专利名称：铪系化合物、形成铪系薄膜的材料和形成铪系薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及形成铪系薄膜的技术。
背景技术：
有人提案了使用四卤化铪、四(二烷基氨基)铪、四(烷氧基)铪或四(β-二酮)铪，通过化学气相生长方法或原子层控制生长方法形成铪系薄膜。
然而，在形成铪系薄膜时必需使上述化合物气化。于是，为了气化而将上述化合物加热。
但是，四卤化铪和四(β-二酮)铪为固体。因此难以气化，难以供应稳定的气体。即，难以稳定供应原料，因此无法稳定形成高品质的铪系薄膜。
四(二烷基氨基)铪的热稳定性低。因此加热气化时发生分解。所以难以供应稳定的气体。即，难以稳定供应原料，因此无法稳定形成高品质的铪系薄膜。
四(烷氧基)铪的稳定性也差。例如，仅仅是保存就发生分解。因此难以供应稳定的气体。即，难以稳定供应原料，因此无法稳定形成高品质的铪系薄膜。
专利文献1日本特开2005-298467
专利文献2日本特开2005-294421
专利文献3日本特开2004-137223
专利文献4日本特开2004-137222
发明内容
发明所要解决的问题 因此，本发明所要解决的问题为上述问题。特别是提供常温下为液体并富有稳定性的铪系化合物，以及可稳定供应原料、稳定形成高品质的铪系薄膜的技术。
解决问题的方法 为了解决上述问题而进行深入研究时发现LHf(NR1R2)3表示的化合物富有稳定性，而且还容易气化，通过化学气相生长方法或原子层控制生长方法可以形成高品质的铪系薄膜。
基于上述知识实现了本发明。
即，上述问题通过一种化合物得到解决，该化合物的特征在于以下述通式[I]表示。
上述问题特别是通过下述化合物得到解决，该化合物的特征在于在通式[I]中，L为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基；R1、R2为甲基或乙基。
上述问题还通过形成铪系薄膜的材料得到解决，该材料用于形成铪系薄膜，其特征在于是下述通式[I]表示的化合物。
上述问题还通过形成铪系薄膜的材料得到解决，该材料用于形成铪系薄膜，其特征在于含有下述通式[I]表示的化合物和溶解上述化合物的溶剂。
通式[I] LHf(NR1R2)3 其中，L为环戊二烯基或取代的环戊二烯基；R1、R2为烷基，R1和R2彼此不同或相同。
上述问题特别是通过形成铪系薄膜的材料得到解决，该材料为上述形成铪系薄膜的材料，其特征在于上述通式[I]中，L为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基，且R1、R2为甲基或乙基。上述问题通过形成铪系薄膜的材料得到解决，该材料的特征在于其中上述通式[I]的化合物为CpHf(NMe2)3、(MeCp)Hf(NMe2)3、(EtCp)Hf(NMe2)3、CpHf(NMeEt)3[Cp＝环戊二烯基、MeCp＝甲基环戊二烯基、EtCp＝乙基环戊二烯基、Me＝甲基、Et＝乙基]。
上述问题还通过形成铪系薄膜的材料得到解决，该材料为上述形成铪系薄膜的材料，其中溶剂为一种或两种以上选自碳原子数为5～40(特别是15以下)的烃系化合物和碳原子数为2～40(特别是20以下)的胺系化合物的化合物。
上述形成铪系薄膜的材料特别是用于通过化学气相生长方法或原子层控制生长方法形成铪系薄膜的材料。
上述问题还通过形成铪系薄膜的方法得到解决，该方法的特征在于使用上述形成铪系薄膜的材料，利用化学气相生长方法于基板上形成铪系薄膜。
上述问题还通过形成铪系薄膜的方法得到解决，该方法的特征在于使用上述形成铪系薄膜的材料，利用原子层控制生长方法于基板上形成铪系薄膜。
发明效果 根据本发明，可以良好地形成铪系薄膜。即，用于形成铪系薄膜的原料富有稳定性且容易气化，因此可稳定供应原料，稳定形成高品质的铪系薄膜。
附图简述
图1是CpHf(NMe2)3的NMR图谱。
图2是CVD装置的示意图。
图3是(MeCp)Hf(NMe2)3的NMR图谱。
图4是(EtCp)Hf(NMe2)3的NMR图谱。
图5是CpHf(NMeEt)3的NMR图谱。
图6是(MeCp)Hf(NMe2)3的TG-DTA曲线。
符号说明 1容器 2气化器 3加热器 4基板 5分解反应炉 6加热器 7真空泵 实施发明的最佳方式 本发明的新型化合物是下述通式[I]表示的化合物，特别是下述通式[I]中L为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基，且R1、R2为甲基或乙基的化合物。其中有CpHf(NMe2)3、(MeCp)Hf(NMe2)3、(EtCp)Hf(NMe2)3、CpHf(NMeEt)3。
通式[I] LHf(NR1R2)3 其中，L为环戊二烯基或取代的环戊二烯基；R1、R2为烷基，R1和R2彼此不同或相同。
上述化合物特别用作形成铪系薄膜的材料。其中，用作用于通过化学气相生长方法或原子层控制生长方法形成铪系薄膜的材料。上述通式[I]表示的化合物用作形成铪系薄膜的材料时，该化合物优选单独或以与溶解它的溶剂的混合物形式进行使用。即溶液(溶质(通式[I])+溶剂)形式。溶剂优选为一种或两种以上选自碳原子数为5～40(特别是5～15)的烃系化合物和碳原子数为2～40(特别是2～20)的胺系化合物的化合物。其中，优选的溶剂为烃系溶剂，例如正癸烷、正庚烷、正己烷、十四烷、二甲苯、甲苯；胺系溶剂，例如三乙胺、双(三甲基甲硅烷基)胺、二乙胺、吡啶。相对于100质量份通式[I]表示的化合物，溶剂的量为1～10000质量份、特别优选100～2000质量份。即，通过使用上述溶剂顺利地进行原料供应。尚需说明的是，CpHf(NMe2)3、(MeCp)Hf(NMe2)3、(EtCp)Hf(NMe2)3、CpHf(NMeEt)3等化合物之所以最优选，是因为由这些化合物形成的铪系薄膜的膜质优异。
本发明的形成铪系薄膜的方法如下使用上述形成铪系薄膜的材料(上述通式[I]表示的化合物或含有上述通式[I]所示化合物的溶液)，利用化学气相生长方法于基板上形成铪系薄膜；或者，使用上述形成铪系薄膜的材料(上述通式[I]所示的化合物或含有上述通式[I]所示化合物的溶液)，利用原子层控制生长方法于基板上形成铪系薄膜。
尚需说明的是，在本发明中，铪系薄膜除Hf膜以外，例如还有氧化铪膜。这种膜通过在将本发明的形成铪系薄膜的材料成膜时在氧化剂的环境下进行而得到。另外，还可以通过结合使用臭氧气体而得到。而且，根据成膜时的环境(气体)来适当决定铪系薄膜的组成。例如在氮化气氛下进行成膜时，形成氮化铪薄膜。
以下给出具体的实施例来进行说明。
实施例1 [新型化合物CpHf(NMe2)3的合成] 在氮气气氛下，将29g四(二甲氨基)铪和5.3g环戊二烯在70mL苯中搅拌1小时。将该溶液加热回流2小时，之后减压馏去苯。剩下的黄色液体在70～80℃下进行0.1托的减压蒸馏，得到25g黄色液体。
该黄色液体的沸点为75℃/0.2托。
另外，由NMR测定的结果、图谱显示以下共振线。
1H-NMR(C6D6)3.0(s，18H)，6.0(s，5H) 尚需说明的是，图1是环戊二烯基三(二甲氨基)铪的NMR图谱。
而且，由上述反应形式和NMR图谱判定所得黄色液体为环戊二烯基三(二甲氨基)铪[CpHf(NMe2)3]。
接下来，将150g CpHf(NMe2)3装入容器中，加热至100℃，同时以500ml/分钟的比例供应氩气(载气)。气化的CpHf(NMe2)3和载气一起经过加热管(加热温度为100℃、120℃、150℃)，回收至回收装置。尚需说明的是，此时系统内排为真空。
测定如此操作而回收的CpHf(NMe2)3的NMR图谱，确认在各温度下的分解物量。结果，在100℃、120℃和150℃的所有温度下分解物量均为零。即，判定CpHf(NMe2)3富有稳定性。
另外，测定CpHf(NMe2)3的TG-DTA时，气化率为88.6％。即气化率高，由此判定CpHf(NMe2)3是容易气化、适合形成Hf系薄膜的材料。
[Hf系薄膜的形成] 图2是用于形成Hf系薄膜的装置的示意图。
图2中，1为容器、2为气化器、3为加热器、4为基板、5为分解反应炉、6为加热器、7为真空泵。
使用图2的装置于基板5上制作Hf系薄膜。
即，将CpHf(NMe2)3装入容器1内，以0.1g/分钟的比例供应氮气(加压输送气体)。加压输送的CpHf(NMe2)3在气化器3内气化，导入到分解反应炉5中。用加热器6将气化器3和配管加温至120～130℃。尚需说明的是，此时系统内排为真空。另外，将基板4加热至400℃。结果，于基板4上形成膜。
如上操作而形成的膜的面内均匀性优异。另外，通过ICP-MS核查，确认该膜为Hf薄膜。
实施例2 [新型化合物(MeCp)Hf(NMe2)3的合成] 在氮气气氛下，将10g四(二甲氨基)铪和2g甲基环戊二烯在35mL苯中搅拌1小时。将该溶液加热回流2小时，之后减压馏去苯。剩下的黄色液体在70～80℃下进行0.1托的减压蒸馏，得到11g黄色液体。
该黄色液体的沸点为72℃/0.1托。
另外，由NMR测定的结果、图谱显示以下共振线。
1H-NMR(C6D6)2.1(s，3H)，3.0(s，18H)，5.8(m，2H)，5.9(m，2H) 尚需说明的是，图3是甲基环戊二烯基三(二甲氨基)铪的NMR图谱。
而且，由上述反应形式和NMR图谱判定所得黄色液体为甲基环戊二烯基三(二甲氨基)铪[(MeCp)Hf(NMe2)3]。
接下来，将150g(MeCp)Hf(NMe2)3装入容器中，加热至100℃，同时以500ml/分钟的比例供应氩气(载气)。气化的(MeCp)Hf(NMe2)3和载气一起经过加热管(加热温度为100℃、120℃、150℃)，回收至回收装置。尚需说明的是，此时系统内排为真空。
测定如此操作而回收的(MeCp)Hf(NMe2)3的NMR图谱，确认在各温度下的分解物量。结果，在100℃、120℃和150℃的所有温度下分解物量均为零。即，判定(MeCp)Hf(NMe2)3富有稳定性。
另外，测定(MeCp)Hf(NMe2)3的TG-DTA时，气化率为97.3％。即气化率高，由此判定(MeCp)Hf(NMe2)3是容易气化、适合形成Hf系薄膜的材料。尚需说明的是，图6是(MeCp)Hf(NMe2)3的TG-DTA曲线。
[Hf系薄膜的形成] 在实施例1中，使用(MeCp)Hf(NMe2)3代替CpHf(NMe2)3并同样进行操作，于基板4上形成膜。
如此操作而得到的膜的面内均匀性优异。另外，通过ICP-MS核查，确认该膜为Hf薄膜。
实施例3 [新型化合物(EtCp)Hf(NMe2)3的合成] 在氮气气氛下，将25g四(二甲氨基)铪和7g乙基环戊二烯在60mL苯中搅拌1小时。将该溶液加热回流2小时，之后减压馏去苯。剩下的黄色液体在70～80℃下进行0.1托的减压蒸馏，得到19g黄色液体。
该黄色液体的沸点为78℃/0.2托。
另外，由NMR测定的结果、图谱显示以下共振线。
1H-NMR(C6D6)1.1(t，3H)，2.5(q，2H)，3.0(s，18H)，5.9(m，2H)，6.0(m，2H) 尚需说明的是，图4是乙基环戊二烯基三(二甲氨基)铪的NMR图谱。
而且，由上述反应形式和NMR图谱判定所得黄色液体为乙基环戊二烯基三(二甲氨基)铪[(EtCp)Hf(NMe2)3]。
接下来，将150g(EtCp)Hf(NMe2)3装入容器中，加热至100℃，同时以500ml/分钟的比例供应氩气(载气)。气化的(EtCp)Hf(NMe2)3和载气一起经过加热管(加热温度为100℃、120℃、150℃)，回收至回收装置。尚需说明的是，此时系统内排为真空。
测定如此操作而回收的(EtCp)Hf(NMe2)3的NMR图谱，确认在各温度下的分解物量。结果，在100℃、120℃和150℃的所有温度下分解物量均为零。即，判定(EtCp)Hf(NMe2)3富有稳定性。
另外，测定(EtCp)Hf(NMe2)3的TG-DTA时，气化率为94.8％。即气化率高，由此判定(EtCp)Hf(NMe2)3是容易气化、适合形成Hf系薄膜的材料。
[Hf系薄膜的形成] 在实施例1中，使用(EtCp)Hf(NMe2)3代替CpHf(NMe2)3并同样进行操作，于基板4上形成膜。
如此操作而得到的膜的面内均匀性优异。另外，通过ICP-MS核查，确认该膜为Hf薄膜。
实施例4 [新型化合物CpHf(NMeEt)3的合成] 在氮气气氛下，将63g四(甲基乙基氨基)铪和10g环戊二烯在140mL苯中搅拌1小时。将该溶液加热回流2小时，之后减压馏去苯。剩下的黄色液体在80～90℃下进行0.1托的减压蒸馏，得到36g黄色液体。
该黄色液体的沸点为85℃/0.2托。
另外，由NMR测定的结果、图谱显示以下共振线。
1H-NMR(C6D6)1.0(t，9H)，2.9(s，9H)，3.2(q，6H)，6.1(s，5H) 尚需说明的是，图5是环戊二烯基三(甲基乙基氨基)铪的NMR图谱。
而且，由上述反应形式和NMR图谱判定所得黄色液体为环戊二烯基三(甲基乙基氨基)铪[CpHf(NMeEt)3]。
接下来，将150g CpHf(NMeEt)3装入容器中，加热至100℃，同时以500ml/分钟的比例供应氩气(载气)。气化的CpHf(NMeEt)3和载气一起经过加热管(加热温度为100℃、120℃、150℃)，回收至回收装置。尚需说明的是，此时系统内排为真空。
测定如此操作而回收的CpHf(NMeEt)3的NMR图谱，确认在各温度下的分解物量。结果，在100℃、120℃和150℃的所有温度下分解物量均为零。即，判定CpHf(NMeEt)3富有稳定性。
另外，测定CpHf(NMeEt)3的TG-DTA时，气化率为90.1％。即气化率高，由此判定CpHf(NMeEt)3是容易气化、适合形成Hf系薄膜的材料。
[Hf系薄膜的形成] 在实施例1中，使用CpHf(NMeEt)3代替CpHf(NMe2)3并同样进行操作，于基板4上形成膜。
如此操作而得到的膜的面内均匀性优异。另外，通过ICP-MS核查，确认该膜为Hf薄膜。
实施例5 在实施例1中，除了在成膜时使用正癸烷作为溶剂以外，同样进行操作。结果，于基板4上形成薄膜。
如此操作而得到的膜的面内均匀性优异。另外，通过ICP-MS核查，确认该膜为Hf薄膜。
实施例6 在实施例1中是按照化学气相生长方法成膜的，在实施例6中按照原子层控制生长方法进行成膜。
结果，形成了面内均匀性优异的Hf薄膜。
实施例7 在实施例2中是按照化学气相生长方法成膜的，在实施例7中按照原子层控制生长方法进行成膜。
结果，形成了面内均匀性优异的Hf薄膜。
实施例8 在实施例3中是按照化学气相生长方法成膜的，在实施例8中按照原子层控制生长方法进行成膜。
结果，形成了面内均匀性优异的Hf薄膜。
实施例9 在实施例4中是按照化学气相生长方法成膜的，在实施例9中按照原子层控制生长方法进行成膜。
结果，形成了面内均匀性优异的Hf薄膜。
实施例10 与实施例1同样进行操作，得到异丙基环戊二烯基三(二甲氨基)铪。
然后，使用异丙基环戊二烯基三(二甲氨基)铪，与实施例1同样进行操作，于基板4上形成膜。
如此操作而得到的膜与实施例1的膜相比较差，但面内均匀性优异。
实施例11 与实施例1同样进行操作，得到异丙基环戊二烯基三(甲基乙基氨基)铪。
然后，使用异丙基环戊二烯基三(甲基乙基氨基)铪，与实施例1同样进行操作，于基板4上形成膜。
如此操作而得到的膜与实施例1的膜相比较差，但面内均匀性优异。
实施例12 与实施例1同样进行操作，得到乙基环戊二烯基三(二乙氨基)铪。
然后，使用乙基环戊二烯基三(二乙氨基)铪，与实施例1同样进行操作，于基板4上形成膜。
如此操作而得到的膜与实施例1的膜相比较差，但面内均匀性优异。
实施例13 与实施例1同样进行操作，得到异丙基环戊二烯基三(二乙氨基)铪。
然后，使用异丙基环戊二烯基三(二乙氨基)铪，与实施例1同样进行操作，于基板4上形成膜。
如此操作而得到的膜与实施例1的膜相比较差，但面内均匀性优异。
实施例14 与实施例1同样进行操作，得到甲基环戊二烯基三(甲基乙基氨基)铪。
然后，使用甲基环戊二烯基三(甲基乙基氨基)铪，与实施例1同样进行操作，于基板4上形成膜。
如此操作而得到的膜的面内均匀性优异。另外，通过ICP-MS核查，确认该膜为Hf薄膜。
比较例1 在实施例1中，除了使用四(甲基乙基氨基)铪代替CpHf(NMe2)3以外，同样进行操作，于基板4上形成膜。
如此操作而得到的膜与实施例1的膜相比，面内均匀性较差。
比较例2 在实施例1中，除了使用四(乙氧基)铪代替CpHf(NMe2)3以外，同样进行操作，于基板4上形成膜。
如此操作而得到的膜与实施例1的膜相比，面内均匀性较差。
比较例3 在实施例1中，除了使用四(β-二酮)铪代替CpHf(NMe2)3以外，同样进行操作，于基板4上形成膜。
如此操作而得到的膜与实施例1的膜相比，面内均匀性较差。
比较例4 在实施例1中，除了使用HfCl4代替CpHf(NMe2)3以外，同样进行操作，于基板4上形成膜。
如此操作而得到的膜与实施例1的膜相比，面内均匀性较差。
产业实用性 在使用铪系薄膜的领域、例如半导体领域等中特别有用。
权利要求
1.化合物，其特征在于以下述通式[I]表示，
通式[I]
LHf(NR1R2)3
其中，L为环戊二烯基或取代的环戊二烯基；R1、R2为烷基，R1和R2彼此不同或相同。
2.权利要求1的化合物，其特征在于在上述通式[I]中，L为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基；R1、R2为甲基或乙基。
3.权利要求1的化合物，其特征在于上述通式[I]表示的化合物为选自CpHf(NMe2)3、(MeCp)Hf(NMe2)3、(EtCp)Hf(NMe2)3、CpHf(NMeEt)3的任一种，其中Cp＝环戊二烯基、MeCp＝甲基环戊二烯基、EtCp＝乙基环戊二烯基、Me＝甲基、Et＝乙基。
4.形成铪系薄膜的材料，该材料用于形成铪系薄膜，其特征在于是下述通式[I]表示的化合物，
通式[I]
LHf(NR1R2)3
其中，L为环戊二烯基或取代的环戊二烯基；R1、R2为烷基，R1和R2彼此不同或相同。
5.权利要求4的形成铪系薄膜的材料，其特征在于上述通式[I]中，L为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基；R1、R2为甲基或乙基。
6.权利要求4的形成铪系薄膜的材料，其特征在于上述通式[I]表示的化合物为选自CpHf(NMe2)3、(MeCp)Hf(NMe2)3、(EtCp)Hf(NMe2)3、CpHf(NMeEt)3的任一种，其中Cp＝环戊二烯基、MeCp＝甲基环戊二烯基、EtCp＝乙基环戊二烯基、Me＝甲基、Et＝乙基。
7.权利要求4的形成铪系薄膜的材料，其特征在于除了含有上述通式[I]表示的化合物以外，还含有溶解上述通式[I]表示的化合物的溶剂。
8.权利要求7的形成铪系薄膜的材料，其特征在于溶剂为一种或两种以上选自碳原子数为5～40的烃系化合物和碳原子数为2～40的胺系化合物的化合物。
9.权利要求4的形成铪系薄膜的材料，其特征在于该材料用于通过化学气相生长方法形成铪系薄膜。
10.权利要求4的形成铪系薄膜的材料，其特征在于该材料用于通过原子层控制生长方法形成铪系薄膜。
11.形成铪系薄膜的方法，该方法利用化学气相生长方法于基板上形成铪系薄膜，其特征在于使用下述通式[I]表示的化合物，
通式[I]
LHf(NR1R2)3
其中，L为环戊二烯基或取代的环戊二烯基；R1、R2为烷基，R1和R2彼此不同或相同。
12.权利要求11的形成铪系薄膜的方法，其特征在于上述通式[I]中，L为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基；R1、R2为甲基或乙基。
13.权利要求11的形成铪系薄膜的方法，其特征在于上述通式[I]表示的化合物为选自CpHf(NMe2)3、(MeCp)Hf(NMe2)3、(EtCp)Hf(NMe2)3、CpHf(NMeEt)3的任一种，其中Cp＝环戊二烯基、MeCp＝甲基环戊二烯基、EtCp＝乙基环戊二烯基、Me＝甲基、Et＝乙基。
14.权利要求11的形成铪系薄膜的方法，其特征在于使用将上述通式[I]表示的化合物溶解在溶剂中的溶液。
15.权利要求14的形成铪系薄膜的方法，其特征在于溶剂为一种或两种以上选自碳原子数为5～40的烃系化合物和碳原子数为2～40的胺系化合物的化合物。
16.形成铪系薄膜的方法，该方法利用原子层控制生长方法于基板上形成铪系薄膜，其特征在于使用下述通式[I]表示的化合物，
通式[I]
LHf(NR1R2)3
其中，L为环戊二烯基或取代的环戊二烯基；R1、R2为烷基，R1和R2彼此不同或相同。
17.权利要求16的形成铪系薄膜的方法，其特征在于上述通式[I]中，L为环戊二烯基、甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基；R1、R2为甲基或乙基。
18.权利要求16的形成铪系薄膜的方法，其特征在于上述通式[I]表示的化合物为选自CpHf(NMe2)3、(MeCp)Hf(NMe2)3、(EtCp)Hf(NMe2)3、CpHf(NMeEt)3的任一种，其中Cp＝环戊二烯基、MeCp＝甲基环戊二烯基、EtCp＝乙基环戊二烯基、Me＝甲基、Et＝乙基。
19.权利要求16的形成铪系薄膜的方法，其特征在于使用将上述通式[I]表示的化合物溶解在溶剂中的溶液。
20.权利要求19的形成铪系薄膜的方法，其特征在于溶剂为一种或两种以上选自碳原子数为5～40的烃系化合物和碳原子数为2～40的胺系化合物的化合物。
全文摘要
提供常温下为液体并富有稳定性的铪系化合物。还提供可稳定供应原料、稳定形成高品质的铪系薄膜的技术。特别是提供为下述通式[I]表示的化合物的形成铪系薄膜的材料。通式[I]LHf(NR1R2)3其中，L为环戊二烯基或取代的环戊二烯基；R1、R2为烷基，R1和R2彼此相同或不同。
文档编号C23C16/18GK101341155SQ20068004524
公开日2009年1月7日 申请日期2006年11月29日 优先权日2005年12月6日
发明者平木忠明, 三桥智, 太附圣, 椿谷晓人, 金炳洙, 刘升镐 申请人:Tri化学研究所股份有限公司