专利名称：：一种稀土基非晶合金及其制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种非晶合金及其制备方法，更具体的是关于一种稀土基非晶合金及其制备方法。
背景技术：
：非晶合金具有像玻璃一样的长程无序，短程有序的结构特点，非晶合金与晶态合金相比，具有极高的强度、硬度、耐磨性、耐蚀性和高电阻性，而且还表现出优良的超导性和低磁损耗等特点，因此，在IT电子、机械、化工等行业有7'一泛的应用前景。稀土基非晶合金是将非晶合金原料在高温下熔炼，然后采用铜模铸造法等在过冷液相区内快速凝固成型而得到的。CN1664155A公开了一种铈基大块非晶合金，该合金以铈为主要成分，其组成可用如下公式来表示CeaAlbNicCudMe，其中50^^80，5SbS20，5^20，5化20，0<《10，且a+b+c+d+e=100。所述M为Sc、Nb、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Zr、Mo、La、Pr、Nd或Hf。该发明提供的非晶合金改善了以往技术中非晶合金成本高、抗氧化性差以及弹性性能高的缺点。但是，该非晶合金的临界尺寸最大为5mm，因此临界尺、t仍然较小，无法作为制备大尺寸产品的非晶合金材料。此外，现有技术中，稀土基非晶合金在强度以及非品形成能力上没有良好的结合起来。非晶形成能力好的稀土基非品合金，强度往往很低；而强度高的非晶合金却没有良好的非晶形成能力，也就是说，强度较高，但是临界尺、J-较小，无法形成大块稀土基非品合金。这使得稀土基非品材料的应用受
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术中无法得到强度高、非晶形成能力强的稀土基非晶合金的缺点，提供一种强度高、非晶形成能力强的稀土基非晶合金及其制备方法。本发明提供了一种稀土基非晶合金，其中，该非晶合金的组成为ReaAlbMeNd，式中，Re为La、Ce、Pr和Nd中的至少两种，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd禾PAg中的一种或几种，N为Y，Hf禾口Nb中的一种或几种，30^1$70，5SbS40，15Sc$40，0.1Sc^10，且a+b+c+d=100;a、b、c、d为摩尔tl分数。本发明还提供了一种稀土基非晶合金的制备方法，该方法包括，在保护气体下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金原料按照通式ReaAlbMeNd的比例进行加入，式中，Re为La、Ce、Pr和Nd中的至少两种，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd禾nAg中的一种或几种，N为Y，Hf禾口Nb中的一种或几种，30^^70，5Sb^40，15^c<40，O.lSdSlO，且a+b+c+d=100;a、b、c、d为摩尔百分数。实验证明，本发明制得的非晶合金具有优良的抗弯强度以及硬度，而且具有良好的非晶形成能力，制得的非晶合金的临界尺寸大。例如，本发明制得的非晶合金的临界尺寸均在6mm以上，而现有技术制得的非晶合金的临界尺寸均在5mm以下。图1为实施例1-4以及对比例1-2制得的样品的X射线粉末衍射图。具体实施例方式木发明的稀土基非晶合金的组成为ReaAlbMcNd，式屮，Re为La、Ce、Pr和Nd中的至少两种，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd禾卩Ag中的一禾中或几禾中，N为Y，Hf和Nb中的.种或几种，30^^70，5^40，15^40，O.l化lO，且a+b+c+d=100;a、b、c、d为摩尔百分数。优选情况下，所述RE为La与Ce、Pr和Nd中至少一种的混合物。其中，La与Ce、Pr和Nd的总量的摩尔比可以是任意比，La与Ce、Pr和Nd的总量的摩尔比优选为0.5-3，更优选为1-2。在上述优选情况下，本发明制得的非晶合金具有更加优良的抗弯强度以及硬度，而且具有良好的非晶形成能力，制得的非晶合金的临界尺寸大。优选情况下，60兰a邻，5^b<15，20^25，O.l化lO，且a+b+c+d=100。本发明的稀土基非晶合金的制备方法包括，在保护气体下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其特征在于，所述非晶合金原料按照通式ReaAlbMeNd的比例进行加入，式中，Re为La、Ce、Pr和Nd中的至少两种，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd和Ag中的一种或几种，N为Y，Hf和Nb中的一种或儿种，30SaS70，5三b三40，15^40，O.l化lO，且a+b+c+d=100;a、b、c、d为摩尔百分数。优选情况下，所述RE为La与Ce、Pr和Nd中至少--种的混合物。其中，La与Ce、Pr和Nd的总量的摩尔比可以是任意比，La与Ce、Pr和Nd的总量的摩尔比优选为0.5-3，更优选为l-2。在上述优选情况下，本发明制得的非晶合金具有更加优良的抗弯强度以及硬度，而且具有良好的非晶形成能力，制得的非晶合金的临界尺寸大。优选情况下，60Sa邻，5<b^l5，20^25，0.1^d<10，且a+b+c+d=100。所述熔炼的方法为本领域屮各种常规的熔炼方法，只要将非晶合金原料充分熔融即可，例如可以在电弧熔炼炉内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着所非晶合金原材料的不同会有一些变化，本发明11—'，熔炼温度优选为800-1100°C，熔炼时间优选为3-5分钟。所述冷却可以采用本领域中各种常规的冷却方法，例如，水冷铜模冷却或油冷铜模冷却，冷却的速率可以是10K/s以上，优选为10-104K/s。对冷却的程度没有特别要求，只要能成型为本发明的非晶合金即可。由于本发明所添加的稀土成分在非晶合金形成过程中起到抗氧化等协同作用，使得非晶合金在制备过程中对原材料纯度要求不高，所以本发明中，所用的各原料的纯度为97-99.9体积％，进一步优选为98-99.9体积％。另外，在制备过程中对保护气体及其纯度要求不高，保护气体可以为元素周期表中第零族元素气体或者N2、SF6中的一种或几种，气体的纯度可以为98-99.9体积％;保护气体中也可以含有02，CO,C02，H20，S02，NO，N02和H2气体中的一种或儿种的杂质气体。含有少量的杂质气体对非晶合金的熔炼没有影响，还可以降低熔炼时对保护气体的要求。通常情况下，在保护气体中，所述杂质气体的体积含量为1000-10000ppm。在非晶合金原料熔炼过程中，加入保护气体的目的都是为了使合金原料在熔炼过程屮获得保护，避免被氧化。下面通过实施例来详细说明本发明。实施例1本实施例说明本发明提供的稀土基非晶合金及其制备方法。将200克非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空，采用纯度为98体积％的氩气作为保护气体(杂质气体的体积含量为2000ppm)，在100(TC条件下，熔炼5分钟，使非晶合金原料充分熔融。所述非晶合金原料的组成为20摩尔％的La、10摩尔X的Ce、26摩尔X的A1、0摩尔X的Cu、15摩尔X的Ni、11摩尔％的0>、.1摩尔％的Fe禾卩7摩尔％的Nb。然后将熔融的合金样品，以103K/s的冷却速度进行水冷锏模冷却，然后按照上述方法再次熔融并冷却，浇注成尺寸为3mmX10mmX100mm的非晶合金样品Al。元素分析表明，该非晶合金样品Al的组成为La2。CeK)Al26Cu,oNi!5ConFe!Nb7。本实施例说明本发明提供的稀土基非晶合金及其制备方法。将200克非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空，采用纯度为98体积％的氩气作为保护气体(杂质气体的体积含量为2000ppm)，在90(TC条件下，熔炼4分钟，使非晶合金原料充分熔融。所述非晶合金原料的组成为30摩尔X的La、30摩尔X的Pr、15摩尔%的八1、10摩尔X的Ge、10摩尔X的Zr、5摩尔X的Y。然后将熔融的合金样品，以1()SK/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，然后按照上述方法再次熔融并冷却，浇注成尺寸为3mmX10mmX100mm的非晶合金样品A2。元素分析表明，该非晶合金样品A2的组成为La30Pr30Al15Ge10Zr10Y5o实施例3本实施例说明本发明提供的稀土基非晶合金及其制备方法。将200克非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空，采用纯度为98体积％的氩气作为保护气体(杂质气体的体积含量为2000ppm)，在100(TC条件下，熔炼5分钟，使非晶合金原料充分熔融。所述非晶合金原料的组成为25摩尔X的La、25摩尔X的Ce、15摩尔X的Nd、8.9摩尔X的A1、10摩尔X的As、2摩尔X的Zn、2摩尔％的Co、l序尔X的Fe、1摩尔％的Y和0.1摩尔％的Nb。然后将熔融的合金样品，以100K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，然后按照上述方法再次熔融并冷却，浇注成尺寸为3mmX10mmX100mm的非晶合金样品A3。元素分析表明，该非晶合金样品A3的组成为La25Ce25Nd,5Al8.9As,oZn!2Co2Fe,Y]Nbo.,。实施例4本实施例说明本发明提供的稀土基非晶合金及其制备方法。将200克非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空，采用纯度为98体积％的氩气作为保护气体(杂质气体的体积含量为2000ppm)，在100(TC条件下，熔炼5分钟，使非晶合金原料充分熔融。所述非晶合金原料的组成为40摩尔X的La、20摩尔X的Ce、15摩尔X的A1、10摩尔X的Cu、10摩尔X的Ni、3摩尔X的Co、1.5摩尔％的Fe和0.5摩尔X的Hf。然后将熔融的合金样品，以1(^K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，然后按照上述方法再次熔融并冷却，浇注成尺寸为3mmX10mmX100mm的非晶合金样品A4。元素分析表明，该非晶合金样品A4的组成为La4oCe2oAl)5Cu川Ni川Co3Fe!.5Hfo.5。对比例1将200克非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空，采用纯度为98体积％的氩气作为保护气体(杂质气体的体积含量为2000ppm)，在100(TC条件下，熔炼5分钟，使非晶合金原料充分熔融。所述非晶合金原料的组成为65摩尔％的Ce、10摩尔X的A1、10摩尔X的Ni、10摩尔X的Cu、5摩尔X的Nb。然后将熔融的合金样品，以103K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，然后按照上述方法再次熔融并冷却，浇注成尺、-j'为3mmX10mmX100mm的非晶合金样品Dl。元素分析表明，该非晶合金样品Dl的组成为Ce65Al10Cu10Ni10Nb5。对比例2将200克非品合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空，采用纯度为98体积％的氩气作为保护气体(杂质气体的体积含量为2000ppm)，在100(TC条件下，熔炼5分钟，使非品合金原料充分熔融。所述非晶合金原料的组成为5摩尔X的La、57摩尔X的Ce、10摩尔X的A1、12.5摩尔X的Ni、15.5摩尔X的Cu。然后将熔融的合金样品，以1(^K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，然后按照上述方法再次熔融并冷却，浇注成尺寸为3mmX10mmX100mm的非晶合金样品D2。元素分析表明，该非晶合金样品D2的组成为La5Ce57Al10Cu15.5Ni12.5。实施例5本实施例说明本发明制得的非晶合金Al的性能。1、XRD分析将样品Al在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行XRD粉末衍射分析，以判定合金是否为非晶。X射线粉末衍射的条件包括以铜靶辐射，入射波长bl.54060A，加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04。，结果如图l所示。2、临界尺寸测试将铜模屮形成的楔形的样品Al从该楔形的角上以lmm的厚度进行切割，然后对切割该样品Al形成的截面进行如上所述的XRD分析，测定结构类型，若结构类型为非品合金，则继续切割，直至结构类型不是非晶合金10为止，记录切割总厚度，所述临界尺寸即为该总厚度减去lmm后的厚度。结果如表1所示。3、抗弯强度测试按照GB/T14452-93的方法将实施例1得到的样品Al在吨位为1吨的试验机(新三思公司)上进行测试，跨距50毫米，加载速度为0.5毫米/分钟，结果如表l所示。4、硬度测试通过维氏硬度实验机(上海泰明光学仪器有限公司HVS-10Z)测定实施例1得到的样品Al的硬度，其中，维氏硬度实验机的压头为100g，加载时间为15秒，分别测定样品上的不同的三个点的硬度，然后取平均值即为样品Al的硬度。结果如表1所不。按照实施例5的方法对实施例2-4制得的样品A2-A4进行性能测试。结果如图1和表1所示。对比例3-4按照实施例5的方法对对比例1-2制得的样品Dl和D2进行性能测试。结果如图1和表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从图1中的非晶合金样品Al漫散峰A、非晶合金样品A2漫散峰B、非晶合金样品A3漫散峰C、非晶合金样品A4漫散峰D、非晶合金样品D1漫散峰E以及非晶合金样品D2漫散峰F可以看出，本发明实施例1-4以及对比例1-2制得的样品Al-A4以及Dl-2均为非晶态。从表1可以看出，本发明实施例1-4制得的非晶合金的临界尺寸均在6mm以匕而对比例制得的非晶合金的临界尺寸仅为4mm和5mm，而且本发明制得的非晶合金具有优良的抗弯强度以及硬度。权利要求1、一种稀土基非晶合金，其特征在于，该非晶合金的组成为REaAlbMcNd，式中，RE为La、Ce、Pr和Nd中的至少两种，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd和Ag中的一种或几种，N为Y、Hf和Nb中的一种或几种，30≤a≤70，5≤b≤40，15≤c≤40，0.1≤d≤10，且a+b+c+d＝100；a、b、c、d为摩尔百分数。2、根据权利要求1所述的合金，其中，RE为La与Ce、Pr和Nd中至少一种的混合物。3、根据权利要求2所述的合金，其中，La与Ce、Pr和Nd的总量的摩尔比为0.5-3。4、根据权利要求1所述的合金，其中，60SaS65，5SbSl5，20Sc$25，0.1化5，且a+b+c+d=100。5、一种稀土基非晶合金的制备方法，该方法包括，在保护气体气氛下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其特征在于，所述非晶合金原料按照通式ReaAlbM。Nd的比例进行加入，式中，Re为La、Ce、Pr和Nd中的至少两种，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd禾BAg中的--禾中或儿禾中，N为Y，Hf禾口Nb中的一禾屮或几禾中，30^a^70，5<b^40，15<c^40，O.HIO，且a+b+c+d=100;a、b、c、d为摩尔百分数。6、根据权利要求5所述的方法，其中，RE为La与Ce、Pr禾「lNd中至少一种的混合物。7、根据权利要求6所述的方法，其中，La与Ce、Pr和Nd的总量的摩尔比为0.5-3。8、根据权利要求5所述的方法，其中，60￡a《5，5Sb$15，20$"25，O.l化lO，且a+b+c+d=100。9、根据权利要求5所述的方法，其中，所述熔炼的条件包括熔炼温度为800-110(TC，熔炼时间为3-5分钟；所述冷却成型时，冷却速率为10K/s以上。10、根据权利要求5所述的方法，其中，所述保护气体为元素周期表中零族元素气体、NjPSF6中的一种或几种。全文摘要本发明提供了一种稀土基非晶合金，其中，该非晶合金的组成为Re<sub>a</sub>Al<sub>b</sub>M<sub>c</sub>N<sub>d</sub>，式中，Re为La、Ce、Pr和Nd中的至少两种，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd和Ag中的一种或几种，N为Y、Hf和Nb中的一种或几种，30≤a≤70，5≤b≤40，15≤c≤40，0.1≤d≤10，且a+b+c+d＝100；a、b、c、d为摩尔百分数。本发明还提供了该非晶合金的制备方法。本发明制得的非晶合金具有优良的抗弯强度以及硬度，而且具有良好的非晶形成能力，制得的非晶合金的临界尺寸大。文档编号B22D25/00GK101423917SQ20071018207公开日2009年5月6日申请日期2007年10月31日优先权日2007年10月31日发明者昆卢,姜霖琳,清宫,张法亮申请人:比亚迪股份有限公司