由含有10.5质量％以上的Cr的钢(还可以含有Ni。以下有时称为“含有Cr/Ni的钢”)形成的基材的表面的至少一部分上形成有Fe/Cr/Ni氧化层的基材的工序；通过离子轰击处理，将Fe/Cr/Ni氧化层的一部分除去，残留上述氧化层的一部分的工序；形成含有氧化层中含有的元素和构成金属膜的元素的中间层的工序；和利用蒸镀法在中间层上堆积金属膜的工序。
在详细说明各工序之前，首先，对“蒸镀法”进行说明。
在本申请的说明书中，所谓“蒸镀法”，广泛地包含使欲堆积的物质(在本发明中为贵金属)以气体状态进行堆积的方法，包括物理蒸镀法和CVD(化学气相沉积法)。在本发明中，作为蒸镀法，更优选使用物理蒸镀法。特别地，由离子镀法和溅射法形成的膜通常是致密的，因此，更优选通过离子镀法或溅射法形成金属膜。
作为其中的离子镀法，例如，能够举出活化反应蒸镀法、高频激发法、中空阴极放电法、电弧蒸发法(电弧式离子镀法)等。此外，当使用溅射法时，能够使用DC溅射装置、RF溅射装置、磁控溅射装置、离子束溅射装置等。
首先，准备在由含有Cr/Ni的钢形成的基材的表面的至少一部分上形成有Fe/Cr/Ni氧化层的基材。这样的基材可以使用市售品，或者也可以将由含有Cr/Ni的钢形成的基材加热而形成Fe/Cr/Ni氧化层。
Fe/Cr/Ni氧化层的优选厚度约为0.0030～0.20μm。上述氧化层的一部分在此后将通过离子轰击处理而被除去大约0.0010μm以上，因此优选比最终得到的中间层的厚度(约0.0020～0.1μm)稍厚。具体的加热条件只要根据使用的基材的种类、构成金属膜的贵金属的种类、离子轰击处理的条件等适宜、适当地设定，使得能够得到所期望的厚度即可，优选大约在500～800℃下进行0.02～0.5小时的加热。上述加热处理优选在此后进行的离子轰击处理和金属膜堆积处理所使用的蒸镀装置内进行，由此能够高效地进行一系列的处理。
接下来，对Fe/Cr/Ni氧化层进行离子轰击处理。在本发明中，需要进行离子轰击处理，使得将Fe/Cr/Ni氧化层的一部分除去，一部分残留，由此，能够有效地发挥Fe/Cr/Ni氧化层的优异的耐腐蚀性。
离子轰击处理(金属离子轰击处理)是用于得到密着性良好的薄膜而进行的膜除去(蚀刻)的一种，使金属离子(在本实施方式中，为选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属离子)与被蒸镀材料碰撞。通过进行离子轰击处理，能够将金属膜密着性良好地堆积在Fe/Cr/Ni氧化层上。
具体地说，如下进行离子轰击处理。首先，将Ar气导入调节至大约1～3×10-3Torr(约133～399Pa)的范围的真空容器内，在向被蒸镀材料(在此，为形成有Fe/Cr/Ni氧化层的基材)施加负偏压(约-150～-180V，或者更大)的状态下，从贵金属元素(Pt或者Au)的靶蒸发，生成贵金属阳离子。由于向被蒸镀材料施加的负偏压，上述离子与被蒸镀材料碰撞，被蒸镀材料的表面被溅射。在此，为了最终将距离Fe/Cr/Ni氧化层表面的深度约为0.0010μm以上的部分除去，而厚度为0.0015μm以上的部分残留，特别优选一边留意向基板施加的偏压一边进行处理。这是因为，认为偏压对Fe/Cr/Ni氧化层的除去速度(蚀刻速度)和离子轰击处理后的表面性状等有很大的影响，Fe/Cr/Ni氧化层与金属膜的密着性会由此而发生变化。若偏压小于-150V，则不能有效地除去上述氧化层。偏压的上限没有特别限定，能够根据使用的装置而适当地设定。
离子轰击处理的概要，例如，在专利文献3中已详述，装置等的详细内容可以参照专利文献3等。本说明书援用了专利文献3的全部公开内容用于参考。
接下来，形成含有Fe/Cr/Ni氧化层中含有的元素、和构成金属膜的元素(选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素)的中间层。在本实施方式中，通过使用与在上述离子轰击处理中使用的装置相同的装置，交替地进行堆积金属膜的工序、和进行离子轰击处理以进行基底层蚀刻的工序，形成中间层。具体地说，优选通过使偏压如以下那样改变来形成中间层。优选首先，在-75V～-85V的范围内施加偏压大约10～20秒，堆积选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素，然后，将偏压控制在约-150V或者更大的范围内，施加大约5～15秒，将基底层的一部分(包括如上述所堆积的选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素的一部分)除去。优选重复多次(约3～10次)该一系列的操作，由此能够获得期望的中间层的厚度。当多次重复上述操作时，对基底层的一部分进行蚀刻时的偏压，可以在上述的范围内每次都变化。例如，可以使偏压在第一次蚀刻时为约-170V、在第二次蚀刻时为约-160V、在第三次蚀刻时为约-150V，这样依次减小。
为了高效地进行上述操作，优选将被蒸镀材料预先加热至大约150～250℃。
最后，利用蒸镀法在上述那样形成的中间层上堆积金属膜。
详细的成膜条件因所使用的蒸镀方法的种类而变化，例如，使用电弧式离子镀法堆积金属膜的方法如以下所述。
首先，在调节至大约2～5×10-3Torr(约266～665Pa)的范围内的真空容器内，导入氮气、氧气、不活泼气体等反应气体，并且向被蒸镀材料(在这里为上述中间层)施加负偏压，进行电弧放电，使阴极物质蒸发。向被蒸镀材料施加的偏压优选小于离子轰击处理时的偏压，由此，将金属膜堆积在被蒸镀材料的表面。施加的偏压优选为-60V～-70V，由此能够高效地堆积金属膜。若偏压小于-60V，则不能高效地堆积金属膜。另一方面，若偏压超过-70V，则表面粗糙度显著增大，会导致针孔等表面缺陷。
为了进一步提高耐腐蚀性和导电性，可以用贵金属膜覆盖金属膜3的表面的至少一部分。作为在金属膜3上形成贵金属膜的方法，能够举出如上所述的在中间层上蒸镀金属膜3的方法。
详细的成膜条件因所使用的蒸镀方法的种类而变化，例如，使用电弧式离子镀法堆积贵金属膜的方法如以下所述。
首先，在调节至大约2×10-3Torr～5×10-3Torr(约266Pa～665Pa)的范围内的真空容器内，导入氮气、氧气、不活泼气体等反应气体，并且，向被蒸镀材料(在这里为上述金属膜)施加负偏压，进行电弧放电，使阴极物质蒸发。向被蒸镀材料施加的偏压优选小于离子轰击处理时的偏压，由此，将贵金属膜堆积在被蒸镀材料的表面。施加的偏压优选为-60V～-70V，由此能够高效地堆积金属膜。若偏压小于-60V，则不能高效地堆积金属膜。另一方面，若偏压超过-70V，则表面的粗糙度显著增大，会导致针孔等表面缺陷。
这样制造的本发明的燃料电池用隔板特别适用于固体高分子型燃料电池。
实施例在以下的实验例中，对以各种中间层和金属膜覆盖由不锈钢形成的基材表面后的材料的耐腐蚀性和导电性进行评价(实验例1～3)。进而，制作出在金属膜上形成有贵金属膜的材料，与上述实验例同样地对耐腐蚀性和导电性进行评价(实验例4)。
为了比较，制作出将基材表面形成的氧化层完全除去的现有例(比较例1～3)、以及将氧化层和金属膜的厚度减小的比较例(比较例4～5)，对耐腐蚀性和导电性进行评价(比较例1～5)。
评价方法的详细内容如以下所述。
将各材料浸渍在pH值为1的硫酸溶液(35℃)中。用实体显微镜(倍率为30倍)观察浸渍后1000小时和1500小时的生锈情况。在本说明书中，所谓“耐腐蚀性优异”，是指在pH值为1的硫酸溶液中浸渍1000小时时，完全看不到生锈。
使用KEITHLEY公司生产的“196System DMM”测定各材料的表面电阻。
在本说明书中，所谓“导电性优异”，是指由上述方法测定的材料的表面电阻满足0.01～0.03Ω的范围。
此外，在基材表面形成的中间层和金属膜的厚度均通过上述的ESCA法测定。
(实验例1)在本实验例中，制作出用含有构成Fe/Cr/Ni氧化层的元素和Ta的中间层(厚度为0.015μm)、以及Ta膜(厚度为0.7μm)覆盖由不锈钢形成的基材表面的材料。
首先，准备由SUS304钢形成的基材(长80mm×宽80mm×厚1.0mm)，在大气中，在800℃下加热4分钟。结果，在基材的表面形成厚度为0.028μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，将表面形成有氧化层的基材配置在电弧式离子镀敷装置中，并进行真空排气。导入Ar气，在2×10-3Torr(约266×10-3Pa)的气压下，使用Ta作为靶，施加-300V的偏压，实施离子轰击处理，由此，将距Fe/Cr/Ni氧化层表面的深度为0.018μm的部分除去。结果，在基材的表面残留有厚度为0.010μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，将基材加热至200℃，将偏压设定为-80V，施加15秒钟，堆积Ta，并且，将偏压设定为-200V，施加5秒钟，将基底层的一部分除去。由此，交替进行Ta膜的堆积和基底层的除去。共计进行6次该一系列的操作。结果，得到堆积有厚度为0.06μm的Ta的中间层(中间层厚度为0.015μm)。
最后，施加-67V的偏压，堆积厚度为0.7μm的Ta膜。
(实验例2)在本实验例中，通过改变实验例1的方法，制作出用含有构成Fe/Cr/Ni氧化层的元素和Nb的中间层(0.021μm)、以及Nb膜(0.6μm)覆盖由不锈钢形成的基材表面的材料。
首先，通过与实验例1相同的方法，在由SUS304钢形成的基材表面，形成厚度为0.028μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，除了使用Nb靶以外，与实验例1同样地进行离子轰击处理，由此将距Fe/Cr/Ni氧化层表面的深度为0.010μm的部分除去。结果，在基材的表面残留有厚度为0.015μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，通过与实验例1同样地改变偏压，得到堆积有厚度为0.06μm的Nb膜的中间层(中间层厚度为0.021μm)。
最后，施加-70V的偏压，堆积厚度为0.6μm的Nb膜。
(实验例3)在本实验例中，通过改变实验例1的方法，制作出用含有构成Fe/Cr/Ni氧化层的元素和构成金属膜的元素(Ta和Ti)的中间层(0.021μm)、以及Ta和Ti的复合膜(厚度为0.5μm)覆盖由不锈钢形成的基材表面的材料。在Ta和Ti的复合膜中，Ta和Ti的配合比率为Ta∶Ti＝50质量％∶50质量％。
首先，除了将加热时间缩短至3分钟以外，与实验例1同样地进行加热，由此在由SUS304钢形成的基材表面形成厚度为0.020μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，除了使用Ta和Ti的靶以外，与实验例1同样地进行离子轰击处理，由此，将距Fe/Cr/Ni氧化层表面的深度为0.005μm的部分除去。结果，在基材的表面残留有厚度为0.015μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，通过与实验例1同样地改变偏压，得到堆积有厚度为0.06μm的Ta和Ti的复合膜的中间层(中间层厚度为0.021μm)。
最后，施加-70V的偏压，堆积厚度为0.5μm的Ta和Ti的复合膜。
(实验例4)在本实验例中，通过改变实验例1的方法，制作出用含有构成Fe/Cr/Ni氧化层的元素和Ta的中间层(厚度为0.015μm)、Ta膜(厚度为0.5μm)、以及Au膜(厚度为0.1μm)覆盖由不锈钢形成的基材表面的材料。
首先，除了将加热时间缩短至3分钟以外，与实验例1同样地进行加热，由此在由SUS304钢形成的基材表面形成厚度为0.020μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，通过与实验例1同样地进行离子轰击处理，将距Fe/Cr/Ni氧化层表面的深度为0.010μm的部分除去。结果，在基材的表面残留有厚度为0.010μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，通过与实验例1同样地改变偏压，得到堆积有厚度为0.06μm的Ta膜的中间层(中间层厚度为0.015μm)。
接下来，施加-67V的偏压，堆积厚度为0.5μm的Ta膜。
最后，施加-70V的偏压，堆积厚度为0.1μm的Au膜。
(比较例1)在实验例1的离子轰击处理中，施加-400V的偏压，将Fe/Cr/Ni氧化层完全除去，除此以外，与实验例1同样地进行处理，由此得到以Ta膜(厚度为0.7μm)覆盖由不锈钢形成的基材表面的材料。
(比较例2)在实验例2的离子轰击处理中，施加-400V的偏压，将Fe/Cr/Ni氧化层完全除去，除此以外，与实验例2同样地进行处理，由此得到以Nb膜(厚度为0.6μm)覆盖由不锈钢形成的基材表面的材料。
(比较例3)在实验例3的离子轰击处理中，施加-400V的偏压，将Fe/Cr/Ni氧化层完全除去，除此以外，与实验例3同样地进行处理，由此得到以Ta和Ti的复合膜(厚度为0.5μm)覆盖由不锈钢形成的基材表面的材料。
(比较例4)在实验例1的离子轰击处理中，施加-320V的偏压，将Fe/Cr/Ni氧化层的大部分除去，残留极少部分(厚度为0.0012μm)，除此以外，与实验例1同样地进行处理，由此得到用含有构成Fe/Cr/Ni氧化层的元素和Ta的中间层(厚度为0.0017μm)、以及Ta膜(厚度为0.7μm)覆盖不锈钢表面的材料。
(比较例5)在实验例1中，将堆积时间从0.36小时缩短至0.12小时，堆积厚度为0.28μm的Ta膜，除此以外，与实验例1同样地进行处理，由此得到用含有构成Fe/Cr/Ni氧化层的元素和Ta的中间层(厚度为0.015μm)、以及Ta膜(厚度为0.28μm)覆盖由不锈钢形成的基材表面的材料。
将各材料的耐腐蚀性和导电性的结果汇总示于表1中。


如表1所示，由规定的中间层和金属膜以适当的厚度覆盖由不锈钢形成的基材表面的实验例1～3的材料、以及以适当厚度的贵金属膜覆盖该金属膜的实验例4的材料，均满足隔板所要求的耐腐蚀性的标准。实验例1～2和4的材料，即使浸渍时间长至1500小时也完全没有观察到生锈，耐腐蚀性极其优异。这些材料的导电性均优异。
与此相对，Fe/Cr/Ni氧化层被完全除去的比较例1～3的材料、中间层的厚度低于优选范围的比较例4、以及金属膜的厚度低于优选范围的比较例5，均不满足隔板所要求的耐腐蚀性的标准，可看到锈点的产生或金属膜的剥离。此外，比较例的导电性均降低。
进而，为了通过实验明确，使用在金属膜上形成有贵金属膜的材料时，与没有形成贵金属膜的情况相比，耐腐蚀性提高，使用提供给实验例1、2和4的材料，与上述方法同样地观察浸渍后2500小时的生锈情况，评价耐腐蚀性。
结果确认，当如实验例4那样使用在金属膜上形成有贵金属膜的材料时，即使浸渍时间长至2500小时，也完全看不到生锈。与此相对，当如实验例1和2那样使用在金属膜上未形成有贵金属膜的材料时，看到略微出现锈点(1处～3处)。
在上述实验例中，使用了电弧式离子镀敷处理来堆积金属膜，但是并不限定于此，通过实验确认用其他的蒸镀法也能够得到同样的结果。
产业上的可利用性本发明的燃料电池用隔板的耐腐蚀性和导电性优异，因此能够广泛地应用于汽车用电源、便携式设备用电源、分散电源等。
权利要求
1.一种燃料电池用隔板，其特征在于包括由含有10.5质量％以上的Cr的钢形成的基材、在所述基材的表面形成的金属膜、以及在所述基材与所述金属膜之间形成的含有氧的中间层，所述金属膜由选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素构成，所述中间层含有所述钢中含有的Fe和Cr；以及构成所述金属膜的选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素。
2.如权利要求1所述的燃料电池用隔板，其特征在于表示所述中间层中含有的氧的含量的深度方向的分布图具有极大值。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池用隔板，其特征在于表示所述中间层中含有的选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素的含量的深度方向的分布图，从所述金属膜侧向所述基材侧减少，并且，表示所述中间层中含行的Fe和Cr的含量的深度方向的分布图，从所述金属膜侧向所述基材侧增加。
4.如权利要求1或2所述的燃料电池用隔板，其特征在于所述钢还含有5～16质量％的Ni，所述中间层含有所述钢中含有的Fe、Cr和Ni；以及构成所述金属膜的选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素。
5.如权利要求4所述的燃料电池用隔板，其特征在于表示所述中间层中含有的选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素的含量的深度方向的分布图，从所述金属膜侧向所述基材侧减少，并且，表示所述中间层中含有的Fe、Cr和Ni的含量的深度方向的分布图，从所述金属膜侧向所述基材侧增加。
6.如权利要求1～5中任一项所述的燃料电池用隔板，其特征在于所述中间层具有0.0020μm以上的厚度。
7.如权利要求1～6中任一项所述的燃料电池用隔板，其特征在于所述金属膜具有0.30μm以上的厚度。
8.如权利要求1～7中任一项所述的燃料电池用隔板，其特征在于所述钢为不锈钢。
9.如权利要求4～8中任一项所述的燃料电池用隔板，其特征在于所述钢为奥氏体系不锈钢或奥氏体-铁素体系不锈钢。
10.如权利要求1～9中任一项所述的燃料电池用隔板，其特征在于还包括覆盖所述金属膜表面的至少一部分的贵金属膜，所述贵金属膜由Pt或Au构成。
11.如权利要求1～10中任一项所述的燃料电池用隔板，其特征在于所述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
12.一种燃料电池，其特征在于具备权利要求1～11中任一项所述的燃料电池用隔板。
13.一种燃料电池用隔板的制造方法，用于制造包括基材、在所述基材的表面形成的金属膜、以及在所述基材与所述金属膜之间形成的含有氧的中间层的燃料电池用隔板，其特征在于，包括准备由含有10.5质量％以上的Cr的钢形成的基材的工序，在该基材表面的至少一部分上形成有含有Fe和Cr的氧化物的氧化层；通过离子轰击处理，将所述氧化层的一部分除去，残留所述氧化层的一部分的工序；形成含有所述氧化层中含有的元素和构成金属膜的元素的中间层的工序；和利用蒸镀法在所述中间层上堆积金属膜的工序。
14.如权利要求13所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于通过所述离子轰击处理，将距所述氧化层表面的深度为0.0010μm以上的部分除去，残留厚度为0.0015μm以上的部分。
15.如权利要求13或14所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于在形成所述中间层的工序中，交替进行堆积金属膜的工序和进行离子轰击处理的工序。
16.如权利要求13～15中任一项所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于所述蒸镀法为溅射法或离子镀法。
全文摘要
本发明提供一种耐腐蚀性和导电性极其优异的燃料电池用隔板。本发明的燃料电池用隔板包括由含有10.5质量％以上的Cr的钢形成的基材(1)、在基材(1)的表面形成的金属膜(3)、以及在基材(1)与金属膜(3)之间形成的含有氧的中间层(2)。金属膜(3)由选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素构成，中间层(2)含有钢中含有的Fe和Cr；以及构成金属膜(3)的选自Ta、Nb、和Ti中的至少一种金属元素。
文档编号C22C38/00GK101032047SQ20068000094
公开日2007年9月5日 申请日期2006年1月24日 优先权日2005年2月1日
发明者菊井文秋 申请人:株式会社新王材料