专利名称：一种Co-Ni-Cu体系非晶态合金单分散性纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种Co-Ni-Cu体系非晶态合金单分散性纳米粒 子的制备方法。
背景技术：
非晶态合金由于其磁特性好、硬度高、抗腐蚀能力强、化学活性好、吸附和抗辐照能 力强等特点，引起了人们极大的研究兴趣。非晶态合金已进入应用领域，在磁性材料方面 的应用主要是作为变压器材料、磁头材料、磁屏蔽材料、磁致伸縮材料及磁泡材料等，尤 其作为软磁材料有着相当强的应用前景。目前，比较成熟的非晶态软磁合金主要有铁基， 铁-镍基和钴基三大类。
非晶态合金材料结构的纳米化是磁性材料发展的新方向。纳米材料具有传统材料所不
具备的物理、化学特性，可以产生四大效应小尺寸效应、量子效应(含宏观量子隧道效 应)、表面效应和界面效应。非晶态纳米磁性材料不仅具有优异的磁性能，还具有良好的 机械性能、优异的化学性能。非晶材料一般采用合金熔体或气体快速冷凝法制备，而且只 能形成条带状的非晶态合金薄片，近年来人们开辟了多种制备超细粉末的新方法，如机械 合金化法、溶胶一凝胶法、水热法、气相沉积法、微乳液法等，也为非晶材料的制备提供 了新途径。目前，纳米材料在催化、发光、磁性、半导体及精细陶瓷材料等领域已得到了 广泛的应用，促进了人们对制备超细粒子的研究，其中的难题之一是如何获得尺寸可控、 高分散和稳定均一的纳米微粒。由于微乳液方法反应条件温和，对控制微粒尺寸具有独特 的优势，且具有实验装置简单，操作方便，应用领域广等优点而逐渐引起人们的重视和极 大兴趣，其操作上的简易性和应用上的适用性也为非晶态合金纳米微粒的制备提供了一条 简单便利的制备途径。
发明内容
本发明的目的在于提出一种室温下粒度可控、非晶化状态可控、稳定性好、易操作、
易于工业化的Co-Ni-Cu体系非晶态合金单分散性纳米粒子的制备方法。
本发明采用表面活性剂复配的正相微乳液的方法，用还原剂还原可溶性的金属盐来实 现非晶态合金纳米粒子的制备。微乳液法是一种非均相的液相合成法，是两种互不相溶的 溶剂，在表面活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、凝结、团聚、热处理后得到纳米 微粒，与溶胶凝胶法、共沉淀法，水热法等其它湿化学方法相比较，它具有微粒不易聚结，
大小可控，分散性好、粒度分布窄、操作方便、不需要高温高压等特殊条件的特点，已经 广泛应用于单质金属及合金纳米微粒、催化剂纳米微粒、半导体纳米微粒、磁性纳米材料、 生物材料、有机/无机复合纳米粒子、陶瓷粉体的制备及微乳液中纳米颗粒的自组装。
本发明反应的前驱体选择可溶性金属盐为金属离子源，通过控制一定配比的水、油、 表面活性剂、助表面活性剂的量，配置出澄清透明的正相微乳液，然后利用配置好的微乳 液提供的微反应器制备出具有规则形貌和晶型的纳米非晶态合金颗粒，进而实现对晶型和 形貌的控制。
本发明提出的Co-Ni-Cu体系非晶态合金纳米粒子的制备方法，具体步骤如下
(1) 将200-400mg Na0H (保证溶液的PH值>7)、 17_20ml去离子水和25_30ml乙醇 的混合液搅拌均匀，接着加入8ml由油酸和吐温一80复配的表面活性剂、2ml正己烷，搅 拌均匀，形成浅黄色的正相微乳溶液；
(2) 将5ml摩尔浓度为0. 5腿o1的M2+的无机盐去离子水溶液加入步骤(1)所得的微 乳溶液中，搅拌均匀，形成具有M2+及其特征颜色的正相微乳液；
(3) 将5ml摩尔浓度为10-20mmo1的KBH4或者NaBH4的去离子水溶液滴加到步骤(2) 所得的微乳液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续搅拌5-10min，滴加瞬间微乳液即变 为黑色，并产生沉淀产物；
(4) 向步骤(3)所得的溶液中加入20-25ml正己烷进行破乳，将溶液转移到分液漏 斗中充分摇匀，静置，溶液分为两层，上层油相主要为正己烷、部分乙醇、油酸和吐温一 80，下层水相主要为水、反应剩余的M2+和剩余乙醇；由于生成的胶体粒子表面包覆着表面 活性剂，憎水基团C-H链朝外，因此胶体粒子几乎完全被萃取到上层油相中；然后萃取上 层溶液，将上层溶液采用无水乙醇搅拌、洗涤合成产物(一般洗涤3-6次)，然后以4000-5000 转/分钟的转速离心分离，即得所需产品，所得产品溶解于15ml正己垸中，密封存放；
其中，所述含M2+的无机盐为所有可溶性的二价的金属无机盐，纯度不低于化学纯。 本发明中，所述油酸和吐温一80的体积比为1:3—19:1。 本发明中，所述正己烷、油酸、吐温一80和无水乙醇的纯度不低于化学纯。 本发明中，所述KBH4、 NaBH4和NaOH的纯度不低于化学纯。
本发明中，步骤(1)、 (2)、 (3)、 (4)中所述搅拌可以通过机械搅拌或振荡、磁力搅 拌、超声振荡等方式进行。
本发明中，所述超声振荡时间可根据超声发生装置的功率适当调整，通常超声时间为 10_30分钟。
本发明中，步骤(1)和(2)所述搅拌时间为使微乳液达到均一透明为佳。
本发明中，步骤(3)中所述KBH4或者NaBH4的去离子水溶液滴加到微乳液中的速度为 每分钟10-30滴。
本发明中，在每次洗漆完成后，用离心分离器分离后再进行下一次洗涤。 本发明中，KBH4或者NaBH4的加入量视金属M"无机盐的种类而定，加入量一般在 10-20mmo1，此范围既能够满足还原的需要又不会造成资源浪费。
对本发明方法所得产物的结构、形貌、组成进行表征，可以分别选用X射线粉末衍射 (XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)、 X射线光电子能谱仪(XPS)、透射电境(TEM)等，XRD结果表明产物的晶型、粒度分布和 主要成分，SEM， TEM表明粒子粒径和整体形貌，FTIR验证XRD的结果及粒子表面包附物 的种类及含量。XPS检测微区元素组成，佐证XRD的结果。
本发明优点在于
1. 本发明实现了利用常温下易溶于水的金属盐为还原反应的前驱体，在表面活性剂 复配的正相微乳液中制备金属及合金，突破以往反相微乳液合成的经典模式，为无机合成 提供了一种新的合成途径。
2. 本方法生成的粒子表面包覆一层表面活性剂，不易聚结，得到的溶胶稳定性好， 可较长时间贮存。
3. 本发明分别采用简单无机盐作为反应物，具有很强的通用性。
4. 本发明是采用表面活性剂复配的正相微乳液为软模板的方法，不同于反相微乳液 法，微乳液中的连续相为水相，分散相为油相，所用的有机溶剂的量远远小于反相微乳液 法，避免了有机溶剂的大量使用，降低了废物排放中有机溶剂的含量，使整个生产过程更 符合可持续发展要求，是一种环保型合成工艺。
5. 本发明所使用的方法是表面活性剂复配的正相微乳液法，使用设备简单，操作便 利，实验所需的温度为室温，便于工业转化，实现大规模生产。
6. 本发明适用范围广，可用于多种过渡金属氧化物及合金晶体或非晶体纳/微米级粉 体的合成，通过改变还原剂、表面活性剂种类及用量，对产品的晶型、形貌、颗粒的大小 进行调控，从而得到不同晶型的、不同形貌的纳米级晶粒。
7. 利用本发明方法制备出单分散性好、粒径均一的Co-Ni-Cu体系单分散非晶态合金 纳米粒子，纳米粒子粒径范围为4-20咖，从而具有优异的理化性质。例如在磁性、催化性， 贮氢性以及吸波材料等方面有着优异的性能和广泛的应用。
8. 本发明方法制备出的产品可以通过进一步的成膜操作，如LB、提拉等方法制备出 合金薄膜。9. 本发明制备的部分产物具有良好的磁性能，可以作为磁头材料、压磁材料、磁记 录材料的粉体或本体材料，有较为广阔的发展前景和应用空间。10. 本发明工艺简单，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，成本低廉，产物形貌、尺寸易控，纯度高，且产物处理方便简洁，适合于大规模工业生产。
图1为实施例1--实施例4中，应用复配的表面活性剂油酸和吐温一80在不同体积比 的条件下制备得到的产物的XRD谱图。其中图(a)为应用正相微乳液法合成的非晶态合金纳米粒子的XRD谱图；Sl曲线为NiCu的 XRD谱图，S2曲线为CoCu的XRD谱图，S3曲线为CoNiCu的XRD谱图，S4曲线为CoNi的 XRD谱图；图(b)为非晶态合金纳米粒子在氮气气氛中经过65(TC高温回火半个小时后测得的XRD 谱图，Sl曲线为NiCu的XRD谱图，S2曲线为CoCu的XRD谱图，S3曲线为CoNiCu的XRD 谱图，S4曲线为CoNi的XRD谱图。图2为实施例1中，应用复配的表面活性剂油酸和吐温一80 (油酸和吐温一80的体积 比为1:3)的条件下制备得到的产物S1: NiCu的TEM照片及其电子衍射图(左上角插图)。图3为实施例2中，应用复配的表面活性剂油酸和吐温一80 (油酸和吐温一80的体积 比为3:5)的条件下制备得到的产物S2: CoCu的TEM照片及其电子衍射图(左上角插图)。图4为实施例3中，应用复配的表面活性剂油酸和吐温一80 (油酸和吐温一80的体积 比为l:l)的条件下制备得到的产物S3:CoNiCu的TEM照片及其电子衍射图(左上角插图)。图5为实施例4中，应用复配的表面活性剂油酸和吐 显一80 (油酸和吐温一80的体积 比为5:3)的条件下制备得到的产物S4: CoNi的TEM照片及其电子衍射图(左上角插图)。图6为实施例5中应用复配的表面活性剂油酸和吐温一80 (油酸和吐温一80的体积比 为3:1)的条件下制备所得到的产物CuNi的TEM照片。图7为实施例6中应用复配的表面活性剂油酸和吐温一80 (油酸和吐温一80的体积比 为7:1)的条件下制备所得到的产物CoCu的TEM照片。图8为实施例7中应用复配的表面活性剂油酸和吐温一80 (油酸和吐温一80的体积比 为9:1)的条件下制备所得到的产物CoNiCu的TEM照片。图9为实施例8中应用复配的表面活性剂油酸和吐温一80 (油酸和吐温一80的体积比 为19:1)的条件下制备所得到的产物CoNi的TEM照片。
具体实施方式
下面通过实施例子进一步描述本发明。
实施例l: NiCu非晶态合金纳米粒子(油酸和吐温一80的体积比为1:3)第一步，称取400mgNaOH置于烧杯中，加入20ml去离子水和30ml乙醇的混合液搅拌 一段时间使其溶解，再依次加入2ml油酸、6ml吐温一80和2ml正己烷，充分搅拌形成浅 黄色的正相微乳溶液。第二步，准确称量0. 0594gNiCl2 6H20和0. 0624gCuS04 5H20，溶解于5ml去离子水 中，将溶液加入到第一步所得到的体系中，超声搅拌10分钟，形成具有M2+及其特征颜色 的正相微乳液，并转移到三颈瓶中。第三步，准确称量0.5394gKBH4,溶解于去离子水中，将溶液以每分钟30滴的速度滴 加到第二步得到的微乳液中，搅拌反应30分钟。第四步，反应完毕后，向溶液中加入25ml正己垸破乳。搅拌10分钟后，静置片刻， 溶液分为两层。分液将上层溶液转移到干燥的烧杯中，加入20ml无水乙醇，超声洗涤10 分钟，然后转移到离心管中以4000rpm/min的转速离心分离出沉淀，弃去离心液，即得所 需产品，将所得产品部分分散在正己垸中，进行电镜观察；剩余部分用乙醇和去离子水交 替洗涤，离心分离，得到的产品真空干燥，进行XRD分析。图l(a)和(b)中分别给出了所得产品Sl: NiCu非晶态合金纳米粒子的X射线粉末衍射 图谱和其回火后的X射线粉末衍射图。从图l(a)中可以看到NiCu非晶态合金纳米粒子宽化 的衍射峰，证明其处于非晶态，图2中的电子衍射图进一步证明了这一结果。样品经过回 火后由非晶态转化为具有FCC结构的晶态合金。从图2所示的TEM电镜照片可以看出， 产品是非晶态的纳米级的粒子，粒径小且具有单分散性。实施例2: CoCu非晶态合金纳米粒子(油酸和吐温一80的体积比为3:5)分别取400mgNaOH、 20ml去离子水、30ml乙醇、3ml油酸、5ml吐温一80、 2ml正己 烷、0. 0594gCoCl2 6H20、 0. 0624gCuS04 5H20和0.5394gKBH4按实施例1所述步骤，制 得所需产品。图1(a)和(b)中分别给出了所得产品S2: CoCu非晶态合金纳米粒子的X射线 粉末衍射图谱和回火后的X射线粉末衍射图。从图l(a)中可以看到NiCu非晶态合金纳米粒 子宽化的衍射峰，证明其处于非晶态，图3中的电子衍射图进一步证明了这一结果。样品 经过回火后由非晶态转化为具有FCC结构的晶态合金。从图3所示的TEM电镜照片可以 看出，产品是非晶态的纳米级的粒子，粒径小且具有单分散性。实施例3: CoNiCu非晶态合金纳米粒子(油酸和吐温一80的体积比为1:1)分别取400mgNaOH、 20ml去离子水、30ml乙醇、4ml油酸、4ml吐温一80、 2ml正己 烷、0. 0397gCoCl2 6H20、 0. 0396gNiCl2 6H20、 0. 0416gCuS04 5H20和0.8091gKBH4按 实施例l所述步骤，反应时间为l小时，制得所需产品。图l(a)和(b)中分别给出了所得产
品S3: CoNiCu非晶态合金纳米粒子的X射线粉末衍射图谱和回火后的X射线粉末衍射图。 从图l(a)中可以看到CoNiCu非晶态合金纳米粒子宽化的衍射峰，证明其处于非晶态，图4 中的电子衍射图进一步证明了这一结果。样品经过回火后由非晶态转化为具有FCC结构的 晶态合金。从图4所示的TEM电镜照片可以看出，产品是非晶态的纳米级的粒子，粒径 小且具有单分散性。实施例4: CoNi非晶态合金纳米粒子(油酸和吐温一80的体积比为5:3) 分别取400mgNaOH、 20ml去离子水、30ml乙醇、5ml油酸、3ml吐温一80、 2ml正己 烷、0. 0594gCoCl2 6H20、 0. 0594gNiCl2 6H20和0. 8091gKBH4按实施例1所述步骤，反 应时间为15分钟，制得所需产品。图1(a)和(b)中分别给出了所得产品S4: CoNi非晶态合 金纳米粒子的X射线粉末衍射图谱和回火后的X射线粉末衍射图。从图l(a)中可以看到 CoNi非晶态合金纳米粒子宽化的衍射峰，证明其处于非晶态，图5中的电子衍射图进一步 证明了这一结果。样品经过回火后由非晶态转化为具有FCC结构的晶态合金。从图5所示 的TEM电镜照片可以看出，产品是非晶态的纳米级的粒子，粒径小且具有单分散性。 实施例5: CuNi非晶态合金纳米粒子(油酸和吐温一80的体积比为3:1) 分别取200mgNaOH、 17ml去离子水、25ml乙醇、6ml油酸、2ml吐温一80、 2ml正己 烷、0. 0594gNiCl2 6H20、 0. 0624gCuS04 5H20和0. 5394gKBH4按实施例1所述步骤，反 应时间为25分钟，制得所需产品。从图6所示的TEM电镜照片可以看出，产品是非晶态 的纳米级的粒子，粒径小且具有单分散性。实施例6: CoCu非晶态合金纳米粒子(油酸和吐温一80的体积比为7:1) 分别取200mgNaOH、 17ml去离子水、25ml乙醇、7ml油酸、lml吐温一80、 2ml正己 烷、0. 0594gCoCl2 6H20、 0. 0624gCuS04 5H20和0. 5394gKBH4按实施例1所述步骤，反 应时间为50分钟，制得所需产品。从图7所示的TEM电镜照片可以看出，产品是非晶态 的纳米级的粒子，粒径小且具有单分散性。实施例7: CoNiCu非晶态合金纳米粒子(油酸和吐温一80的体积比为9:1) 分别取200mgNaOH、 17ml去离子水、25ml乙醇、7. 2ml油酸、0. 8ml吐温_80、 2ml 正己烷、0. 0397gCoCl2 6H20、 0. 0396gNiCl2 6H20、 0. 0416gCuS04 5H20和0. 8091gKBH4 按实施例l所述步骤，反应时间为35分钟，制得所需产品。从图8所示的TEM电镜照片 可以看出，产品是非晶态的纳米级的粒子，粒径小且具有单分散性。实施例8: CoNi非晶态合金纳米粒子(油酸和吐温一80的体积比为19:1)分别取200mgNa0H、 17ml去离子水、25ml乙醇、7.6ml油酸、0.4ml吐温一80、 2ml正己烷、0. 0594gCoCl2 6H20、 0. 0594gNiCl2 6H20和0. 8091gKBH4按实施例1所述步骤，
反应时间为35分钟，制得所需产品。从图9所示的TEM电镜照片可以看出，产品是非晶 态的纳米级的粒子，粒径小且具有单分散性。
权利要求
1、一种Co-Ni-Cu体系非晶态合金纳米粒子的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将200-400mg PH值＞7的NaOH、17-20ml去离子水和25-30ml乙醇的混合液搅拌均匀，接着加入8ml由油酸和吐温-80复配的表面活性剂、2ml正己烷，搅拌均匀，形成浅黄色的正相微乳溶液；(2)将5ml摩尔浓度为0.5mmol的M2+的无机盐去离子水溶液加入步骤(1)所得的微乳溶液中，搅拌均匀，形成具有M2+及其特征颜色的正相微乳液；(3)将5ml摩尔浓度为10-20mmol的KBH4或者NaBH4的去离子水溶液滴加步骤(2)所得的微乳液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续搅拌5-10min，滴加瞬间微乳液即变为黑色，并产生沉淀产物；(4)向步骤(3)所得的溶液中加入20-25ml正己烷进行破乳，将溶液转移到分液漏斗中充分摇匀，静置，溶液分为两层，萃取上层溶液，然后采用无水乙醇搅拌、洗涤合成产物，然后以4000-5000转/分钟的转速离心分离，即得所需产品，所得产品溶解于正己烷中，密封存放；其中，所述含M2+的无机盐为所有可溶性的二价的金属无机盐，纯度不低于化学纯。
2、 根据权利要求l所述的Co-Ni-Cu体系非晶态合金纳米粒子的制备方法，其特征在 于所述油酸和吐温一80的体积比为1:3—19:1。
3、 根据权利要求l所述的Co-Ni-Cu体系非晶态合金纳米粒子的制备方法，其特征在 于所述正己垸、油酸、吐温一80和无水乙醇的纯度不低于化学纯。
4、 根据权利要求l所述的Co-Ni-Cu体系非晶态合金纳米粒子的制备方法，其特征在 于所述KBH4、 NaBH4和NaOH的纯度不低于化学纯。
5、 根据权利要求l所述的Co-Ni-Cu体系非晶态合金纳米粒子的制备方法，其特征在 于步骤(1)、 (2)、 (3)、 (4)中所述搅拌通过机械搅拌或振荡、磁力搅拌、超声振荡方式 进行。
6、 根据权利要求5所述的Co-Ni-Cu体系非晶态合金纳米粒子的制备方法，其特征在 于所述超声振荡时间为10_30分钟。
7、 根据权利要求l所述的Co-Ni-Cu体系非晶态合金纳米粒子的制备方法，其特征在 于步骤(1)和(2)所述搅拌时间为使微乳液达到均一透明即可。
8、 根据权利要求1所述的Co-Ni-Cu体系非晶态合金纳米粒子的制备方法，其特征在 于步骤(3)中所述KBH4或者NaBH4的去离子水溶液滴加到微乳液中的速度为每分钟10-30 滴。
9、根据权利要求l所述的Co-Ni-Cu体系非晶态合金纳米粒子的制备方法，其特征在 于在每次洗涤完成后，用离心分离器分离后再进行下一次洗涤。
全文摘要
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种Co-Ni-Cu体系非晶态合金单分散性纳米粒子的制备方法。反应的前驱体选择可溶性金属盐为金属离子源，通过控制一定配比的水、油、表面活性剂、助表面活性剂，配置出澄清透明的正相微乳液，然后利用配置好的微乳液提供的微反应器实现对晶型和形貌的控制，制备出单分散性好、粒径均一的Co-Ni-Cu体系单分散非晶态合金纳米粒子，纳米粒子粒径范围为4-20nm，具有优异的理化性质，例如在磁性、催化性，贮氢性以及吸波性等方面有着优异的性能和广泛的应用。
文档编号B22F9/16GK101161379SQ20071017080
公开日2008年4月16日 申请日期2007年11月22日 优先权日2007年11月22日
发明者刘秋艳, 朱远征, 鸣 温, 王亚芬, 赵文刚 申请人:同济大学