一种锆基非晶合金及其制备方法

专利名称：：一种锆基非晶合金及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种锆基非晶合金及其制备方法。
背景技术：
：块体非晶合金亦称块体金属玻璃，是上世纪80年代末发展起来的一类新的亚稳材料，它是由多种原子半径相差较大，具有较大负混合热的元素组成的多组元体系。这类合金的过冷液体具有特殊的动力学和热力学特征，发生非晶合金转变额临界冷却速率能降到100k/s以下，因而通过常规的铜模铸造即可以制备出大体积非晶合金。非晶金属材料由于其特殊的结构——长程无序而短程有序，因而具有优异的性能高强度、高硬度、耐磨性、耐蚀性、较大的弹性极限和高电阻性等优越的性能，而且还表现出优良的超导性和低磁损耗等特点，因此非晶态金属材料被公认为最有潜力的新型结构材料，从而广泛应用到机械、IT电子、军工等多项领域。大块非晶材料的出现，极大地促进了非金材料的研究和应用。近年来，人们已在Zr基，La基Mg基,Fe基Cu基,Ni基，稀土基等十余种体系中获得了块体非晶合金，最大非晶尺寸已超过100mm。其中Zr基非晶合金因其具有较强的非晶形成能力和优异的力学性能而备受关注，并得到了较为广泛的应用。但以目前锆基非晶的性能进行大规模的工业生产还有一定的难度，以常规方式制备出的锆基非晶合金抗冲击韧性往往较低，对生产设备的要求高。例如，US5288344中公开了一种锆基非晶合金，其组成为(ZiVxTix)a(Cu"yNiy)bBec其中，0<x<0.4,0<y<1，当0<x<0.15时，30wt%<a<75wt%，5wt%<b<52wt%,6wt%<c<47wt°/。；当0.15<x<0.4时，30wt%<a<75wt%，5wt%<c<47wt%，其抗弯强度为1980-2800MPa，冲击韧性为180-250KJ/m2，熔炼时真空度为l(T2-5Pa，冷却速率为103-105K/s，非晶含量大于50体积％。现有技术中所公开的锆基非晶合金的抗弯曲强度低，非晶含量低，在铸造过程中，对铸造设备的性能要求较高，(如冷却速率103-105K/s，真空环境的绝对压力l(T2-5Pa)，这些大大的增加了锆基非晶合金产品的生产成本，限制了锆基非晶合金在工业上的应用。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术中锆基非晶合金抗冲击韧性低、对熔铸设备要求高，提供一种高抗冲、高韧性、对铸造设备要求低的锆基非晶合金及其制备方法。本发明提供一种锆基非晶合金，其特征在于该非晶合金的组成成分为ZraTMbTicBed，其中20$aS75，10SbS50，1$《30，10Sd^40，a、b、c、d为摩尔百分数且a+b+c+d-100;其中Tm迭自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的一种或几种。在优选情况下，40SaS50，20^b:S25，1ScS12，20Sd525，且a+b+c+d=100。Tm逸自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的两种或两种以上。本发明提供一种锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气氛下，将非晶合金原料进行真空熔炼并冷却成型，包括Zr、Tm和Be,Zr、TM和Be的加入量使所得合金的组成为ZraTMbTieBed，其中403$46，22^^27，l^c^ll,20^d《5，a、b、c、d为摩尔百分数，并且a+b+c+d=100;其中Tm逸自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的一种或几种。本发明的发明人意外地发现，在制备锆基非晶合金的过程中，通过合金成分的设计，使得对于生产设备的要求明显降低，在较低的冷却速率条件下可以得到非晶成形率大于80%的非晶合金。与现有的锆基非晶合金相比，本发明提供的锆基非晶合金的抗冲击强度、抗弯强度有明显提高，对铸造设备性能的要求降低。图1是本发明实施例l-5和对比例l-2制得的非晶合金的X射线衍射图。具体实施例方式,本发明提供了一种锆基非晶合金，其中，该非晶合金的组成为ZraTMbTieBed，其中20《a《75，10《b《50，l《c《30，10《d《40，a、b、c、d为摩尔百分数且a+b+c+d=100;优选情况下，40^a￡46，22^b$227，lScSll,20^dS25,且a+b+c+d-100。Tm逸自Cu、Ni、Co、Zn、Nb和Mn中的一种或几种。优选情况下，Tm逸自Cu、Ni、Co、Zn、Nb和Mn中的两种或两种以上。发明人通过大量试验，发现，通过控制锆基非晶合金中加入钛元素含量以及添加其他成分如Cu、Ni、Co、Zn、Nb和Mn，中的两种或两种以上，可以极大地改善所得锆基非晶合金的抗冲击韧性、抗弯强度。其中，抗弯强度可以达到3027.50MPa，冲击韧性可以达到620.578KJ/m2。同时降低对于设备的要求，在较低的冷却速率(10-102k/s)，较宽的真空环境的绝对压力(10—2-100帕)的条件下可以得到非晶含量大于80体积o/。的非晶合金，达到降低成本、适应大众化生产的目的。本发明提供的稀土基非晶合金的制备方法简单，流程易于连续生产，而且在冷却速度为10-105K/s、真空环境的绝对压力1(T2-100帕的条件下，即可获得非晶含量80体积％以上的锆基非晶合金，通过所述方法，得到的锆基非晶合金具有良好的抗弯及抗冲击能力。本发明提供了一种锆基非晶合金的制备方法，该方法包括，在保护气体下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金原料包括Zr、TM、Ti和Be，Zr、TM、Ti和Be的加入量使所得合金的组成为ZraTMbTieBed，其中20Sa^75，10^bS50，1ScS30，10$c^40，a、b、c、d为摩尔百分数且a+b+c+d=100;优选情况下，40^a^46，22￡bS27，l^c^ll,20^d《5，且a+b+c+d=100。Tm逸自Cu、Ni、Co、Zn、Nb和Mn中的两种或两种以上。由于本发明所添加的Ti、Be在非晶合金形成过程中起到的抗氧化等协同作用，使得非晶合金在制备过程中对原材料纯度要求不高，所以本发明中，所用Zr的纯度为99%—99.8%，进一步优选为99.4%—99.6%，所用TM中各原料的纯度为99%—99.8%，进一步优选为99.3%—99.6%，所用Ti的纯度为99.2%—99.8%,进一步优选为99.5%—99.8%，所用Be的纯度为99.5o%—99.8%，进一步优选为99.7%_99.8%;也使得非晶合金在制备过程中对保护气体及其纯度要求不高，保护气体可以为元素周期表中第零族元素气体或SF6中的一种，气体的纯度为体积99.0%_99.5%。所述熔炼的方法为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将非晶合金原料充分熔融即可，例如可以在熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着非晶合金原材料的不同会有一些变化。本发明中，熔炼温度优选为1800-2500°C，更优选为1800-2000°C;熔炼时间优选为2-3分钟，更优选为20-30秒。所述熔炼设备可以为常规的熔炼设备，例如真空电弧熔炼炉、真空感应熔炼炉或真空电阻炉。真空环境的绝对压力10义100帕。所述冷却成型可以采用本领域中各种常规的冷却成型方法，例如，将熔融的合金材料浇铸到模具中，然后冷却。所述浇铸方法可以为重力浇铸、吸铸、喷铸或压铸。重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇铸到模具中。模具材料可以为铜合金、不锈钢及导热系数为30-400W/m'K(优选为50-200W/m*K)的材料。模具可进行水冷、液氮冷却或者连接模温装置。模温装置的温度控制在合金的玻璃化转变温度(Tg)以下，冷却的速度可以为10-105K/s。对冷却的程度没有特别要求，只要能成型为本发明的非晶合金即可。下面通过实施例来更详细地描述本发明。实施例l本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。将22克非晶合金原料投入电弧熔炉内(沈阳科学仪器制造有限公司)，将电弧熔炉抽真空，其中真空度为5Pa。采用体积比纯度99.0%的氩气作为保护气，在180(TC的条件下，熔炼20s。所述非晶合金的组成为42X的Zr、9X的Ti、14X的Cu、12X的Ni和23X的Be。然后将熔融的合金样品，浇铸到铜模中以105K/s的冷却速度进行空冷，浇铸成尺寸100mmxlOmmx3mm的合金样品Dp该合金样品的组成为Zr42Ti9Cu14Ni12Be23。实施例2本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。将22克非晶合金原料投入电弧熔炉内(沈阳科学仪器制造有限公司)，将电弧熔炉抽真空，其中真空度为50Pa。采用体积比纯度99.2%的氩气作为保护气，在2000。C的条件下，熔炼24s。所述非晶合金的组成为40X的Zr、11X的Ti、14X的Cu、11X的Ni和24X的Be。然后将熔融的合金样品，浇铸到铜模中以10K/s的冷却速度空冷，浇铸成尺寸100mmxlOmmx3mm的合金样品D2，该合金样品的组成为Zr4。TiuCuwNi"Be24。实施例3本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。将22克非晶合金原料投入电弧熔炉内(沈阳科学仪器制造有限公司)，将电弧熔炉抽真空，其中真空度为5Pa。采用体积比纯度99.3%的氩气作为保护气，在200(TC的条件下，熔炼25s。所述非晶合金的组成为44X的Zr、6X的Ti、14X的Cu、11X的Ni和25X的Be。然后将熔融的合金样品，浇铸到铜模中以102K/s的冷却速度空冷，浇铸成尺寸100mmxlOmmx3mm的合金样品D3，该合金样品的组成为Zr44Ti6Cu14NiuBe25。实施例4本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。将22克非晶合金原料投入电弧熔炉内(沈阳科学仪器制造有限公司)，将电弧熔炉抽真空，其中真空度为100Pa。采用体积比纯度99.5%的氩气作为保护气，在200(TC的条件下，熔炼27s。所述非晶合金的组成为50%的Zr、10X的Ti、9X的Cu、5%的0)、6%的Nb和20%的Be。然后将熔融的合金样品，浇铸到铜模中102K/s的冷却速度空冷，浇铸成尺寸100mmxl0mmx3mm的合金样品D4，该合金样品的组成为Zr50Ti10Cu9Co5Nb6Be20。实施例5本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。将22克非晶合金原料投入电弧熔炉内(沈阳科学仪器制造有限公司)，将电弧熔炉抽真空，其中真空度为100Pa。采用体积比纯度99.5%的SF6作为保护气，在200(TC的条件下，熔炼30s。所述非晶合金的组成为50%的Zr、lX的Ti、10%的0)、9X的Mn、5%的Zn和25%的Be。然后将熔融的合金样品，浇铸到铜模中以103K/s的冷却速度空冷，浇铸成尺寸100mmxl0mmx3mm的合金样品D5，该合金样品的组成为Zr5oTiiCo10Mn9Zn5Be25。对比例l本对比例说明在同等条件下制备的现有的锆基非晶材料。将22克非晶合金原料投入电弧熔炉内(沈阳科学仪器制造有限公司)，将电弧熔炉抽真空，其中真空度为2X10，a。采用体积比纯度99.0%的氩气作为保护气，在180(TC的条件下，熔炼30s。所述非晶合金的组成为37.5%的Zr、12.5X的Ti、17.5X的Cu、10%的Ni和22.5%的Be。然后将熔融的合金样品，以104K/s的冷却速率采用水冷铜模浇铸成尺寸为100mmxlOmmx3mm的合金样品CD,，该合金样品的组成为Zr37.5Ti12.5Cu17.5NiK)Be22.5。对比例2本对比例说明在同等条件下制备的现有的锆基非晶材料。将22克非晶合金原料投入电弧熔炉内(沈阳科学仪器制造有限公司)，将电弧熔炉抽真空，其中真空度为2X10^Pa。采用体积比纯度99.0%的氩气作为保护气，在180(TC的条件下，熔炼30s。所述非晶合金的组成为41.2%的Zr、13.8%的Ti、13.5%的Cu、10%的Ni和22.5%的Be。然后将熔融的合金样品，以103K/s的冷却速率采用水冷铜模浇铸成尺寸为100mmxlOmmx3mm的合金样品CD2，该合金样品的组成为Zr41.2Ti13.8Cu13.5Ni10Be22.5。实施例6-10将实施例1-5得到的非晶合金样品D「D5按照下列条件进行三点弯曲实验、硬度测试、冲击实验、XRD分析。测试分析结果如表l，图1所示。1、三点弯曲实验按照GB/T14452-93的方法，分别将实施例1-5得到的非晶合金样品DrDs在吨位为IO吨的实验机(新三思公司)上进行测试，跨距50cm，加载速度为0.5cm/min，结果如表1所示。2、硬度测试分别将实施例l-4得到的非晶合金样品DrD5在维氏硬度测试机(MicroHardnessTextHvlOOO)上进行硬度测试，硬度测试的条件包括压头重量为200g,加载时间为10sec，每个样品取三个数值，最后取其算术平均值，测试结果如表1所示。3、冲击实验按照GB/T1043-93标准，将实施例1-4得到的非晶合金样品DrDs分别在实验机(新三思公司，ZBC1400-2，冲击能量为7.5J)上进行无缺口夏氏冲击实验，以测试非晶合金样品的冲击韧性，测试结果如表l所示。4、XRD分析XRD粉末衍射分析是对材料进行物相分析，以判定合金是否为非晶，本实验是在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行。以铜靶辐射，其入射波长？^1.54060A，加速电压为40KV，电流为20mA，采用步进扫描，扫描步长为0.04°，测试结果如图l所示。对比例3-4将对比例l-2得到的非晶合金样品CDrCD2按照实施例中所述条件进行三点弯曲实验、硬度测试、冲击实验、XRD分析。测试分析结果如表l，图1。测试结果如下表1所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从图1中非晶合金样品A的漫散峰A、非晶合金样品D2的漫散峰B、非晶合金样品D3的漫散峰C、非晶合金样品D4的漫散峰D、非晶合金样品D5的漫散峰E、和参比非晶合金样品的漫散峰F、参比非晶合金样品CD2的漫散峰G可以看出，本发明实施例1-5提供的非晶合金样品DrDs和对比例1提供的参比非晶合金样品CD"对比例2提供的参比非晶合金CD2均为非晶态。从表1中可以看出对比例l-2提供的参比非晶合金样品CD,、CD2，冲击韧性分别为230.602KJ/m2，192.753KJ/m2，抗弯强度分别为2745.04MPa，1987.65MPa，而本发明实施例1-5提供的非晶合金样品DrD5中，冲击韧性可以达到620.578KJ/m2，抗弯强度为3024.82MPa，显然，本发明中所提供的锆基非晶合金在抗弯强度、抗冲击性能方面有较大提高。权利要求1、一种锆基非晶合金，其特征在于该非晶合金的组成成分为ZraTMbTicBed，其中20≤a≤75，10≤b≤50，1≤c≤30，10≤d≤40；a、b、c、d为摩尔百分数且a+b+c+d＝100；其中TM选自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的一种或几种。2、如权利要求1所述的锆基非晶合金，其中40^a^46，22Sb$27，l^c^ll,20化25，且a+b+c+d,0。3、根据权利要求1或2所述的锆基非晶合金，其中，所述Tm逸自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的两种或两种以上。4、如权利要求1所述锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体下，将非晶合金原料进行真空熔炼并冷却成型，其特征在于，非晶合金包括Zr、TM、Ti和Be，Zr、TM、Ti和Be的加入量使所得合金的组成为ZraTMbTicBed，式中20^aS75,10SbS50,1ScS30，10^dS40，a、b、c、d为摩尔百分数，并且a+b+c+d=100;Tm迭自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的一种或几种。5、如权利要求4所述锆基非晶合金的制备方法，其中其中40S^46，22Sb$27，l^c^ll,20Sc^25，且a+b+c+d=100。6、根据权利要求4所述的锆基非晶合金的制备方法，其中，所述Tm逸自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的两种或两种以上。7、如权利要求4所述的锆基非晶合金的制备方法，其中，所述熔炼的条件包括熔炼温度为800-2700°C，熔炼时间为20-30秒；所述冷却成型时，冷却速率为10-105K/s;所述保护气体为元素周期表中零族元素气体、N2和SF6中的一种或几种，所述保护气体的纯度95体积％-99体积％;所述真空环境的绝对压力io-2-ioo帕。全文摘要一种锆基非晶合金，该非晶合金的组成成分为Zr_aTM_bTi_cBe_d，其中20≤a≤75，10≤b≤50，1≤c≤30，10≤d≤40，且a+b+c+d＝100；其中T_M选自Cu、Ni、Co、Zn、Nb、Mn中的两种或两种以上。在惰性气体保护下，将配比合金在电弧熔炼炉或者感应熔炼炉中充分合金化，将充分合金化的金属熔液浇铸或吸铸到模具中，冷却成型。本发明还提供了所述锆基非晶合金及其制备方法。与现有的锆基非晶合金相比，本发明提供的锆基非晶合金的抗弯强度和抗冲击性能有明显提高(抗弯强度3027.50MPa，冲击韧性620.578KJ/m²)对铸造设备性能的要求较低，如冷却速度为10-10⁵k/s，环境绝对真空度为真空环境的绝对压力10^-2-100帕，同时硬度能够达到相应的要求。文档编号C22C45/10GK101440464SQ20071007751公开日2009年5月27日申请日期2007年11月24日优先权日2007年11月24日发明者昆卢,姜霖琳,清宫,张法亮申请人:比亚迪股份有限公司