专利名称：从赤泥中提取金属钪、钛的方法
技术领域：
本发明涉及一种从赤泥中提取金属钪、钛的方法，用于提取赤泥中的金属钪和金属钛。
背景技术：
目前，已有的赤泥提钪的方法是用氧化铝生产过程中产生的赤泥与22 30%的盐酸反应， 得到含钪的浸出液，再进行萃取、反萃除杂、提纯等步骤。该方法所用的原料中钪的含量较 低，只有0.0082%，要制得1公斤氧化钪需处理328吨赤泥，赤泥的处理量较大，并且，该 方法将赤泥中含量较高的钛作为杂质处理掉，造成了资源的浪费，赤泥的综合利用程度低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从赤泥中提取金属钪、钛的方法，简便易行，使赤泥中的金 属元素得到较高的回收，降低了赤泥处理成本，利于赤泥的综合利用。
本发明所述的从赤泥中提取金属钪、钛的方法，以氧化铝厂的富矿二组份熟料烧成工艺 产生的赤泥为原料，首先用浓度为2 6% (HCL与盐酸水溶液的质量之比)的盐酸将赤泥中 的钠、钙浸出，使赤泥中钪和钛的含量提高，然后用浓度为16 22%的盐酸对一次酸浸后的 赤泥进行二次酸浸，浸出液通过萃取、反萃、除杂、培烧工序获取氧化钪产品；最后用浓度 为80% 90%的硫酸对二次酸浸后的赤泥进行三次酸浸，浸出液加铁粉还原后降温，使铁以 FeS04.7H20的形态结晶析出，用蒸馏水洗涤结晶物，风干后得带7个结晶水的硫酸亚铁产品， 除铁后的含钛酸浸液加碱后加热水解，水解物培烧后得氧化钛产品。将一次水解母液萃取提 钪，以提高氧化钪的总提取率。
其中-
钠、钙的浸出条件为在耐酸反应槽中加入浓度为2 6%的盐酸，再加入富矿赤泥，液 固比控制为(3 6) :1，反应温度为80 90°C，反应5 20分钟，氧化钠和氧化钙的浸出率 分别大于85%和50%，赤泥产出率达80%，经过滤，赤泥中氧化钪、氧化钛的含量提高为原 来的1.2倍，钠、药溶于滤液中。
钪的提取方式为
(l)钪的浸出在耐酸反应槽中加入浓度为16 22%的盐酸，再加入一次酸浸后的赤泥， 液固比控制为2.0 4.0，反应温度为90 98°C，反应20 60分钟，经过滤，得含钪为(40
460) mg/L的浸出液； 钪的萃取方式为
① 将磷酸二异辛脂(P204):煤油按(2 3) : (97 98)的比例配置萃取剂，将该萃取 剂与钪的浸出液按相比0/A (有机相与无机相的体积比)=1: (8 10)的比例混合反应，得 到含钪有机相；
② 将浓度为16 22%的盐酸与含钪有机相混合洗涤，除去含钪有机相中的杂质，相比0/A 为l: (1~3)，混合时间为5 10分钟；
③ 用浓度为(1.0 3.0) mol/L的NaOH作为反萃剂，与上述步骤②所得的含钪有机相充 分混合，相比0/A为(1 3) :1，混合时间为5 15分钟，使有机相中所含的钪进入反萃液， 加热得到钪富集物Sc(0H)3沉淀；
④ 用浓度为16 22%的盐酸浸解上述步骤@所得Sc(0H)3，使溶液中钪的浓度为600 800mg/L,得氧化钪溶液；
钪的提纯方式为
① 将萃取剂三辛/癸基叔胺(N235):煤油按(18 23):(77 82)的比例配置除铁剂，将该 除铁剂与上述氧化钪溶液按1:1的比例搅拌混合5 15分钟，将富钪溶液中的杂质铁萃取到 有机相中，得到除铁后的富钪溶液；
② 将萃取剂甲基膦酸二甲庚酯(P350):煤油按(15 20) : (80 85)的比例进行配置， 将该有机相与除铁后的富钪溶液按l: (1 3)的比例进行二级反向萃取，得到含钪有机相；
③ 以浓度为(6 8) mol/L的盐酸按1:1的比例洗涤含钪有机相5 10分钟，去除有机相中 的部分杂质；
④ 以浓度为(5 7)mol/L的NaOH作为反萃剂，与除杂后的有机相按1:1的比例搅拌混合 反萃3 10分钟，使有机相中的钪进入反萃液中，得到除杂后的钪富集物；
氧化钪的制取方法
用盐酸浸解钪富集物得富钪溶液，盐酸用量为盐酸浸解钪富集物需要量的5 8倍，浓度 为16 22%。加氨水将富钪溶液的PH值调至0.5 1.5，加热至80 10(TC，加入固体草酸进 行反应，10 40分钟后过滤，将过滤所得沉淀物洗涤、烘干后，放入焙烧炉中于600 800 'C温度下焙烧1 2小时，制得纯度大于98%的氧化钪产品。
钛白的制取方法为
①在耐酸反应罐中加入浓度为80 90%的硫酸，再加入二次酸浸后的赤泥，液固比控制 为(1.2 3) :1，反应温度为85 98°C，反应时间20 60分钟，过滤后得含氧化钛4Q 90g/1
的浸出液；
② 将含钛浸出液循环浸出二次酸浸后的赤泥，可以1 3次，得到高浓度钛浸出液，浓度 大于100g/1，加入还原铁粉将溶液中的Fe3+还原成Fe2+，将还原后的溶液降温至0'C以下，使 铁以FeS04 7H20的形式结晶析出，用3 5倍0°C的蒸馏水洗涤结晶物，风干后得带7个结晶 水的硫酸亚铁产品。将除铁后的含钛酸浸液加氢氧化钠，调整I^H值为1 3，加热至沸腾进行 水解，3 4小时后过滤，得氧化钛的水合物沉淀(偏钛酸)；
③ 将偏钛酸先用酸化水洗涤，再用三倍的蒸馏水洗涤以去处水溶性杂质，烘干后于700 IOO(TC温度下焙烧1 2小时，得纯度大于98%的锐钛型氧化钛。
本发明从赤泥中提取金属钪、钛的方法，简便易行，使赤泥中的金属元素得到较高的回 收，降低了赤泥处理成本，利于赤泥的综合利用。
图l、本发明工艺流程框图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。 实施例1
高纯氧化钪的制取
首先用4%的盐酸与富矿赤泥按液固比为5. 6:1的比例在9(TC下反应5分钟后过滤，根据 滤饼中的水份计算配置19%的盐酸所需的浓盐酸和水，按液固比L/S=3:l的比例与滤饼在98 "C下反应30分钟后过滤，得含钪52mg/L的浸出液。将磷酸二异辛脂(P204):煤油按1:49 的比例配置萃取剂，将萃取剂与含钪溶液按1:8的比例混合反应10分钟，得到含钪有机相。 用19M的盐酸按相比0/A为1:1的比例洗涤含钪有机相2次，洗涤时间为5分钟/次，以去除 含钪有机相中的部分钛、铁等杂质，再用浓度为2.0mol/L的NaOH作为反萃剂，与洗涤后的 含钪有机相在常温下按相比0/A为2:1的比例混合反应5分钟，使有机相中的钪进入反萃液， 得到Sc(0H)3沉淀。
用浓度为19呢的盐酸浸解所得Sc(0H)3，使溶液中的钪浓度约为600mg/L。将三辛/癸基叔 胺(N235):煤油按1:4的比例配置除铁剂，将除铁剂与富钪溶液在室温下按相比0/A为1:1 的比例混合反应5分钟，使富钪溶液中的杂质铁萃取到有机相中，得到除铁后的富钪溶液。 将甲基膦酸二甲庚酯(P350):煤油按1:4的比例配制，将该有机相与除铁后的富钪溶液按 l:l的比例进行二级反向萃取，萃取时间为10分钟/次，得到含钪有机相。用7mol/L的盐酸 按相比为1:1的比例洗涤含钪有机相5分钟，去除有机相中的部分杂质，再用浓度为6mol/L
的NaOH作为反萃剂，与除杂后的含钪有机相按相比为1: 1的比例混合反应10分钟，使有机 相中的钪进入反萃液，得到除杂后的钪富集物。
用浓度为19%盐酸浸解钪富集物得富钪溶液，盐酸用量为盐酸浸解钪富集物需要量的6 倍，加氨水将富钪溶液的ra值调至1.2，加热至85'C时加入固体草酸反应，20分钟后过滤， 将过滤所得沉淀物(草酸钪)用5倍的蒸馏水洗涤、烘干后放入焙烧炉中，于800'C下焙烧1 小时得纯度为98%的氧化钪。
钛白的制取
在耐酸反应罐中加入浓度为85%的硫酸，再加入二次酸浸后的赤泥，按液固比L/S为2:1 的比例在98'C下反应0.5小时后过滤，得到含氧化钛65g/l的浸出液，将浸出液再进行1 次循环浸出，得到氧化钛浓度为118g/l的浸出液。根据浸出液中Fe3+的浓度加入适量的还原 铁粉将Fe"还原成Fe2+，降温至一3。C使溶液中的铁以FeS04 7H20的形式结晶析出，用4倍0 'C的蒸馏水洗漆结晶物，风干后得带7个结晶水的硫酸亚铁产品。除铁后的含钛酸浸液加NaOH 将ra值调至2后加热至沸腾进行水解，4小时后过滤得氧化钛的水合物沉淀(偏钛酸)。所得 偏钛酸先用1%的硫酸稀溶液洗涤2次，再用水洗涤2次，去处水溶性杂质，烘干后于900'C 下焙烧1小时得纯度为98. 26%的锐钛型氧化钛。
氧化钛的水解母液用浓度为10%的磷酸二异辛脂(P204)进行萃取提钪，用碱液反萃后 所得的粗氢氧化钪与从二次酸浸液中所得的粗氢氧化钪混合后再进行提纯，以提高氧化钪的 提取率。 实施例2
高纯氧化钪的制取
首先用6%的盐酸与富矿赤泥按液固比为4:1的比例在90'C下反应10分钟后过滤，根据 滤饼中的水份计算配置19%的盐酸所需的浓盐酸和水，按液固比L/S=2.6:l的比例与滤饼在 95'C下反应50分钟后过滤，得含钪59mg/L的浸出液。将磷酸二异辛脂(P204):煤油按1:24 的比例配置萃取剂，将萃取剂与含钪溶液按1:10的比例混合反应10分钟，得到含钪有机相。 用18M的盐酸按相比0/A为1:1的比例洗涤含钪有机相2次，洗涤时间为5分钟/次，以去除 含钪有机相中的部分钛、铁等杂质，再用浓度为1.5mol/L的NaOH作为反萃剂，与洗涤后的 含钪有机相在常温下按相比0/A为1:1的比例混合反应5分钟，使有机相中的钪进入反萃液， 得到Sc(0H)3沉淀。
用浓度为2(^的盐酸浸解所得Sc(0H)3，使溶液中的钪浓度约为650mg/L。将三辛/癸基叔 胺(N235):煤油按9:41的比例配置除铁剂，将除铁剂与富钪溶液在室温下按相比0/A为1:1
的比例混合反应5分钟，使富钪溶液中的杂质铁萃取到有机相中，得到除铁后的富钪溶液。 将甲基膦酸二甲庚酯(P350):煤油按3:17的比例配制，将该有机相与除铁后的富钪溶液按 l:l的比例进行二级反向萃取，萃取时间为10分钟/次，得到含钪有机相。用6mol/L的盐酸 洗涤含钪有机相8分钟，去除有机相中的部分杂质，再用浓度为5mol/L的Na0H作为反萃剂， 与除杂后的含钪有机相按相比为1:1的比例混合反应IO分钟，使有机相中的钪进入反萃液， 得到除杂后的钪富集物。
用浓度为18%盐酸浸解钪富集物得富钪溶液，盐酸用量为盐酸浸解钪富集物需要量的7 倍，加氨水将富钪溶液的ra值调至l.O，加热至9(TC时加入固体草酸反应，30分钟后过滤， 将过滤所得沉淀物(草酸钪)用5倍的蒸馏水洗涤、烘干后放入焙烧炉中，于80(TC下焙烧1 小时得纯度为98. 37%的氧化钪。
钛白的制取
在耐酸反应罐中加入浓度为82%的硫酸，再加入二次酸浸后的赤泥，按液固比L/S为3:1 的比例在98"C下反应0.5小时后过滤，得到含氧化钛44g/l的浸出液，将浸出液再进行2 次循环浸出，得到氧化钕浓度为113g/l的浸出液。根据浸出液中Fe3+的浓度加入适量的还原 铁粉将Fe"还原成Fe2+，降温至一5'C使溶液中的铁以FeS04 7H20的形式结晶析出，用4倍0 'C的蒸馏水洗涤结晶物，风干后得带7个结晶水的硫酸亚铁产品。除铁后的含钛酸浸液加NaOH 将ra值调至1后加热至沸腾进行水解，4小时后过滤得氧化钛的水合物沉淀(偏钛酸)。所得 偏钛酸先用1%的硫酸稀溶液洗涤2次，再用水洗涤2次，去处水溶性杂质，烘干后于850'C 下焙烧1小时得纯度为98. 35%的锐钛型氧化钛。
氧化钛的水解母液用浓度为10%的磷酸二异辛脂(P204)进行萃取提钪，用碱液反萃后 所得的粗氢氧化钪与从二次酸浸液中所得的粗氢氧化钪混合后再进行提纯，以提高氧化钪的 提取率。 实施例3
高纯氧化钪的制取
首先用5%的盐酸与富矿赤泥按液固比为6:1的比例在80。C下反应15分钟后过滤，根据 滤饼中的水份计算配置19%的盐酸所需的浓盐酸和水，按液固比L/S=3.5:l的比例与滤饼在 9(TC下反应30分钟后过滤，得含钪45mg/L的浸出液。将磷酸二异辛脂(P204):煤油按1:49 的比例配置萃取剂，将萃取剂与含钪溶液按1:8的比例混合反应10分钟，得到含钪有机相。 用2W的盐酸按相比0/A为1:1的比例洗涤含钪有机相2次，洗涤时间为5分钟/次，以去除 含钪有机相中的部分钛、铁等杂质，再用浓度为3.0mol/L的NaOH作为反萃剂，与洗涤后的
含钪有机相按相比0/A为3:1的比例在常温下混合反应10分钟，使有机相中的钪迸入反萃液， 得到Sc(0H)3沉淀。
用浓度为2(^的盐酸浸解所得Sc(0H)3，使溶液中的钪浓度约为600mg/L。将三辛/癸基叔 胺(N235):煤油按23:77的比例配置除铁剂，将除铁剂与富钪溶液在室温下按相比为1:1 的比例混合反应10分钟，使富钪溶液中的杂质铁萃取到有机相中，得到除铁后的富钪溶液。 将甲基膦酸二甲庚酯(P350):煤油按1:4的比例配制，将该有机相与除铁后的富钪溶液按 1:1的比例进行二级反向萃取，萃取时间为10分钟/次，得到含钪有机相。用8mol/L的盐酸 按相比1:1的比例洗涤含钪有机相IO分钟，去除有机相中的部分杂质，再用浓度为6. 5mol/L 的NaOH作为反萃剂，与除杂后的含钪有机相按相比为1:1的比例混合反应10分钟，使有机 相中的钪进入反萃液，得到除杂后的钪富集物。
用浓度为20%盐酸浸解钪富集物得富钪溶液，盐酸用量为盐酸浸解钪富集物需要量的7 倍，加氨水将富钪溶液的ra值调至i.i，加热至90。C时加入固体草酸反应，20分钟后过滤， 将过滤所得沉淀物(草酸钪)用5倍的蒸馏水洗涤、烘干后放入焙烧炉中，于80(TC下焙烧1 小时得纯度为98. 69%的氧化钪。
钛白的制取
在耐酸反应罐中加入浓度为90%的硫酸，再加入二次酸浸后的赤泥，按液固比L/S为 1.5:1的比例在98。C下反应0.5小时后过滤，得到含氧化钛76g/l的浸出液，将浸出液再进 行l次循环浸出，得到氧化钛浓度为137g/l的浸出液。根据浸出液中Fe3+的浓度加入适量的 还原铁粉将Fe3+还原成Fe2+，降温至—5'C使溶液中的铁以FeS04 7H20的形式结晶析出，用4 倍(TC的蒸馏水洗涤结晶物，风干后得带7个结晶水的硫酸亚铁产品。除铁后的含钛酸浸液加 NaOH将ra值调至1. 5后加热至沸腾进行水解，4小时后过滤得氧化钛的水合物沉淀(偏钕酸)。 所得偏钛酸先用1%的硫酸稀溶液洗涤2次，再用水洗涤2次，去处水溶性杂质，烘干后于 95(TC下焙烧1小时得纯度为98. 75%的锐钛型氧化钛。
氧化钛的水解母液用浓度为10%的磷酸二异辛脂(P204)进行萃取提钪，用碱液反萃后 所得的粗氢氧化钪与从二次酸浸液中所得的粗氢氧化钪混合后再进行提纯，以提高氧化钪的 提取率。
权利要求
1、一种从赤泥中提取金属钪、钛的方法，其特征在于以氧化铝厂的富矿二组份熟料烧成工艺产生的赤泥为原料，首先用浓度为2～6％的盐酸将赤泥中的钠、钙浸出，使赤泥中钪和钛的含量提高，然后用浓度为16～22％的盐酸对一次酸浸后的赤泥进行二次酸浸，浸出液通过萃取、反萃、除杂、培烧等工序获取氧化钪产品；最后用浓度为80％～90％的硫酸对二次酸浸后的赤泥进行三次酸浸，浸出液加铁粉还原后降温，使铁以FeSO4.7H2O的形态结晶析出，除铁后的含钛酸浸液加碱后加热水解，水解物培烧后得氧化钛产品。
2、 根据权利要求1所述的从赤泥中提取金属钪、钛的方法，其特征在于钠、钙的浸出条 件在耐酸反应槽中加入浓度为2 6%的盐酸，再加入富矿赤泥，液固比控制为(3 6) :1， 反应温度为80 90°C，反应5 20分钟，经过滤，赤泥中氧化钪、氧化钛的含量提高为原来 的1.2倍，钠、转溶于滤液中。
3、 根据权利要求2所述的从赤泥中提取金属钪、钛的方法，其特征在于钪的提取(1) 钪的浸出在耐酸反应槽中加入浓度为16 22%的盐酸，再加入一次酸浸后的赤泥， 液固比控制为2.0 4.0，反应温度为90 98°C，反应20 60分钟，经过滤，得含钪为(40 60) mg/L的浸出液；(2) 钪的萃取① 将磷酸二异辛脂:煤油按(2 3) : (97 98)的比例配置萃取剂，将该萃取剂与钪的 浸出液按相比0/A4: (8 10)的比例混合反应5 15分钟，得到含钪有机相；② 将浓度为16 22%的盐酸与含钪有机相混合洗涤，除去含钪有机相中的杂质，相比0/A 为l: (1 3),混合时间为5 10分钟；③ 用浓度为(1.0 3.0) mol/L的NaOH作为反萃剂，与上述步骤②所得的含钪有机相充 分混合，相比0/A为(1 3) :1，混合时间为5 15分钟，使有机相中所含的钪进入反萃液， 加热得到钪富集物Sc(0H)3沉淀； 用浓度为16 22%的盐酸浸解上述步骤 所得Sc(0H)3，使溶液中钪的浓度为600 800mg/L，得氧化钪溶液；(3) 钪的提纯①将萃取剂三辛/癸基叔胺:煤油按(18 23) : (77 82)的比例配置除铁剂，将该除铁剂与 上述氧化钪溶液按1:1的比例搅拌混合5 15分钟，将富钪溶液中的杂质铁萃取到有机相中， 得到除铁后的富钪溶液； ② 将萃取剂甲基膦酸二甲庚酯:煤油按(15 20) : (80 85)的比例进行配置，将该有 机相与除铁后的富钪溶液按l: (1 3)的比例进行二级反向萃取，得到含钪有机相；③ 以浓度为(6 8)mol/L的盐酸按1:1的比例洗涤含钪有机相5 10分钟，去除有机相中 的部分杂质；④ 以浓度为(5 7)mol/L的NaOH作为反萃剂，与除杂后的有机相按1:1的比例搅拌混合 反萃3 10分钟，使有机相中的钪进入反萃液中，得到除杂后的钪富集物；(4)氧化钪的制取用盐酸浸解钪富集物得富钪溶液，盐酸用量为盐酸浸解钪富集物需要量的5 8倍，浓度 为16 22%。加氨水将富钪溶液的ra值调至0.5 1.5，加热至80 100'C，加入固体草酸进 行反应，10 40分钟后过滤，将过滤所得沉淀物洗涤、烘干后，于600 80(TC温度下焙烧l 2小吋，制得氧化钪产品。
4、根据权利要求l、 2和3所述的从赤泥中提取金属钪、钛的方法，其特征在于钛白的 制取① 在耐酸反应罐中加入浓度为80 90%的硫酸，再加入二次酸浸后的赤泥，液固比控制 为(1.2 3) :1，反应温度为85 98'C，反应时间20 60分钟，过滤后得含钛浸出液；② 将含钛浸出液循环浸出二次酸浸后的赤泥，得到高浓度钛浸出液，加入还原铁粉还原 后降温，将铁以FeS04*7H20的形式结晶析出，将除铁后的含钛酸浸液加氢氧化钠，调整ffl 值为1 3，加热至沸腾进行水解，3 4小时后过滤，得氧化钛的水合物沉淀；③ 将偏钛酸先用酸化水洗涤，再用蒸馏水洗涤，烘干后于700 1000'C温度下焙烧1 2 小时，得锐钛型氧化钛产品。
全文摘要
本发明所涉及一种从赤泥中提取金属钪、钛的方法，用于提取赤泥中的金属钪和金属钛，以氧化铝厂的富矿二组份熟料烧成工艺产生的赤泥为原料，首先用浓度为2～6％的盐酸将赤泥中的钠、钙浸出，使赤泥中钪和钛的含量提高，然后用浓度为16～22％的盐酸对一次酸浸后的赤泥进行二次酸浸，浸出液通过萃取、反萃、除杂、焙烧等工序获取氧化钪产品；最后用浓度为80％～90％的硫酸对二次酸浸后的赤泥进行三次酸浸，浸出液加铁粉还原后降温，使铁以FeSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O的形态结晶析出，除铁后的含钛酸浸液加碱后加热水解，水解物焙烧后得氧化钛产品。简便易行，使赤泥中的金属元素得到较高的回收，降低了赤泥处理成本，利于赤泥的综合利用。
文档编号C22B59/00GK101182601SQ20071011615
公开日2008年5月21日 申请日期2007年12月8日 优先权日2007年12月8日
发明者周晓燕, 梅 姜, 杨会宾, 杨志华, 郑秀芳 申请人:中国铝业股份有限公司