专利名称：：金属除去液及使用该金属除去液的金属除去方法
技术领域：
：本发明涉及一种除去钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金的金属除去液以及使用该金属除去液的金属除去方法。
背景技术：
：关于印刷线路板等电子基板的制造，首先是在树脂等绝缘材料上附着钯、银等催化剂粒子作为镀覆催化剂核，利用该镀覆催化剂核形成作为供电层的无电解铜镀层。然后，在整个面上形成光致抗蚀层，依次进行曝光处理、显影处理，在铜配线形成部分之外的部分形成抗镀剂。进而，通过对无抗镀剂的部分实施电解镀铜而在供电层上形成铜配线后，除去抗镀剂及不需要的供电层，从而形成导体电路，这种"半加成法"在一部分高精细配线的制造中一直被采用。此时，在通过腐蚀除去供电层后的面上残留有上述催化剂粒子，在这种状态下，若实施精加工即实施镍、金的无电解镀，则绝缘体上也会有金属析出，具有发生电路间的绝缘不良的危险性，因此必须除去该催化剂残渣。此外，催化剂粒子除了在绝缘材料上残留以外，在制造工序的过程中，有时也会附着于导体表面，若不需要的钯就这样附着于导体表面，则在后处理中会产生不良影响，因此同样需要除去。另外，作为镀覆催化剂，使用的是钯-锡胶体型催化剂溶液，此时，钯以及锡均将同时残留在绝缘材料表面，因此还要求对锡具有除去性。作为除去上述钯催化剂残渣的除去剂，有如下所述的现有技术。专利文献1提出了含有氟硼酸系化合物的除去剂。专利文献2提出了含有氰化物系化合物的除去剂。专利文献34提出了含有硝酸系化合物的除去剂。专利文献5提出了含有环状硫酮等含硫有机化合物的除去剂。这些现有技术的问题点如下所述。专利文献1的氟硼酸系钯除去剂和专利文献2的氰化物系钯除去剂在侵蚀钯的同时也侵蚀铜。而且，含有氢氟酸、氰化物等有害物质的废液的处理较困难。专利文献34的硝酸系钯除去剂有可能产生NOx，由此可能侵蚀铜。专利文献5的环状硫代羰基化合物等含硫有机化合物虽然对铜侵蚀少，且由于不使用有害物质而易于操作，但溶解性低，难以使足够量的有效成分溶解在钯除去剂中，结果钯的除去性不充分。作为环状硫代羰基化合物，除2-硫尿嘧啶、2-硫代巴比妥酸外，2-硫代黄嘌呤、2-硫代香豆素、硫代巴比妥(热水中可溶)、环己烷硫酮等环状硫代羰基化合物也存在溶解度低的问题。作为除去锡的除去剂，有如专利文献613戶万述的现有技术例子。在这些现有技术中，专利文献6中的锡除去剂因含有焦磷酸、亚磷酸，所以环境负荷高，专利文献78中的锡除去剂是以硝酸为基质的除去剂，专利文献910的锡除去剂含有过氧化氢。这些现有技术中存在下述的问题即除去锡时也对铜产生侵蚀。专利文献11中的锡除去剂以硝基苯磺酸为主要成分，但具有在腐蚀液中易产生淤渣的问题。如专利文献12那样，以氟为主要成分的除去剂在含氟的废液的处理上需花费劳力和成本。专利文献13中的锡除去剂是含有锡离子的除去剂，由于以高浓度含有锡离子，所以在对处理后的被处理材料进行水洗时，有可能在表面析出氢氧化锡等。专利文献1特开昭63-72198号公报专利文献2特开平7-207466号公报专利文献3WO02/008491号公报专利文献4特开2001-339142号公报专利文献5特开2002-69656号公报专利文献6特开昭58-193372号公报专利文献7特开平7-278846号公报专利文献8特开平11-158660号公报专利文献9特开昭61-159580号公报专利文献IO特开平2-274825号专利文献ll特开平1-129491号专利文献12特幵昭59-74281号专利文献13特开2002-129359号
发明内容为解决上述以往的问题，本发明提供一种可选择性地除去钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金的金属除去液以及使用该金属除去液的金属除去方法，该金属除去液不侵蚀铜，对钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金等的除去性高，且因不含有害物质而易于操作。本发明的金属除去液的特征在于其是除去钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金的溶液，在所述金属除去液中含有链状硫代羰基化合物。本发明的金属除去方法的特征在于其使用含有链状硫代羰基化合物的金属除去液，从含有铜或铜合金和选自钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金中的至少一种金属的体系中选择性地除去钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金。图1是本发明的实施例9的数据，是将实施例6的配合液与比较例4的配合液的Cu腐蚀速度进行比较的曲线图。具体实施方式本发明的金属除去液以及使用该金属除去液的金属除去方法不侵蚀铜，对钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金的选择除去性高，且因不含有害物质而易于操作。当进一步含有酸时，由于可促进钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金的氧化溶解，所以除去性变得更佳。当进一步含有卤离子时，可以将已除去的钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金在溶液中稳定地保持，可以促进这些金属的除去。另外，本发明的金属除去剂不仅是用于镀覆催化剂残渣的除去，而且是对于例如在为了使铜表面上的锡镀膜在尽量不侵蚀底层的铜层的情况下除去的目的也是有用的除去剂。本发明在使钯粒子、银粒子或钯锡粒子作为催化剂核附着于印刷线路板等电子基板等绝缘材料上并实施无电解镀铜，然后将其通过腐蚀除去时是特别有用的。本发明的金属除去剂具有可以在不浸蚀铜的情况下选择性地除去钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金等的性质。通过以该金属除去剂的适宜使用条件例如液温为1070°C，优选为2050'C，接触溶液时间为10300秒，优选为15120秒进行处理，从而可以更高地发挥选择腐蚀性。作为接触溶液的方法，也可以釆用喷淋处理或者浸渍处理中的任一种方法。在进行喷淋处理的情况下，喷淋压力为0.010.4MPa，优选为0.050.2MPa.作为本发明的金属除去剂，没有特别的限制，例如可以使用下述成分。(1)链状硫代羰基化合物(2)酸(3)卤离子1.链状硫代羰基化合物硫代羰基化合物包括硫代羰基(>C=S)的碳以链状结构结合的硫代羰基化合物(链状硫代羰基化合物)；和以环状结构结合的硫代羰基化合物。关于环状结构的化合物，在
背景技术：
一项中作为"环状硫代羰基化合物"进行了说明。在本发明中使用的是链状硫代羰基化合物。该化合物是具有〉C-S键的链状化合物，是硫代羰基(>C=S)未包含在环状结构中的化合物。例如可列举出硫脲化合物、秋兰姆化合物、二硫代氨基甲酸化合物、黄原酸化合物、乙基甲基硫酮、2，4-戊烷二硫酮、2-硫代-4-噻唑烷酮(绕丹宁Rhodanine)、2-硫尿嘧啶、硫代乙酰胺等。(1)硫脲化合物的例子l-乙酰基-2-硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲、l-脒基-2-硫脲、1，3-二乙基硫脲、1，3-二苯基硫脲、1，3-二丁基硫脲、1，3-二甲基硫脲、硫脲、三丁基硫脲、三甲基硫脲、1，3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、四甲基硫脲、N-甲基硫脲等。(2)秋兰姆化合物的例子四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物等。(3)二硫代氨基甲酸化合物的例子2-(N，N，-二乙基硫代氨基甲酰硫)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸钠等。(4)黄原酸化合物的例子丁基黄原酸锌、异丙基黄原酸等。作为特别优选的链状硫代羰基化合物，硫脲、四甲基硫脲、N-甲基硫脲、1，3-二乙基硫脲、1，3-二甲基硫脲等硫脲化合物因对钯、锡以及银的除去性好，所以是优选的。链状硫代羰基化合物优选以0.05重量％80重量％、更优选以0.1重量％40重量％的量进行配合。当低于0.1重量％时，钯、锡以及银的除去率稍有降低，当低于0.05重量％时，存在无法充分除去钯、锡以及银的1顷向。2.酸配合酸是为了促进钯、锡以及银的氧化，提高溶解性。本发明中可使用的酸可列举出甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、牛磺酸等磺酸化合物；盐酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸。其中，当使用盐酸时，由于还可以同时添加后述的卤离子，因此是优选的。酸的优选浓度以HT浓度计(以下相同)为0.001重量％0.7重量％，更优选为0.1重量％0.7重量％，特别优选为0.5重量％0.7重量％的范围。大量地配合酸虽无坏处，但是例如将盐酸作为酸使用时，若超过0.7重量％，贝lj存在难溶于水的问题。若低于0.001重量。/。，则存在钯、锡以及银的除去性降低的倾向。3.卤离子配合卤离子是为了使已除去的钯、锡和银在溶液中稳定地保持。作为卤离子，可以没有特别限制地使用，例如可列举出盐酸、氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化钾、溴化钾、氟化钠、碘化钾等盐作为离子源。关于卤离子的优选浓度，优选为0.03重量％30重量％，更优选为1重量°/。30重量％，特别优选为7重量％30重量％的范围。若低于0.03重量°/。，则存在钯、锡以及银不能稳定地溶于溶、液中的倾向。另外，当配合上述酸时，若配合盐酸作为酸，则还可以同时添加卤离子。4.其它在本发明的金属除去剂中，可以根据需要适宜添加表面活性剂、稳定剂等添加剂。实施例下面，用实施例更具体地说明本发明。另外，本发明不限于下述实施例。下述说明中，单以"％"表示时，是指"重量％"。(实施例17、比较例13)1.钯除去性试验Pd附着板的制作方法将玻璃环氧树脂制的厚0.2mm、长10cm、宽10cm的基材进行如下处理来制作Pd附着板。(1)用预处理液(奥野制药公司制PIW-1)在45'C下，浸渍处理2分钟，进行水洗，用ATSCONDICLEAN液(奥野制药公司制CIW-1)在65'C下，浸渍处理5分钟，将树脂基材粗化。(2)用预浸液(奥野制药公司制OPC-SALH)在25°。下，浸渍2分钟，进行中和。(3)用催化剂(奥野制药公司制OPC-SALH、该公司制OPC-80)在25'C下，浸渍处理15分钟，进行水洗，用促进剂(奥野制药公司制OPC-505A、该公司制OPC-505B)在35。C下，浸渍5分钟，进行水洗，干燥，从而使Pd催化剂附着。这样制得的Pd附着板的Pd的量为19.1mg/m2。(实施例8、比较例4)将上述实施例17及比较例13的玻璃环氧树脂基材换成铜板(日立化成公司制，商品名"MCL-E-679"、厚0.2111111)来制作在铜基材上附着了钯的Pd附着板，作为实施例8和比较例4。将由此制成的Pd附着板在由表13所示的配合的各成分(剩余为离子交换水)形成的溶液以及温度、时间条件下浸渍处理后，测定残留的Pd，除去率如表13所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(备注)TMU:三甲基硫脲EUR:1,3-二乙基硫脲[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表13所示，无论是在树脂板还是在铜板上附着钯时，实施例l8与比较例14相比，钯除去率均高。另外，除链状硫代羰基化合物外，进一步含有酸及/或卤离子时，与单独使用链状硫代羰基化合物相比，钯除去率更高。(实施例9)在本实施例中，进行铜的腐蚀速度试验。用上述实施例6的配合液和比较例4的配合液即将35重量％的盐酸为8重量°/。、65重量％的硝酸为20重量％、剩余为离子交换水混合而成的溶液来比较铜的腐蚀速度。将铜板(日立化成工业株式会社制，商品名MCL-E-679，厚0.2mm，长4mm，宽4mm)在各个溶液100ml中浸渍1分钟，根据铜板的重量变化来测定腐蚀速度。将对各铜浓度测定腐蚀速度的结果在图1中示出。之所以测定各铜浓度的腐蚀速度，是因为若连续地处理基板则溶液中的铜浓度上升，进而铜腐蚀速度上升。由此可知，在上述铜浓度上升的状态即连续进行钯除去的状态下，比较例的铜腐蚀速度也上升，与此相对，本实施例中的腐蚀速度保持在低的状态，对铜的侵蚀受到抑制。(实施例1014)在本实施例中，进行锡除去性试验。将锡板[有限公司JapanMetalService)(代理店)，厚0.2mm，长4mm，宽4mm]在表4所示的实施例1014的各溶液100ml中在4(TC下浸渍1分钟，根据锡板的重量变化来测定腐蚀速度。(比较例57)该比较例也是进行锡除去性试验。将铜板(日立化成工业株式会社制，商品名MCL-E-679，厚0.2mm，长4mm，宽4mm)在表4所示的比较例57的各溶液100ml中在40'C下浸渍1分钟，根据铜板的重量变化来测定腐蚀速度。实施例1014以及比较例57的条件和结果归纳示于表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>备注1:TMU:三甲基硫脲备注2:EUR:1，3-二乙基硫脲从表4可知，实施例1014的各溶液对锡表现出高的腐蚀速度(0.200.79lim/min)，而对铜的腐蚀速度低，为00.02um/min。即可知，实施例的各溶液不腐蚀铜，可以选择性地腐蚀锡。(实施例1518)在本实施例中，测定银除去率。将玻璃环氧树脂制的厚0.2mm、长10cm、宽10cm的基材进行如下处理来制作试验基板。(1)用预处理液(奥野制药公司制PIW-1)在45'C下，浸渍处理2分钟，进行水洗，用ATSCONDICLEAN液(奥野制药公司制CIW-1)在65。C下，浸渍处理5分钟，将树脂基材粗化。(2)用预浸液(奥野制药公司制OPC-SALH)在25'C下，浸渍2分钟，进行中和。(3)用催化剂(奥野制药公司制OPC-SALH、该公司制OPC-80)在25'C下，浸渍处理15分钟，进行水洗，用促进剂(奥野制药公司制OPC-505A、该公司制OPC-505B)在35。C下，浸渍5分钟，进行水洗，干燥，从而使Pd催化剂附着。(4)用无电解镀银液(含有硝酸银、罗谢尔盐、氨、氢氧化钠)在25'C下浸渍10分钟，进行水洗，干燥，从而使银在树脂基材表面析出。将由此制成的试验基板在由表56所示的配合的各成分(剩余为离子交换水)形成的溶液以及温度、时间条件下浸渍处理后，测定残留的银，除去率如表56所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(备注)EUR:1，3-二乙基硫脲DMTU:二甲基硫脲[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(备注)TMU:三甲基硫脲DMTU:二甲基硫脲从表5和表6可知，上述各实施例与各比较例相比，银的除去率高。本发明对印刷线路板等电子基板等的制造、薄型平板显示器(例如液晶显示器、等离子显示器)等中所使用的透明导电膜的布图形成和配线的形成也是有用的。权利要求1.一种金属除去液，其特征在于其是除去钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金的金属除去液，在所述金属除去液中含有链状硫代羰基化合物。2.根据权利要求1所述的金属除去液，其中，所述金属除去液中的链状硫代羰基化合物的浓度为0.05重量％80重量％。3.根据权利要求1所述的金属除去液，其中，所述链状硫代羰基化合物是选自硫脲化合物、秋兰姆化合物、二硫代氨基甲酸化合物、黄原酸化合物、乙基甲基硫酮、2，4-戊'烷二硫酮、2-硫代-4-噻唑垸酮(绕丹宁)、2-硫尿嘧啶及硫代乙酰胺中的至少一种化合物。4.根据权利要求1所述的金属除去液，其中，在所述金属除去液中进一步含有选自卤离子及酸中的至少一种。5.根据权利要求4所述的金属除去液，其中，所述金属除去液中的卤离子浓度为0.03重量％30重量％。6.根据权利要求4所述的金属除去液，其中，所述卤离子以选自盐酸、氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化钾、溴化钾、氟化钠及碘化钾中的至少一种作为离子源。7.根据权利要求4所述的金属除去液，其中，所述金属除去液中的酸浓度以H"浓度计为0.001重量％0.7重量°/。。8.根据权利要求4所述的金属除去液，其中，所述酸是选自甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、牛磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸及丁酸中的至少一种酸。9.一种金属除去方法，其特征在于，使用含有链状硫代羰基化合物的金属除去液，从含有铜或铜合金和选自钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金中的至少一种金属的体系中选择性地除去钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金。10.根据权利要求9所述的金属除去方法，其中，所述金属除去液中的链状硫代羰基化合物的浓度为0.05重量％80重量°/。。11.根据权利要求9所述的金属除去方法，其中，所述链状硫代羰基化合物是选自硫脲化合物、秋兰姆化合物、二硫代氨基甲酸化合物、黄原酸化合物、乙基甲基硫酮、2，4-戊烷二硫酮、2-硫代-4-噻唑垸酮(绕丹宁)、2-硫尿嘧啶及硫代乙酰胺中的至少一种化合物。12.根据权利要求9所述的金属除去方法，其中，在所述金属除去液中进一步含有选自卤离子及酸中的至少一种。13.根据权利要求12所述的金属除去方法，其中，所述金属除去液中的卤离子浓度为0.03重量％30重量％。14.根据权利要求12所述的金属除去方法，其中，所述卤离子以选自盐酸、氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化钾、溴化钾、氟化钠及碘化钾中的至少一种作为离子源。15.根据权利要求12所述的金属除去方法，其中，所述金属除去液中的酸浓度以H"浓度计为0.001重量％0.7重量％。16.根据权利要求12所述的金属除去方法，其中，所述酸是选自甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、牛磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸及丁酸中的至少一种酸。17.根据权利要求9所述的金属除去方法，其中，所述除去的金属是为了形成金属镀覆而使用的催化剂残渣。18.根据权利要求9所述的金属除去方法，其中，所述除去的金属是在铜表面上施加的镀覆膜。全文摘要本发明的金属除去液是除去钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金的溶液，在所述金属除去液中含有链状硫代羰基化合物。本发明的钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金的除去方法是，使用含有链状硫代羰基化合物的金属除去液，从含有铜或铜合金和选自钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金中的至少一种金属的体系中选择性地除去铜或铜合金以外的金属。由此可以提供可选择性地除去钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金的金属除去液以及使用该金属除去液的除去方法，该金属除去液不侵蚀铜，对钯、锡、银、钯合金、银合金以及锡合金等的除去性高，且因不含有害物质而易于操作。文档编号C23F1/14GK101153395SQ200710153789公开日2008年4月2日申请日期2007年9月25日优先权日2006年9月25日发明者片山大辅,秋山大作申请人:Mec株式会社