专利名称：一种锌基多元合金耐腐蚀防护膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锌基多元合金耐腐蚀膜的制备方法，具体地说是 采用物理气相沉积制备锌基耐腐蚀合金膜的方法，属于防护材料领 域。
背景技术：
随着金属材料在各个领域的广泛应用，由金属材料的腐蚀而引起 的经济损失越来越明显，在需保护基体表面形成耐腐蚀膜是防护腐蚀 的主要途径之一。多元合金膜不仅同时兼顾不同合金成分材料的优 点，而且能够大幅度提高膜层的耐腐蚀性能，因而可以适应更广泛的 应用环境，其中锌基合金镀层是目前应用最为广泛的材料体系。
耐腐蚀合金膜的传统制备方法主要为电镀和热镀技术，但前者有 其电镀废液难处理、镀层致密度低以及低电位金属难以沉积等不足之 处；而后者则存在镀层厚度控制困难、可镀合金体系有限的缺点，限 制了他们的应用。与传统方法相比，物理气相沉积制备技术虽然在生 产成本上略高，但由于其镀层致密、附着力好、应用材料广泛等特点， 在许多对耐腐蚀合金膜的性能要求较高的领域仍然得到了广泛研究 和应用。物理气相沉积技术是指在真空条件下用物理的方法将材料汽
化成气相，并在待处理部件表面沉积一层具有某些特殊性能的膜层。 目前国内外应用的多元合金膜的物理气相沉积工艺主要有两类1采 用同目标合金膜相同成分的单一合金源;2采用多个源同时进行沉积。 前者所用的合金源必须首先通过传统的合金冶炼工艺来合成粉体 /靶材，这对合金的制备工艺和设备都提出了很高要求，同时由于受 到不同组元的物理性质不同(熔点、溅射产率等)，在物理气相沉积 的过程中，个别元素的含量会随着沉积的方法和沉积的条件等变化而 导致膜材料的化学组成与源材料出现差别，难以保证合金膜的质量。 后者虽然能够从技术上避免了多元合金冶炼的制备过程，提高了可沉 积的合金材料范围，但是由于多源同时工作时在空间位置上有所不 同，会在待处理部件表面不同区域的沉积量上产生差别，导致部件表 面的合金膜的成分随位置不同而变化，大大降低了合金膜的质量，限 制了可沉积部件的尺寸。
发明目的
为了克服现有物理气相沉积技术在制备耐腐蚀多元合金膜方面遇 到的困难和原有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种沉积 与合金化冶炼分离的方法，来合成锌基多元合金膜。
在基体材料上采用常规的物理气相沉积方法顺序沉积不同厚度的 金属膜层，形成多层膜夹心结构，膜层厚度比值由合金成分决定，经 过后期热处理过程形成具有纳米尺度晶粒、致密的均匀合金膜层。采 用本发明的制备方法，制备的合金膜的晶粒可以通过单层膜层厚度控制，范围在0.01 1微米，从而改善膜层的耐腐蚀性能。 本发明的目的是通过以下措施实现的
选用单一金属元素(包括Zn、 Al、 Mg、 Ni、 Co、 Ti、 Si、 Fe、 Sn、 Mn和稀土金属等)或二、三元元素的合金(包括Zn、 Al、 Mg、 Ni、 Co、 Ti、 Si、 Fe、 Sn、 Mn和稀土金属等的二、三元合金)作为原料，， 其中Zn为必需的元素，其组成范围在所选元素的5% 95% (重量百 分比)。
按照(ABC.. )"ABC..(ABC.丄 (ABC..分别代表不同金属或 合金成分，其中一个代表Zn元素，n为重复周期数，2《n《20)顺 序在待处理部件表面制备多层夹心结构膜层。
每层金属膜层或组元合金的厚度可以在lnm 500nm之间，不同金 属膜层或组元合金的厚度比值由所需的最终合金材料成分确定。
在真空或保护性气氛(氮气、惰性气体或氢气)条件下进行后续 热处理工艺，包括两种路线
一、 两步热处理法低温扩散和高温合金化。其中低温扩散的温 度范围为200 350。C，时间为4小时 120小时，高温合金化温度范 围为300 500。C，处理时间为30秒 4小时；
二、 一步热处理法温度范围为350 650°C，处理时间为30秒 4小时。
制备的合金膜的晶粒可以通过单层膜层厚度控制，范围在0. 01 10微米。晶粒细小能够提高合金膜的耐腐蚀性能。
采用该方法制备的Zn基多元合金膜层在3%氯化钠溶液中进行电
化学方法测试，具有很好的耐腐蚀性能。
图1为Zn-Al多层膜结构的横截面照片，不同亮度的层分别为两 种金属。
图2为最终形成的Zn-Al合金膜的横截面照片 图3为Zn-Al合金膜表层的形貌图。
具体实施例方式
下面的实例是为了进一步更具体阐明本发明工艺过程的特点和优势。
实施例l
选择纯Zn和纯Al作为靶材，采用普通的溅射沉积技术，在低碳钢 基材上顺序沉积夹心结构沉积顺序为2(A1-Zn-Al-Zn)。根据要求的 合金成分Zn-55wt。/。Al计算，Al膜厚度与Zn层厚度比值为l: 0.3172。 膜层厚度采用实时的膜厚监控技术来加以控制。沉积单层Al膜760nm， Zn膜为240nm，总的膜层厚度为4微米。
在5°超2含量的氩氢混和气气氛中进行一步热处理，处理温度为 370°C，处理时间为4小时，最后获得了Zn-55wt。/。Al的合金膜层。合金 膜的晶粒大小为100nm。
根据线性极化电阻测量结果，其耐腐蚀性能略高于采用 Zn-55wt。/。Al合金靶制备的合金膜层，远优于热镀镀层。
实施例2
选择Zn-55wty。Al合金作为一个靶材A，单晶硅作为另一靶材B，采 用普通的溅射沉积技术，在基材上顺序沉积夹心结构沉积顺序为3 (ABAB)。其中单层A膜厚度为500腿，单层B膜厚度为8歷，总的膜层 厚度为3048nm。
在5%氾含量的氩氢混和气气氛中进行两步热处理，35(TC处理时间 为10小时，然后在600。C处理30分钟，最后获得了Zn-55wt。/。A1-l%Si 的合金膜层。
实施例3
选择纯Zn、纯Al和纯Mg作为靶材，采用普通的溅射沉积技术，在 基材上顺序沉积夹心结构沉积顺序为10(A1-Mg-Zn-Al-Mg-Zn)。根 据要求的合金成分Zn-6wt。/。Al-3wt。/。Mg计算，Al膜厚度Zn层厚度Mg 层厚度为l: 5.881: 0.7845。实际沉积单层A1膜26匿，Zn膜为154nm， Mg膜为2.1nm，总的膜层厚度约为4微米。
在5細2含量的氩氢混和气气氛中进行一步热处理，处理温度为 370°C，处理时间为4小时，最后获得了Zn-6wtMl-3wt懇g的合金膜层。 合金膜的晶粒大小为90nm。
权利要求
1、一种锌基多元合金耐腐蚀防护膜的制备方法，包括下述步骤(1)选用单一金属元素或二、三元元素的合金作为原料，，其中Zn为必需的元素，其组成范围在所选元素的5wt％～95wt％；(2)按(ABC..)1(ABC..)2….(ABC..)n顺序在待处理部件表面使用物理气相沉积方法制备多层膜层，其中ABC..分别代表不同金属或合金成分，其中一个代表Zn元素，n为重复周期数，2≤n≤20；(3)在真空或保护性气氛条件下进行后续热处理工艺。
2、 按权利要求1所述的一种锌基多元合金耐腐蚀防护膜的制备方 法，其特征在于所述的元素包括Zn、 Al、 Mg、 Ni、 Co、 Ti、 Si、 Fe、 Sn、 Mn和稀土金属。
3、 按权利要求1或2所述的一种锌基多元合金耐腐蚀防护膜的制 备方法，其特征在于所述的多层膜层每层厚度在lnm 500nm之间。
4、 按权利要求1或2所述的一种锌基多元合金耐腐蚀防护膜的制 备方法，其特征在于所述的热处理工艺为低温扩散和高温合金化，其 中低温扩散的温度范围为200 35(TC，时间为4小时 120小时，高 温合金化温度范围为300 500°C，处理时间为30秒 4小时。
5、 按权利要求1或2所述的一种锌基多元合金耐腐蚀防护膜的制 备方法，其特征在于所述的热处理工艺一步热处理法，温度范围为 350 650°C，处理时间为30秒 4小时。
全文摘要
本发明涉及一种锌基多元合金耐腐蚀膜的制备方法，属于防护材料领域，本发明的特征在于选用单一金属或部分成分(如二元、三元等)的合金作为原料，在基体材料上采用物理气相沉积方法顺序沉积不同厚度的金属膜层，其厚度比值由合金成分决定，经过后期热处理过程形成具有纳米尺度晶粒、致密的均匀合金膜层。采用该方法制备的合金膜层具有良好的耐腐蚀性能。该发明特别适用于制备多元合金体系耐腐蚀膜材料，尤其是针对合金成分物理化学性质相差较大的体系。
文档编号C23C14/16GK101168835SQ20071017114
公开日2008年4月30日 申请日期2007年11月28日 优先权日2007年11月28日
发明者茜 刘, 刘庆峰, 霍伟亮 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所