化学机械抛光垫的制作方法

专利名称：化学机械抛光垫的制作方法
技术领域：
本说明书涉及可用来对基板，例如半导体基板或磁盘进行抛光和平面化的抛光垫。
背景技术：
聚合物抛光垫，例如聚氨酯、聚酰胺、聚丁二烯和聚烯烃抛光垫代表了可以在迅猛发展的电子工业中用于基板平面化的市售材料。需要进行平面化的电子工业基板包括硅晶片、图案化的晶片、平板显示器和存储磁盘。除了平面化以外，很重要的是抛光垫不会引入过多的缺陷，例如划痕或其它晶片不均匀结构。另外，电子工业的持续发展对抛光垫的平面化和缺陷度能力提出了更高的要求。
例如，半导体的制备通常包括一些化学机械抛光(CMP)过程。在各CMP过程中，抛光垫与抛光液(例如包含磨料的抛光浆液或不含磨料的反应性液体)结合起来，以一定的方式除去过量的材料，进行平面化或保持平坦度，以接受随后的层。这些层以一定的方式堆叠起来形成集成电路。由于人们需要具有更高运行速度、更低漏电电流和更低能耗的器件，所以这些半导体器件的制造变得越来越复杂。关于器件的构建，这意味着需要有更加精细的特征构造和更多数量的金属化平面。这些越来约苛刻的器件设计要求使得线路间隔越来越小，导致图案密度增大。器件越来越小的规模和越来越高的复杂性导致人们对抛光垫和抛光液之类的CMP消耗品的要求越来越高。另外，随着集成电路特征尺寸的减小，CMP引发的缺陷，例如划痕成为越来越大的问题。另外，集成电路越来越小的膜厚度需要缺陷度获得改进，同时还要为晶片基板提供可接受的形貌；这些形貌上的需求对平坦度、线路凹陷和小特征阵列蚀刻抛光的要求越来越苛刻。
历史上，浇注的聚氨酯抛光垫为用于制造集成电路的大多数抛光操作提供了机械整体性和耐化学腐蚀性。例如，聚氨酯抛光垫具有足够的耐开裂的抗张强度；用于防止在抛光过程中发生磨损问题的耐磨性；以及抗强酸和强碱性抛光液侵蚀的稳定性。不幸的是，能够改进平面化的硬浇注聚氨酯抛光垫也容易增加缺陷。
James等人在美国专利公开第2005/0079806号中揭示了一类硬聚氨酯抛光垫，其平面化能力与IC1000TM聚氨酯抛光垫相类似，但是缺陷度性能得到提高—IC1000是罗门哈斯公司或其分支机构的商标。不幸的是，使用James等人的抛光垫所获得的抛光性能会随着抛光基板和抛光条件的变化而改变。例如，这些抛光垫在抛光氧化硅/氮化硅应用(例如直接浅沟槽隔离(direct shallowisolation(STI)抛光应用)中的益处很有限。出于本说明书的目的，氧化硅表示可用于形成半导体器件中的介电体的氧化硅、氧化硅化合物和掺杂的氧化硅制剂；氮化硅表示可用于半导体应用的氮化硅、氮化硅化合物和掺杂的氮化硅制剂。这些可用来制造半导体器件的硅化合物在不同的方向持续发展。应用的介电氧化物包括以下的具体种类通过硅酸四乙氧基酯(tetraethyloxysilicate)分解形成的TEOS、HDP(“高强度等离子体”)和SACVD(“低于大气压的化学气相沉积”)。人们一直需要另外的具有优良的平面化能力以及改进的缺陷度性能的抛光垫。具体来说，人们需要具有改进的平面化以及缺陷度的抛光性能的组合、适用于抛光氧化物/SiN的抛光垫。

发明内容
本发明的一个方面提供一种适于对半导体基板、光学基板和磁性基板中的至少一种进行平面化的抛光垫，所述抛光垫包括聚合物基体(matrix)，所述聚合物基体具有顶部抛光表面，所述顶部抛光表面具有聚合物抛光粗糙结构(asperity)，或者在用磨料进行精整的过程中形成聚合物抛光粗糙结构，所述聚合物抛光粗糙结构从所述聚合物基体延伸，是所述顶部抛光表面可以与基板相接触的部分，所述抛光垫通过对顶部抛光表面进行磨耗或精整，由聚合物基体形成另外的聚合物抛光粗糙结构，所述聚合物抛光粗糙结构是由具有以下特征的聚合物材料制成的所述聚合物材料包含至少45重量％的硬链段(segment)，整体极限抗张强度(bulk ultimate tensile strength)至少为6500psi(44.8兆帕)，所述聚合物基体具有两相结构，包括硬相和软相，这两相结构中硬相平均面积与软相平均面积的比值小于1.6。
本发明的另一个方面提供了一种适于对半导体基板、光学基板和磁性基板中的至少一种进行平面化的抛光垫，所述抛光垫包括聚合物基体，所述聚合物基体具有顶部抛光表面，所述顶部抛光表面具有聚合物抛光粗糙结构(asperity)，或者在用磨料进行精整的过程中形成聚合物抛光粗糙结构，所述聚合抛光粗糙结构从所述聚合物基体延伸，是所述顶部抛光表面可以与基板相接触的部分，所述抛光垫通过对顶部抛光表面进行磨耗或精整，由聚合物基体形成另外的聚合物抛光粗糙结构，所述聚合物基体包括源自双官能或多官能异氰酸酯的聚合物，聚合物聚氨酯包含选自以下的至少一种聚醚脲、聚异氰尿酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚氨酯脲(polyurethaneureas)、它们的共聚物以及混合物，所述聚合物抛光粗糙结构是由具有以下特征的聚合物材料制成的所述聚合物材料包含50-80重量％的硬链段，整体极限抗张强度为6500-14000psi(44.8-96.5兆帕)，所述聚合物基体具有两相结构，包括硬相和软相，这两相结构中硬相平均面积与软相平均面积的比值小于1.6。
本发明的另一个方面提供了一种适于对半导体基板、光学基板和磁性基板中的至少一种进行平面化的抛光垫，所述抛光垫包括聚合物基体，所述聚合物基体具有顶部抛光表面，所述顶部抛光表面具有聚合物抛光粗糙结构，或者在用磨料进行精整的过程中形成聚合物抛光粗糙结构，所述聚合物抛光粗糙结构从所述聚合物基体延伸，是所述顶部抛光表面可以与基板相接触的部分，所述聚合物基体包含至少45重量％的硬链段，包含含有选自以下的至少一种聚合物聚醚脲、聚异氰尿酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚氨基甲酸酯脲、它们的共聚物以及混合物，所述聚合物基体具有两相结构；所述聚合物基体包含源自双官能或多官能异氰酸酯和PTMEG或PTMEG/PPG混合物的聚合物，其中未反应的NCO的含量为8.75-12重量％，OH或NH2与未反应的NCO的化学计量比为97-125％。


图1显示了非多孔性抛光垫的粗糙结构的截面示意图。
图2a-2d分别显示了样品1、2、B和H的AFM曲线图。
图3显示了测定DSC数据的测试方法。
具体实施例方式
本发明提供了适于对半导体基板、光学基板和磁性基板中的至少一种进行平面化的抛光垫，所述抛光垫包括聚合物基体。所述抛光垫具体来说适于在STI应用中进行抛光和平面化，例如用于HDP/SiN、TEOS/SiN或SACVD/SiN。所述抛光垫的整体材料(bulk material)性质可以在平面化和缺陷度抛光性能方面具有出人意料的益处。出于本说明书的目的，所述整体材料的高撕裂强度表示没有故意加入孔隙的聚合物的性质，例如为非多孔性聚氨酯聚合物。历史上的理解是材料的柔度减小了划痕，有助于在抛光中减少缺陷度，材料的硬度和刚性对于获得极佳的平面化性质来说是很重要的。在本发明中，抛光垫的整体极限抗张强度的增大与其两相结构以特定的方式作用，促进其具有极佳的抛光性能。具体来说，通过本发明，可以将平面化和缺陷度性能结合起来，形成一定范围的抛光性能。另外，这些抛光垫保持了它们的表面结构，以助于eCMP(“电化学机械平面化”)应用。例如，通过在抛光垫上穿孔、引入带导电衬里的凹槽或者加入导电纤维或金属引线之类的导体，可以将所述抛光垫转化为eCMP抛光垫。
再来看图1，聚合物抛光垫10包括聚合物基体12和顶部抛光表面14。所述抛光表面14包括多个聚合物抛光粗糙结构16，或者在使用磨料进行精整的时候形成聚合物抛光粗糙结构16，用以控制抛光垫10的晶片基板去除速率。出于本说明书的目的，粗糙结构表示能够在抛光过程中与基板相接触，或具有与基板接触的能力的结构。通常在抛光过程中，通过用金刚石精整盘之类的坚硬表面进行精整，可以在抛光垫表面上形成粗糙结构。这些粗糙结构通常在孔边缘附近形成。尽管精整可以以周期性的方式进行，例如每处理一块晶片之后精整处理30秒，或者以连续的方式进行，连续精整具有形成稳态抛光条件的优点，可以提高对去除速率的控制。精整通常会提高抛光垫的去除速率，防止经常伴随抛光垫磨损产生的去除速率降低。除了精整以外，凹槽和穿孔还可有益于分散浆液、提高抛光均匀度、提高碎片去除和基板去除速率。
所述聚合物抛光粗糙结构16从聚合物基体12延伸，形成与基板相接触的部分顶部抛光表面14。所述聚合物抛光粗糙结构16由具有高极限抗张强度的聚合物材料形成，所述抛光垫10通过对顶部抛光表面14进行磨耗或精整，由所述聚合物材料形成了另外的聚合物抛光粗糙结构16。
所述聚合物基体的极限抗张强度促进了高要求抛光应用所需的氧化硅的去除速率、耐久性和平面化。具体来说，具有高抗张强度的基体可以促进氧化硅去除速率。所述基体的整体极限抗张强度优选至少为6500psi(44.8兆帕)。更佳的是，所述聚合物基体的整体极限抗张强度为6500-14000psi(44.8-96.5兆帕)。最佳的是，所述聚合基体的整体极限抗张强度为6750-10000psi(46.5-68.9兆帕)。另外，抛光数据表明7000-9000psi(48.2-62兆帕)的整体极限抗张强度对于抛光晶片是特别有效的。未填充的断裂伸长至少为200％，优选为200-500％。ASTMD412(D412-02版)中所列的测试方法可以特别有效地用来确定极限抗张强度和断裂伸长。
除了极限抗张强度以外，整体撕裂强度性质也对抛光垫的抛光能力有影响。例如至少250磅/英寸(4.5×103克/毫米)的整体撕裂强度性质是特别有效的。较佳的是，所述基体的整体撕裂强度性质为250-750磅/英寸(4.2×103-13.4×103克/毫米)。最佳的是，所述基体的整体撕裂强度性质为275-700磅/英寸(4.9×103-12.5×103克/毫米)。ASTM D1938(D1938-02版)中所列使用ASTM D624-00e1概述的数据分析技术的测试方法可以特别有效地用来测定整体(bulk)撕裂强度。
除了整体撕裂强度以外，表征硬链段的熔化热的差示扫描量热(“DSC”)数据也可用来有效地预测抛光数据。出于本说明书的目的，硬链段的熔化热表示整体的或未填充的材料基线以下的面积。通常DSC熔化焓至少为25焦/克，最优选为25-50焦/克。
聚氨酯以及其它的包含具有有限可混溶性的链段的嵌段或多嵌段共聚物容易分为一些区域，这些区域的性质取决于各嵌段(block)或链段(segment)的性质。各种材料的弹性对这种多相的形态有影响，使得无定形的软链段区域内可通过重排发生链伸长，而有序的硬链段有助于使所述材料保持其完整性。
通过叩击式(tapping mode)SPM可以观察到这种独特的硬相、软相形态，热分析可以表明这些相的混合程度。当基本没有相混合的时候，所述共聚物材料将会清晰地表现出每种嵌段的Tg，其Tg与相应的纯聚合物的Tg相等。可使用测得的材料的Tg与纯材料的Tg测量结果相结合，从而对相的混合程度进行定量。这使得可通过Fox公式来估计混合区域内各种聚合物的重量分数。另外，已知当一些材料纯度较低的时候，它们的Tm会降低。对于聚氨酯或嵌段共聚物的情况，纯度较高的硬相也可间接地说明软相的纯度也较高。
这些硬链段和软链段在整体材料形态中的排列取决于体系中各种嵌段或链段的量，较大体积的材料通常作为连续相，较小体积的材料形成该连续相内的孤岛。在具有高抗张强度的本发明的抛光垫中，这些材料包含至少45重量％的硬链段。示例性的范围包括硬链段含量为50-80重量％，以及55-65重量％。在这种硬链段含量之下，硬链段大体是连续的，其中一定程度地混有软相。较硬的材料比较软的材料更适于在CMP工艺中进行平面化，但是它们也更容易在晶片上形成划痕。出于本说明书的目的，硬链段的量(重量百分数)可通过很多分析法测量，这些分析法包括各种硬度测试仪、SAXS、SANS、SPM、DMA和DSC Tm分析，或者由原料通过理论计算得到。在实际中，通过结合使用一些测试法可以提供最精确的值。在本发明的抛光垫中，在大多数的硬基体中含有离散的具有足够大尺寸的软相区域，这些软相区域能够在可能使晶片表面产生缺陷的颗粒周围变形。
除了硬链段的量以外，独立的软相与独立的硬相之比对于抛光性能的决定也是很重要的。通过AFM显示出的硬链段和软链段相互更大程度混合的相内区域排除在本发明的计算以外。例如，与硬相相邻的软相通常具有一定的尺寸，使得独立的硬相的平均尺寸与独立的软相的平均面积之比小于1.6。例如，硬相与软相的平均面积之比可小于1.5，或者为0.75-1.5。另外，所述软相的平均长度优选至少为40纳米。例如通常软相的平均长度为40-300纳米，以及50-200纳米。
通常的聚合物抛光垫材料包括聚碳酸酯、聚砜、尼龙、乙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚醚-聚酯共聚物、丙烯酸类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯共聚物、聚丁二烯、聚乙烯亚胺、聚氨酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酮、环氧树脂、聚硅氧烷、它们的共聚物和混合物。较佳的是，所述聚合物材料是聚氨酯；最佳的是，它不是交联的聚氨酯。出于本说明书的目的，“聚氨酯”表示源自双官能或多官能异氰酸酯的产物，例如源自聚醚脲、聚异氰尿酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚氨酯脲、它们的共聚物以及混合物。
浇注的聚氨酯抛光垫适于对半导体基板、光学基板和磁性基板进行平面化。所述抛光垫的具体抛光性质部分是源自预聚物多元醇和多官能异氰酸酯的预聚物反应产物。所述预聚物产物用固化剂固化形成抛光垫，所述固化剂选自可固化多胺、可固化多元醇、可固化醇胺及其混合物。已经发现通过控制所述预聚物反应产物中固化剂与未反应的NCO的比值，可以改进多孔抛光垫在抛光过程中的缺陷度性能。
所述聚合物可以有效地用来形成非多孔的、多孔的和填充的抛光垫。出于本说明书的目的，用于抛光垫的填料包括在抛光过程中被除去或溶解的固体微粒和填充了液体的微粒或球体。出于本说明书的目的，孔隙包括填充了气体的微粒、填充了气体的球体和通过其它方法形成的空隙，其它方法包括例如通过机械法在粘性体系中产生气泡，将气体注入聚氨酯熔体、通过产生气态产物的化学反应原位引入气体，或通过减压使溶解的气体形成气泡。所述抛光垫包含浓度至少为0.1体积％的孔隙或填料。所述孔隙或填料可以提高抛光垫在抛光过程中传输抛光液的能力。较佳的是，所述抛光垫中孔隙或填料的浓度为0.2-70体积％。最佳的是，所述抛光垫的孔隙或填料浓度为0.3-65体积％。较佳的是，所述孔隙或填料微粒的重均直径为1-100微米。最佳的是，所述孔隙或填料微粒的重均直径为10-90微米。伸长的空心聚合物微球体的重均直径的标称范围为15-90微米。另外，高孔隙与小孔径的组合可以特别有益地减小缺陷度。例如，占抛光层25-65体积％的2-50微米的孔隙有助于减小缺陷度。另外，将孔隙保持在40-60％对于减小缺陷度是特别有效的。另外，通常可通过调节孔隙率来调节氧化物SiN的选择性，较高的孔隙率会导致较低的氧化物选择性。
较佳的是所述聚合物材料是一种嵌段或多嵌段共聚物，其能够分成富含该共聚物中一个或多个嵌段或链段的相。最佳的是，所述聚合物材料是聚氨酯。出于本说明书的目的，“聚氨酯”是源自双官能或多官能异氰酸酯的产物，例如源自聚醚脲、聚酯脲、聚异氰尿酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚氨酯脲、它们的共聚物以及混合物。一种控制抛光垫的抛光性质的方法是改变其化学组成。另外，对原料和制造方法的选择也会影响用来制造抛光垫的材料的聚合物形式和最终性质。
较佳的是，聚氨酯制备包括由多官能芳族异氰酸酯和预聚物多元醇制备异氰酸酯封闭的聚氨酯预聚物。出于本发明的目的，术语预聚物多元醇包括二醇、多元醇、多元醇-二醇、它们的共聚物和混合物。较佳的是，所述预聚物多元醇选自聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，聚亚丙基醚二醇(PPG)，基于酯的多元醇，例如己二酸乙二酯或己二酸丁二酯，它们的共聚物和混合物。多官能芳族异氰酸酯的例子包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯以及它们的混合物。所述多官能芳族异氰酸酯包含小于20重量％的脂族异氰酸酯，例如4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。较佳的是，所述多官能芳族异氰酸酯包含小于15重量％的脂族异氰酸酯，更优选包含小于12重量％的脂族异氰酸酯。
预聚物多元醇的例子包括聚醚型多元醇，例如聚(氧基四亚甲基)二醇、聚(氧基亚丙基)二醇以及它们的混合物；聚碳酸酯多元醇；聚酯型多元醇；聚己内酯多元醇以及它们的混合物，示例性的多元醇可以与低分子量的多元醇混合，低分子量的多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三丙二醇以及它们的混合物。
优选的预聚物多元醇选自聚四亚甲基醚二醇、聚酯型多元醇、聚亚丙基醚二醇、聚己内酯多元醇、其共聚物及其混合物。如果预聚物多元醇是PTMEG、其共聚物或其混合物，则所述异氰酸酯封闭的反应产物中未反应的NCO的重量％优选为8.0-15.0重量％。对于由PTMEG或与PPG混合的PTMEG形成的聚氨酯，则优选的NCO的重量％为8.75-12.0；最优选为8.75-10.0。下面是PTMEG类多元醇的具体例子购自Invista的Terathane2900、2000、1800、1400、1000、650和250；购自Lyondell的Polymeg2900、2000、1000、650；购自BASF的PolyTHF650、1000、2000，以及1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇之类的低分子量物质。如果所述预聚物多元醇是PPG、其共聚物或其混合物，则所述异氰酸酯封闭的反应产物中未反应的NCO的重量％最优选为7.9-15.0重量％。下面是PPG多元醇的具体例子购自Bayer的ArcolPPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025和4000；购自Dow的Voranol1010L、2000L和P400；购自Bayer的Desmophen1110BD、AcclaimPolyol 12200、8200、6300、4200、2200产品系列。如果所述预聚物多元醇是酯、其共聚物或其混合物，则所述异氰酸酯封闭的反应产物中未反应的NCO的重量％最优选为6.5-13.0重量％。酯类多元醇的具体例子如下购自Polyurethane Specialties Company，Inc.的Millester1、11、2、23、132、231、272、4、5、510、51、7、8、9、10、16、253；购自Bayer的Desmophen1700、1800、2000、2001KS、2001K2、2500、2501、2505、2601、PE65B；Rucoflex S-1021-70、S-1043-46、S-1043-55。
通常所述预聚物反应产物与以下物质反应，或使用以下的物质固化固化多元醇、多胺、醇胺或其混合物。出于本说明书的目的，多胺包括二胺和其它的多官能胺。示例性的固化多胺包括芳族二胺或多胺，例如4，4’-亚甲基-双邻氯苯胺(MBCA)、4，4’-亚甲基二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)；二甲硫基甲苯二胺；二对氨基苯甲酸-1，3-丙二酯；聚环氧丁烷二对氨基苯甲酸酯；聚环氧丁烷单对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷二对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷单对氨基苯甲酸；1，2-二(2-氨基苯硫基)乙烷；4，4’-亚甲基-二苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔丁基-2，4-和3-叔丁基2，6-甲苯二胺；5-叔戊基-2，4-和3-叔戊基-2，6-甲苯二胺和氯代甲苯二胺。可以任选地以单独的混合步骤制造用于抛光垫的聚氨酯聚合物，避免使用预聚物。
优选对用来制备所述抛光垫的聚合物的组分进行选择，使得制得的抛光垫具有稳定的形貌，而且可以很容易地重现。例如，当将4，4’-亚甲基-二-邻氯代苯胺(MBCA)与二异氰酸酯混合起来形成聚氨酯聚合物的时候，经常宜控制单胺、二胺和三胺的含量。对单胺、二胺和三胺的含量的控制有利于将化学比和所得的聚合物分子量保持在稳定的范围内。另外，控制抗氧化剂之类的添加剂以及水之类的杂质对生产稳定进行经常是很重要的。例如，由于水与异氰酸酯反应生成气态二氧化碳，所以通过控制水的浓度可以影响在聚合物基体中形成孔隙的二氧化碳气泡的浓度。与外来的水的异氰酸酯化反应也会减少可以与增链剂反应的异氰酸酯，因此改变化学计量比，交联(如果存在过量的异氰酸酯基)的程度、以及所得的聚合物分子量。
所述聚氨酯聚合物材料优选由甲苯二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇的预聚物反应产物与芳族二胺形成。最优选的芳族二胺是4，4’-亚甲基二邻氯代苯胺或4，4’-亚甲基二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。较佳的是，所述预聚物反应物产物包含6.5-15.0重量％的未反应的NCO。该未反应NCO范围内的合适的预聚物的例子包括购自Air Products and Chemicals，Inc.的Airthane预聚物PET-70D、PHP-70D、PET-75D、PHP-75D、PPT-75D、PHP-80D和购自Chemtura的Adiprene预聚物LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、L325。另外可以使用除了上述以外的其它预聚物的混合物，使得混合后近似达到合适的未反应NCO含量％。上述预聚物中的许多预聚物，例如LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D和LF753D是低游离异氰酸酯的预聚物，其中包含小于0.1重量％的游离TDI单体，其预聚物分子量分布比常规的预聚物更加一致，因此促进了具有极佳的抛光性能的抛光垫的形成。这种改进的预聚物分子量一致性和低游离异氰酸酯单体的性质得到了更规则的聚合物结构，有利于改进抛光垫的一致性。对于大多数预聚物，低游离异氰酸酯单体表示含量优选低于0.5重量％。另外，“常规”预聚物通常包含更高的反应程度(即一种以上的多元醇在各端部被二异氰酸酯封端)，较高的游离甲苯二异氰酸酯预聚物含量会得到类似的结果。另外，二甘醇、丁二醇和三丙二醇之类的低分子量多元醇添加剂有助于控制预聚物反应产物中未反应NCO的重量％。
除了控制未反应的NCO的重量％以外，所述固化剂和预聚物反应产物中的OH或NH2与未反应的NCO的化学计量比通常为90-125％，优选为97-125％；最佳的是，其中OH或NH2与未反应的NCO的化学计量比大于100-120％。例如，所形成的其中未反应的NCO含量为101-115％的聚氨酯似乎具有极佳的结果。所述化学计量关系可以通过提供原料的化学计量含量直接获得，或者通过使NCO故意与水反应、或者使其暴露于外部水分，反应掉一部分的NCO，从而间接地获得。
如果抛光垫是聚氨酯材料，则抛光垫的密度优选为0.4-1.3克/厘米3。最佳的是，所述聚氨酯抛光垫的密度为0.5-1.25克/厘米3。
实施例实施例1所述聚合物抛光垫材料是通过将各种量的异氰酸酯作为聚氨酯预聚物与4，4’-亚甲基-二-邻氯代苯胺(MBCA)相混合制备的，预聚物的温度为50℃，MBCA的温度为116℃。具体来说，各种甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)预聚物提供了具有不同的性质的抛光垫。在所述预聚物与增链剂混合之前或之后，将聚氨酯/多官能胺混合物与空心聚合物微球体(AkzoNobel制造的EXPANCEL551DE20d60或551DE40d42)混合。所述微球体的重均直径为15-50微米，5-200微米，使用高剪切混合器以大约3600rpm的转速进行混合，将微球体均匀地分散在混合物中。最终的混合物转移到模具中，使其胶凝约15分钟。
然后将该模具置于固化烘箱中，依照以下条件固化一个周期在30分钟内从环境温度升温至设定的104℃，在104℃保持15.5小时，然后在2小时内降至21℃。在室温下将模塑的制品“削”成薄片，在表面上机械加工出大的通道或沟槽，在较高温度下进行切削会改进表面糙度。如表所示，样品1-3表示本发明的抛光垫，样品A-J表示比较例。
表1

所有的样品包含购自Chemtura的AdipreneTMLF750D聚氨酯预聚物—包含TDI和PTMEG的混合物的制剂。将抛光垫样品置于相对湿度50％、25℃的环境下调节5天，然后测量张力测试的可重复性的提高。
表1显示了具有不同的化学计量比和各种聚合物微球体含量的聚氨酯浇注物的断裂伸长。这些不同的化学计量比控制了聚氨酯的交联程度。另外，聚合物微球体的量的增加通常会降低物理性质，但是会改进抛光缺陷度性能。所得的填充的材料的断裂伸长性质似乎并不是能够清楚体现出抛光性能的指标。样品在正甲基吡咯烷酮中的溶胀数值显示溶胀程度是制剂抛光性能的一个指示性指标。溶胀值大于或等于1.67(溶胀后材料的直径与初始直径之比)的制剂提供改进的抛光结果(实际上材料可以溶解)。过低的样品溶胀值可以很清楚地显示出所述制剂会具有差的抛光性能。但是溶解在正甲基吡咯烷酮中的样品同时提供了可接受的和不可接受的抛光结果，因此无法作为抛光结果的一个清晰的指示参数。
下表2提供了具有各种NCO含量(85、95和105％的化学计量比)的系列聚氨酯浇注物。
表2

样品包含购自Chemtura的AdipreneTMLF600D、LF750D、LF751D、LF753D、LF950A、聚氨酯TDI-PTMEG预聚物，或者购自Chemtura的Adiprene L325H12MDI/TDI-PTMEG预聚物。DMA数据表明，一些样品可能含有少量PPG和PTMEG。
在氮气保护下对预聚物进行加热，以降低粘度，然后以所需的固化剂NCO之比将其与MBCA混合并脱气。然后手工浇注成1/16英寸(1.6毫米)的厚片。然后浇注材料在烘箱内100℃保持16小时，以完成固化。裤形撕裂(trouser tear)样品直接浇注在模具中，而不是用模头切割，其略厚于ASTM D1938-02的规定。
样品2图2A-2D显示了使用SPM技术得到的四种聚氨酯样品的图像。对这些技术进行改良，以基于样品中不同区域的硬度放大它们的差异，从而显示出硬相和软相的图像。为了进行该试验，使用具有低弹簧系数的FESP尖端以获得额外的灵敏度。对于所有被分析的样品，在试验过程中，所有的样品参数保持恒定。选择0.8的设定比例来采集图像。每个样品有两幅图像，左边的图像显示样品的相分布，右边的图像显示相同区域相应的形貌。
图2A和2B(样品1和2)对应于具有硬相和软相的截然不同的两相结构的聚氨酯，最纯的硬相和最纯的软相之比＜1.6。图2c(样品B)没有截然不同的两相结构。图2d(样品H)中没有提高撕裂强度所需的足够的最纯的软相(相对于最纯的硬相的量)。
图2a-2d中最纯的硬相为最亮的浅色区域，最纯的软相为最暗的深色区域，在每个方向对其进行测量，测量下限为1/16英寸。(硬链段和软链段的混合区域，图中显示为极亮和极暗区域之间的灰色阴影部分，不包括在所述测量和计算之中)。然后以转化因子1/16英寸＝12.5纳米将测量值转化为纳米。短的和长的维度相乘，以近似地得到最纯的硬相和最纯的软相的面积。表3A-3D分别对应于图2A-2D。
表3A

表3B

表3C

表3D

然后对各样品的数值求和，最纯的硬相之和与最纯的软相之和的比值见表3E。
表3E

对于本发明的样品，最纯的硬相面积之和与最纯的软相面积之和的比值＜1.6。
表4

表4显示了硬链段的峰值熔化温度，以焦/克为单位的材料的熔化热，计算的硬链段百分数，以及计算的焦/克硬链段。通过使用Standard Cell的TAInstruments Q1000V9.4DSC分析样品，起始时在-90℃平衡，恒温保持5分钟，然后以10℃/分钟的升温速率从-90℃升温至300℃。一组样品制备之后不经处理直接进行测试，另一组样品在测试之前在温度/湿度室内保持5天。
本发明的样品显示较高的峰值熔融温度和较高的熔化热(焦/克样品)，以(焦/计算的硬链段克数)为单位的熔化热也更高。所述较高的峰值熔化温度和较高的熔化热都显示出较高的硬相纯度；类似的，还可预期软链段区域也较纯，且具有较大的尺寸。
图3显示了计算DSC Tm和熔化热数据的测试方法。“峰”面积使用TAInstruments Universal Analysis 2000通过峰积分运算线性基线拟合来计算。在“峰”的任意侧较平直的区域人工插入端点，下限在185℃附近，上限在240℃附近，然后通过软件计算“峰”最大值，“峰”面积值。
表5显示了由各种Adiprene聚氨酯预聚物和MBCA制备的未填充的块状高弹体的张力和撕裂性质。关于填充的材料，断裂伸长不是能够清楚显示抛光性能的参量。但是撕裂强度确实与低缺陷度抛光性能相关，高撕裂强度会得到低缺陷度。
表5

*表示该数值来自Chemtura文献实施例3从实施例1的方法制得的块料切割厚80密耳(2.0毫米)、直径22.5英寸(57厘米)的抛光垫。所述抛光垫包括宽20密耳(0.51毫米)、深30密耳(0.76毫米)、隔距70密耳(1.8毫米)的圆形沟槽图案，具有SP2150聚氨酯子垫(subpad)。使用SpeedFam-IPEC 472装置在平台1上以以下条件进行抛光压力5psi(34.5千帕)，平台转速为75rpm，支架转速为50rpm，为不同抛光垫提供相当的抛光数据。
该抛光还使用Kinik CG181060金刚石精整机。测试晶片包括TEOS片晶片、氮化硅片晶片和1HDP MIT图案晶片，用来测量购自Rohm and Haas ElectronicMaterials CMP Technologies的CelexisTMCX2000A包含氧化铈的浆液的平面化作用。
表6

在测试之前，将抛光垫样品置于相对湿度50％、温度25℃的环境中调节5天，将六个50密耳(1.3毫米)的样品层叠起来，以提高使用ASTM D2240-05进行的肖氏D硬度测试和ASTM 1622-03测量的密度的可重现性。
表6显示了一些制剂，以及它们的增链剂与异氰酸酯的化学计量比、孔径和含量，以及所得的密度和肖氏D硬度。加入不同重量含量的小尺寸和中等尺寸的孔隙以得到相同的体积加载量，体积加载量由计算的孔隙体积和测得的制剂密度来表示。
表7包括使用试验抛光垫制剂和CelexisTM CX2000在平台1上对晶片进行抛光，然后用购自Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.的PolitexTM聚氨酯多孔抛光垫在平台2上进行磨光步骤之后，所得的TEOS和SiN的去除速率的Opti-Probe 2600形貌数据。通过用HF蚀刻晶片，从晶片表面上除去约500的SiN，除去了氧化铈微粒污染物，并对缺陷进行了“修饰”，使得它们更加显著，然后通过使用SEMVisionTMG2的CompassTM300再检查，对振痕和划痕进行定量。
表7

这些数据显示使用本发明的高撕裂强度抛光垫可以得到低得多的缺陷含量。该结果对于使用小孔的制剂是特别显著的。另外，用本发明的抛光垫可以获得很宽范围的TEOS/SiN选择性。
权利要求
1.一种适于对半导体基板、光学基板和磁性基板中的至少一种进行平面化的抛光垫，所述抛光垫包括聚合物基体，所述聚合物基体具有顶部抛光表面，所述顶部抛光表面具有聚合物抛光粗糙结构，或者在用磨料进行精整的时候形成聚合物抛光粗糙结构，所述聚合物抛光粗糙结构从所述聚合物基体延伸，是所述顶部抛光表面可以与基板相接触的部分，所述抛光垫通过对顶部抛光表面进行磨耗或精整，由聚合物基体形成另外的聚合物抛光粗糙结构，所述聚合物抛光粗糙结构是由具有以下特征的聚合物材料制成的所述聚合物材料包含至少45重量％的硬链段，整体极限抗张强度至少为6500psi，即44.8兆帕，所述聚合物基体具有两相结构，包括硬相和软相，这两相结构中硬相平均面积与软相平均面积的比值小于1.6。
2.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述聚合物基体包含50-80重量％的硬链段。
3.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述聚合物基体包括源自双官能或多官能异氰酸酯的聚合物，聚合物聚氨酯包括选自以下的至少一种聚醚脲、聚异氰尿酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚氨酯脲、它们的共聚物以及混合物。
4.如权利要求3所述的抛光垫，其特征在于，所述聚合物基体来自于固化剂与异氰酸酯封闭的聚合物的反应产物，所述固化剂包含能固化异氰酸酯封闭的反应产物的固化胺，所述异氰酸酯封闭的反应产物中NH2与NCO的化学计量比大于100-125％。
5.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述软相在横截面上测得的平均长度至少为40纳米。
6.一种适于对半导体基板、光学基板和磁性基板中的至少一种进行平面化的抛光垫，所述抛光垫包括聚合物基体，所述聚合物基体具有顶部抛光表面，所述顶部抛光表面具有聚合物抛光粗糙结构，或者在用磨料进行精整的过程中形成聚合物抛光粗糙结构，所述聚合物抛光粗糙结构从所述聚合物基体延伸，是所述顶部抛光表面可以与基板相接触的部分，所述抛光垫通过对顶部抛光表面进行磨耗或精整，由聚合物基体形成另外的聚合物抛光粗糙结构，所述聚合物基体包括源自双官能或多官能异氰酸酯的聚合物，所述聚合物聚氨酯包含选自以下的至少一种聚醚脲、聚异氰尿酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚氨酯脲、它们的共聚物以及混合物，所述聚合物抛光粗糙结构是由具有以下特征的聚合物材料制成的所述聚合物材料包含50-80重量％的硬链段，整体极限抗张强度为6500-14000psi，即44.8-96.5兆帕，所述聚合物基体具有两相结构，包括硬相和软相，这两相结构中硬相平均面积与软相平均面积的比值小于1.6。
7.如权利要求6所述的抛光垫，其特征在于，所述熔化热为25-50焦/克。
8.一种适于对半导体基板、光学基板和磁性基板中的至少一种进行平面化的抛光垫，所述抛光垫包括聚合物基体，所述聚合物基体具有顶部抛光表面，所述顶部抛光表面具有聚合物抛光粗糙结构，或者在用磨料进行精整的过程中形成聚合抛光粗糙结构，所述聚合物抛光粗糙结构从所述聚合物基体延伸，是所述顶部抛光表面可以与基板相接触的部分，所述聚合物基体包含至少45重量％的硬链段，和含有选自以下的至少一种物质的聚合物聚醚脲、聚异氰尿酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚氨酯脲、它们的共聚物以及混合物，所述聚合物基体具有两相结构；所述聚合物基体包含源自双官能或多官能异氰酸酯和PTMEG或PTMEG/PPG混合物的聚合物，其中未反应的NCO的含量为8.75-12重量％，OH或NH2与未反应的NCO的化学计量比为97-125％。
9.如权利要求8所述的抛光垫，其特征在于，所述聚合物基体的DSC熔化热至少为25焦/克。
10.如权利要求8所述的抛光垫，其特征在于，聚合物基体内包含25-65体积％的孔隙，平均孔径为2-50微米。
全文摘要
本发明提供了适于对半导体基板、光学基板和磁性基板中的至少一种进行平面化的抛光垫。所述抛光垫包括聚合物基体，所述聚合物基体具有顶部抛光表面。所述顶部抛光表面具有聚合物抛光粗糙结构，或者在用磨料进行精整的过程中形成聚合物抛光粗糙结构。所述聚合物抛光粗糙结构是由具有以下特征的聚合物材料制成的所述聚合物材料包含至少45重量％的硬链段，整体极限抗张强度至少为6500psi，即44.8兆帕，所述聚合物基体具有两相结构，包括硬相和软相，这两相结构中硬相平均面积与软相平均面积的比值小于1.6。
文档编号B24D3/00GK101077570SQ20071010925
公开日2007年11月28日 申请日期2007年5月25日 优先权日2006年5月25日
发明者M·J·库尔普 申请人:罗门哈斯电子材料Cmp控股股份有限公司