涂料组合物的制作方法

专利名称：：涂料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含多异氰酸酯、脂肪族低聚碳酸酯多醇、低聚酯多醇和聚丙烯酸酯多醇的新颖涂料组合物，涉及其生产方法，也涉及其在涂料生产中的用途。
背景技术：
：耐划伤挥发性面漆、尤其汽车挥发性面漆部门和汽车修理涂漆用耐划伤挥发性面漆，多年来已经有很大效益。除要求在诸如洗车中有低划伤趋势的性能外，还进一步要求这样的挥发性面漆系统有优异的耐溶剂性和耐酸性。因此，因对溶剂和化学品的良好耐受性同时有良好耐划伤性和优异耐候性而著称的双组分("2K，，)聚氨酯("PUR")系统的市场已经打开。在这样的系统中通常使用任选地与作为多醇基料的聚酯掺合的聚丙烯酸酯。以六亚曱基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯为基础的脂肪族和/或环脂族多异氰酸酯主要用来作为交联剂。这样的2K聚氨酯涂料组合物已经达到了非常好的总体性能水平，但在洗车的频繁洗涤周期之后、尤其在暗色的情况下、往往观察到清漆的划伤。因漆层的弹性而异，划痕随时间推移而消退，这简称为所谓再流平。然而，如果为了改善再流平行为而提高清漆层的弹性，则该漆会损失表面硬度及其对溶剂和化学品的耐受性、尤其其对酸的耐受性会受到损害[CarlHanserVerlag,Munich,MOMetalloberfMche54(2000)60-64]。因此，业内正在进行尝试，以通过提高多醇成分的弹性、主要通过聚丙烯酸酯与更具弹性的聚酯的组合，来改善2KPUR漆的耐划伤性。DE-A19824118描述了可以用二和/或多异氰酸酯固化的、以聚酯-聚丙烯酸酯为基础的低溶剂基料，以给出粘合良好的快干涂料。然而，由于聚酯含量高，它们的耐酸性不足，而且不适合用于汽车挥发性面WO96/20968描述了小轿车和重型货车用涂料组合物，该组合物包含一种以有烷基取代的环脂族(曱基)丙烯酸酯单体或有烷基取代的芳香族乙烯基单体为基础的聚丙烯酸酯、一种多羟基官能低聚酯、和一种多异氰酸酯。然而，由于该低聚酯作为其制备的结果除含有伯羟基外还含有数目相对大的仲羟基，而且由于必须将数量非常大的这些酯(〉60wt%,以总配方为基准)用于低粘度涂料组合物(<3000mPa.s/23。C),它们只是非常慢地而且在相对高温下才充分固化，因而它们不适用于热敏基材，例如由塑料制成的附加部件。EP-A0896991描述了以聚酯含量《10wt%、羟基值为40125mgKOH/g的聚丙烯酸酯-聚酯混合物为基础的涂料组合物。由于所得到的低交联密度，用其生产的PUR漆对溶剂和化学品没有足够的耐受性。进而，70wt。/o固体含量时30005000mPa.s(23°C)的粘度，对高固体PUR漆的配制来说太高了。在若千文献例如EP1101780A、EP819710A和EP778298A,往往一般地提到聚丙烯酸酯与其它多醇例如聚酯和/或聚碳酸酯的混合物作为2KPUR漆的多醇基料和多异氰酸酯交联剂的反应物的用途，但没有这样的混合物的具体优点的细节。进而，没有给出关于这样的混合系统的定量组成或聚碳酸酯多醇的分子量和OH官能度的信息。在无名氏出版物2005年5月号ResearchDisclosure的493099第584页上，描述了聚碳酸酯二醇及其与其它多醇的可能组合以及相应的聚氨酯涂料。一般性地提到这样的漆的可达到性能，例如粘合良好、光泽度高、硬度发达、流动、耐碱性、.可挠曲性、弹性、耐冲击性和耐磨性，但没有相应的测试结果或证据。然而，找不到关于相应的漆的耐划伤性改善的信息。因此，本发明的目的是提供新颖涂料组合物，该组合物显示出耐划伤性的显著改善但不因此而损害挥发性面漆系统对酸和溶剂的耐受性。已经令人惊讶地发现，通过使用脂肪族低聚碳酸酯多醇、低聚酯多醇、特定聚丙烯酸酯的特定组合，就有可能产生显示出显著改善的耐划
发明内容因此，本发明提供涂料组合物，包含A)—种多醇成分，组成为a)540wt。/。脂肪族低聚碳酸酯多醇，其数均分子量Mn为2005000g/mo1，b)2060\￥1%低聚酯多醇，其数均分子量为200~5000g/mo1,和c)2070wt。/。羟基官能聚丙烯酸酯多醇，和B)—种或多种对OH基团有反应性且其平均NCO官能度^2.0的多异氰酸酯交联剂，a)c)的数量合计等于100wt%。具体实施例方式在a)中，较好使用的是数均分子量2003000g/mol、特别好2002000g/mo1、最好300~1500g/mol的低聚碳酸酯多醇。在a)中，较好使用的是OH官能度1.5~5、特别好1.7~4、最好1.93的上述类型脂肪族低聚碳酸酯多醇。成分a)的数量较好是1035wt%;a)的使用量特别好是1530wt%、最好是15~25wt%。a)中使用的脂肪族低聚碳酸酯多醇的制备可以通过单体碳酸二烷酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙醇等与OH官能度^2.0的多醇例如1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、环己烷-l,4-二曱醇、3(4),8(9)-二(羟曱基)三环癸烷、三(羟甲基)丙烷、甘油等的酯交换进行，而且描述于诸如EP-A1404740Bl实施例15和EPA1477508Al实施例3中。对于按照本发明的涂料组合物来说，较好使用的是以1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-曱基-1,5-戊二醇、环己烷-l,4-二甲醇、三(羟曱基)丙烷、甘油或其混合物为基础的脂肪族低聚碳酸酯多醇、特别好的是分子量2002000g/mol的脂肪族低聚碳酸酯多醇。在b)中，较好使用的是数均分子量200-3000g/mol、特别好200-2000g/mol、最好3001500g/mol的脂肪族低聚酯多醇。在b)中，较好使用的是OH官能度1.56、特别好2~4、最好23的上述类型脂肪族低聚酯多醇。成分b)的数量较好是2555wt%;b)的使用量特别好是3050wt%、最好是3545wt0/0。b)中使用的脂肪族低聚酯多醇的制备可以通过环状内酯例如s-己内酯或Y-丁内酯与OH官能度22.0的多醇例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、环己烷-l,4-二曱醇、3(4),8(9)國二(羟曱基)三环癸烷、三(羟曱基)丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等的反应进行，而且描述于诸如EP-A1404740Bl实施例15和EP-A1477508Al实施例3中。对于按照本发明的涂料组合物来说，较好使用的是以1,4-丁二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷-l,4-二甲醇、三(羟甲基)丙烷、甘油、季戊四醇或其混合物为基础的脂肪族低聚酯多醇、特别好的是分子量2002000g/mol的脂肪族低聚酯多醇。在c),较好使用的是重均分子量150050000g/mol、特别好200030000g/mol、最好2000-20000g/mol且羟基含量为1.010.0%、较好1.58.0%、特别好2.0~6.0%的聚丙烯酸酯多醇。成分c)的数量较好是2565wt%;c)的使用量特别好的是3055wt%、最好的是3545wt%。所使用的聚丙烯酸酯多醇c)可通过按照业内技术人员已知的方法使下列彼此共聚得到cl)010wt。/。一种或多种任选地官能的聚丁二烯，其数均分子量为50010000g/mol,而且以该聚丁二烯中存在的所有乙烯基双键为基准，其1,2-侧生乙烯基双键的含量为至少10mol%，c2)1~30wt。/o—种或多种选自苯乙烯、a-甲基苯乙烯和乙烯基曱苯这一组的不々包和芳香族单体，c3)2080wt。/o—种或多种含有伯羟基的丙烯酸或曱基丙烯酸的羟烷酯，c4)030wt。/。一种或多种丙烯酸或曱基丙烯酸与C3C12—元醇的环脂族酯，c5)10~60wty。一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸与C广Cs—元醇的脂肪族酯，c6)0~5wt。/。一种或多种a,f3-不饱和C广C7-羧酸或二羧酸，或者马来酸或富马酸与C广Cw—元醇的一种或多种半酯，和c7)0~30wt。/。除成分cl)c6)的化合物外的进一步可共聚化合物，成分cl)c7)的wt。/。之和是100wt%。成分c)的共聚物较好由下列组成cl)0.1~8wt。/。一种或多种任选地官能的聚丁二烯，其数均分子量为6005000g/mol,而且以该聚丁二烯中存在的所有乙烯基双键为基准，其1,2-侧生乙烯基双键的含量为至少20mol%,c2)2~28wt。/o苯乙烯，c3)2570wty。一种或多种选自丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸羟乙酯和一丙烯酸1,4-丁二醇酯组成的一组的化合物，c4)0~25wt。/。一种或多种丙烯酸或曱基丙烯酸与C广C!2—元醇的环脂族酯，c5)15~60wt。/o—种或多种丙蹄酸或曱基丙烯酸与脂肪族d-Cs—元醇的酯，c6)0~4wty。一种或多种选自下列组成的一组丙烯酸、曱基丙烯酸，对应酸与CVCs—元醇的马来酸半酯和富马酸半酯，和c7)025wty。一种或多种选自下列组成的一组的化合物丙烯腈，甲基丙烯腈，(曱基)丙烯酸雍丙酯，脂肪族任选地支化的C广do—羧酸乙烯酯，马来酸或富马酸与C3C8—元醇的二烷酯或二环烷酯，成分cl)c7)的wt。/。之和是100wt%。成分c)的共聚物特别好地由下列组成cl)0.2-6.0wtVo—种或多种任选地官能的聚丁二烯，其数均分子量为7004000g/mol,而且以该聚丁二烯中存在的所有乙烯基双键为基准，其1,2-侧生乙烯基双键的含量为至少30mol%,c2)525wt。/。苯乙烯，c3)3065wt。/。丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸羟乙酯或其混合物，c4)020wt。/。一种或多种选自下列组成的一组的化合物丙烯酸异冰片酯，曱基丙烯酸异水片酯，(曱基)丙烯酸环己酯，(曱基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯，c5)20~50wt。/o—种或多种丙烯酸或曱基丙烯酸与脂肪族C广Cs—元醇的酯，c6)0.1~3wt。/。丙烯酸、曱基丙烯酸或其混合物，和c7)020wt。/。一种或多种选自下列组成的一组的化合物丙烯腈，曱基丙烯腈，(曱基)丙烯酸羟丙酯，脂肪族任选地支化的Crdo—羧酸的乙烯酯，和马来酸或富马酸与C广Cs—元醇的二烷酯或二环烷酯，成分cl)c7)的wt。/。之和是100wt%。成分c)的共聚物最好由下列组成cl)0.45wty。一种或多种任选地官能的聚丁二烯，其数均分子量为乃03500g/mol,而且以该聚丁二烯中存在的所有乙烯基双键为基准，其1,2-侧生乙烯基双键的含量为至少40mol%,c2)520wto/o苯乙烯，c3)30~60wt。/。丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸鞋乙酯或其混合物，c4)015wt。/。一种或多种选自下列组成的一组的化合物丙烯酸异冰片酯，曱基丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(曱基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯和(曱基)丙烯酸4-叔丁基环己酯，c5)25~45wt。/。一种或多种丙烯酸或曱基丙烯酸与脂肪族C广C4一元醇的酯，c6)0.3~2wt。/o丙烯酸、曱基丙烯酸或其混合物，和c7)0~15wtQ/。一种或多种选自下列组成的一组的化合物(曱基)丙烯酸羟丙酯，脂肪族任选地支化的CrC9一羧酸的乙烯酯，马来酸或富马酸与C广C6—元醇的二烷酯或二(环)烷酯，成分cl)c7)的wt。/。之和是100wt%。成分c)的树脂的制备是通过成分cl)c7)按照业内技术人员众所周知的惯常方法共聚进行的[Houben-Weyl(eds.):MethodsofOrganicChemistiy，4thed.，E20/2，Thieme，Stuttgart1987，p.1156〗，纟合予优先的是成分c1)c7)在80240。C的温度在自由基生成剂的存在下的自由基溶液聚合。单体或低聚物cl)c7)—般是以与该聚合中使用的相同比例结合到该共聚物中的。结合的单元是统计学上无规地分布的。作为本发明的基础的共聚物c)的适用起始原料cl)原则上是数均分子量为50010000g/mol的任何聚丁二烯，而且以该聚丁二烯中存在基准，其侧链1,2-位上乙烯基双键的含量为至少10mol%、较好至少20moP/。、特别好至少40mo10/0。作为成分cl)的化合物，典型地使用的是聚丁二烯异构体混合物，其中乙烯基双4建的1090mol。/。在1,2-位、1070mol。/。在1,4-顺式位和/或1,4-反式位、030mol。/。在环状结构中。所使用的聚丁二烯可以任选地也带有官能团，例如羟基或羧基。上述类型的适用聚丁二烯的一篇综述详见"Makromolekiile"byH.G.Elias,4thedition,HiithigundWepf-Verlag，Basle，Heidelberg,NewYork,pages676and744to746and1012ff。共聚物c)的制备可以在溶剂的存在下进行。适用溶剂的实例包括脂肪族、环脂族和/或芳香族烃，例如烷基苯类如曱苯、二甲苯；酯类如乙酸乙酯、乙酯正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙酸乙二醇一乙醚酯、相应的乙酸曱醚酯、乙酸甲氧基丙酯；醚类如乙酸乙二醇酯一甲醚、一乙醚或一丁醚；酮类如丙酮、甲乙酮、甲基.异丁基酮、甲基.正戊基酮、和这才羊的溶剂的混合物。共聚物c)的制备可以连续地或不连续地进行。在连续制备的情况下，单体混合物和引发剂是均匀和连续地到聚合反应器中的，同时连续地除去相应数量的聚合物，所以得到非常均匀的共聚物。在不连续制备的情况下，将单体混合物和引发剂计量到聚合反应器中，并让聚合物留在反应器中。为了得到结构尽可能均匀的共聚物，单体混合物和引发剂是以恒定速率计量到该反应器中的。在本发明的范围内，均匀共聚物要理解为该共聚物有狭窄的分子量分布和低的非均勾性程度较好IK2.5，以及几乎相等的分子链单体组成。该共聚一般是在80~240°C、较好100220。C、特别好12020(TC的温度范围内进行的。该共聚可以在可高达15bar的压力下进行。以成分cl)c7)的合计量为基准，引发剂的使用量是0.0515wt%、较好1~10wt%、尤其28wt%。共聚物c)的制备的适用引发剂是惯常的偶氮系或过氧化物系自由基引发剂，但只是在上述温度范围内有约5秒至约30分钟的足够长聚合半衰期的那些。适用引发剂的实例包括2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2，-偶氮二(2-曱基丁腈)、l,r-偶氮二(环己腈)、2-乙基己酸叔丁过氧酯、二乙基乙酸叔丁过氧酯、异丁酸叔丁过氧酯、1,1-二叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁过氧基环己烷、3,5,5-三甲基己酸叔丁过氧酯、碳酸叔丁过氧酯异丙酯、乙酸叔丁过氧酯、苯甲酸叔丁过氧酯、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基和过氧化二叔戊基。在一种特定实施方案中，聚丙烯酸酯多醇c)是在低聚碳酸酯多醇a)和/或低聚酯多醇b)中至少一种的存在下按照以上所述方法制备的。该聚合可以要么在有机溶剂不存在下进行，在这种情况下该低聚碳酸酯多醇和/或该低聚酯多醇构成该自由基聚合的反应介质，要么在有机溶剂和低聚碳酸酯多醇a)和/或低聚酯多醇b)的混合物中进行。对OH基反应性的多异氰酸酯交联剂B)是有二聚异氰酸酯、异氰脲酸酯、脲基曱酸酯、缩二脲、亚氨基"恶二。秦二酮和/或p恶二溱三酮结构的任何所希望的多异氰酸酯，是通过简单脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳香族二异氰酸酯的改性制备的而且由至少2种二异氰酸酯组成，详见例3口J.Prakt.Chem.336(1994)185-200,专利说明书DE-A1670666,1954093,2414413,2452532,2641380，3700209,3900053和3928503或EP-A336205,339396和798299。适用于这样的多异氰酸酯制备的二异氰酸酯是有140400g/mol范围内的分子量的任何所希望二异氰酸酯，可通过光气化法或无光气法例如氨基曱酸乙酯热裂解法得到，而且有脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳香族键合的异氰酸酯基，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-曱基-l,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三曱基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-二(异氰酸根合曱基)环己烷、l-异氰酸根合-3,3,5-三曱基-5-异氰酸根合曱基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4，-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-l-甲基-4(3)-异氰酸根合曱基环己烷、二(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-二(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2,4，-和4,4，-三异氰酸根合二苯曱烷(MDI)、1,5-二异氰酸根合萘或这样的二异氰酸酯的任何所希望混合物。给予优先的是有只以脂肪族方式和/或环脂族方式键合的异氰酸酯基的上述类型多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。尤其给予非常优先的是有以HDI、IPDI和/或4,4，-二异氰酸根合二环己基甲烷为基础的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。也可以使用封端多异氰酸酯和/或异氰酸酯、较好封端多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物、最好有以HDI、IPDI和/或4，4，-二异氰酸根合二环己基甲烷为基础的异氰脲酸酯结构的封端多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。旨在暂时保护异氰酸酯基的(多)异氰酸酯的封端是一种早就已知的牙呈序,而且4苗述于诸》口Houben.Weyl，MethodenderorganischenChemieXIV72，p.61-70中。作为封端剂，考虑了当封端的(多)异氰酸酯任选地在一种催化剂的存在下加热时会裂解的任何化合物。适用封端剂的实例包括位阻胺例如二环己基胺、二异丙基胺、N-叔丁基-N-卡基胺、己内酰胺、丁酮肟、有各种想象得到的取代模式的咪唑、吡唑例如3,5-二曱基吡唑、三唑和四唑，以及醇类例如异丙醇、乙醇、叔丁醇。此夕卜，也可以以这才羊一种方式封闭异氰酸酯基使得在进一步反应期间该封端剂不裂解，但作为中间体生成的中间阶段反应到完成。具体地说，环戊酮-2-羧乙酯就是这种情况，它在热交联反应中完全反应到聚合物网络中而且没有再裂解。具体地说，当使用封端的多异氰酸酯时，可以使用含有对OH或NH基反应性的基团的进一步反应性化合物作为除成分B)外的追加交联剂成分。这样的化合物的实例是氨基塑料树脂。氨基塑料树脂要视为是漆技术上已知的蜜胺与曱醛的缩合产物或脲与曱醛的缩合产物。没有醚化或已经用有14个碳原子的饱和一元醇醚化的任何惯常蜜胺-曱輕缩合产物都适用。在附随使用其它交联剂成分的情况下，有NCO反应性羟基的基料的数量必须相应调整。作为成分A)与成分B)的反应以产生按照本发明的涂料组合物的催化剂，可以使用铝、锡、锌、钛、锰、铁、铋或锆这些元素的商业上可得的有机金属化合物例如月桂酸二丁基锡、辛酸锌、四异丙基钛这样的催化剂。然而，叔胺例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷也是适用的。通过在20200。C、较好6018(TC、特别好70~150°C的温度进4亍固化，也可以加速成分B)与成分A)的反应。除作为本发明的基础的多醇混合物A)外，也可以使用业内技术人员从聚氨酯漆技术已知的进一步有机多羟基化合物或胺反应性稀释剂。这些其它多羟基化合物可以是惯常的聚醚多醇、聚氨酯多醇、或迄今为止尚未描述的进一步聚碳酸酯、聚酯和聚丙烯酸酯多醇。如果除作为本发明的基础的多醇成分A)外还使用这样的进一步有机多羟基化合物，则较好使用本身已知的先有技术的聚丙烯酸酯多醇和/或聚酯多醇。胺反应性稀释剂可以是有封端氨基的产物例如醛胺或酮胺，或者含有仍然游离但已经降低了反应性的氨基的那些例如天冬氨酸酯。一般来说，胺反应性稀释剂含有不止一个(封端)氨基，因而它们在交联反应期间对聚合物漆膜网络的构建有贡献。如果除按照本发明的多醇成分A)外还使用上述类型的进一步多羟基化合物或胺反应性稀释剂，则以作为本发明的基础的成分A)的数量为基准，对异氰酸酯反应性的那些追加化合物的数量不超过50wt。/Q、较好不超过30wtM。然而，特别好的是，使用作为本发明的基础的多醇成分A)作为按照本发明的涂料组合物中的唯一多醇成分。成分B)与成分A)和任选的进一步交联剂及固化剂之比，要使得能得到游离的和任选地封端的NCO基与异氰酸酯反应性基团的NCO/OH比为0.32、较好0.41.5、特别好0.5~1.2。除作为本发明的基础的成分A)和B)外，也可以在按照本发明的涂料组合物中使用涂料技术上惯常的辅助物质，例如无机或有机颜料、进一步的有才几光稳定剂、自由基受体、漆添加剂例如分散剂、流动剂、增稠剂、消泡剂及其它辅助物质、粘合剂、杀真菌剂、杀菌剂、稳定剂或抑制和进一步的催化剂。按照本发明的涂料组合物较好用于下列领域汽车底涂漆、塑料涂漆、一般工业涂漆、大型车辆涂漆、汽车修理涂漆、地板涂料和/或木材/家具涂漆。因此，本发明也提供可利用按照本发明的涂料组合物得到的涂料和涂布基材。实施例DesmophenA870:含羟基聚丙烯酸酯，购自拜耳材料科学公司(勒沃库森，DE),乙酸丁酯中约70%，按照DIN53240/2的羟基含量约2.95%。DesnwphenVPLS2^1:弹性化含羟基聚酯，购自拜耳材料科学公司(勒沃库森，DE)，乙酸丁酯中约80%,按照DIN53240/2的羟基含量约3.8%。DesmodurN3600:脂肪族多异氰酸酯，购自拜耳材料科学公司(勒沃库森，DE);100wt%,其按照DINENISO11卯9的NCO含量为23wt%。DesmoderN3390BA:脂肪族多异氰酸酯，购自拜耳材料科学公司(勒沃库森，DE);乙酸正丁酯中90wt0/。，其按照DINENISO11909的NCO含量为19.6wt%。羟基值(OH值)是按照DIN53240-2测定的。粘度是用德国Paar公司的"MCR51"旋转粘度计按照DINENISO3219测定的。酸值是按照DINENISO2114测定的。色度值(APHA)是按照DINEN1557测定的。实施例1低聚碳酸酯二醇al基于1,6-己二醇/1,4-丁二醇、数均分子量为2000g/mol的脂肪族低聚碳酸酯二醇的制备将1390g1,4-丁二醇、608g1,6-己二醇与0.7g乙酰丙酮钇(III)和914g碳酸二曱酯置于一个8(TC、配备分馆柱、搅拌器和接受器的6升加压反应器中。然后，该反应混合物用2h时间在氮气氛围下加热到150。C，并在该温度、搅拌、回流下保持2h,压力上升到3.9bar(绝对)。然后，蒸馏脱除与碳酸二曱酯混合的裂解产物曱醇，在4h进程中压力连续下降合计2.2bar。然后，停止蒸馏作业，将进一步的914g碳酸二曱酯计量到15(TC的反应混合物中，并使该混合物在该温度、搅拌、回流下保持2h，压力上升到3.9bar(绝对)。然后，再一次蒸馏脱除与碳酸二曱酯混合的裂解产物曱醇，在4h进程中压力连续降低合计2.2bar。然后，停止蒸馏作业，将进一步的782g碳酸二曱酯计量到15(TC的反应混合物中，并使该混合物在该温度、搅拌、回流下保持2h，压力上升到3.5bar(绝对)。然后，再一次蒸馏脱除与碳酸二曱酯混合的裂解产物甲醇，在4h进程中压力降低到常压。随后，该反应混合物在2h进程中加热到180°C,并在该温度、搅拌下保持2h。然后，使温度降低到13(TC、让一股氮气流(5升/小时)通入该反应混合物中，同时使压力降低到20mbar。然后，让温度在4h内上升到18(TC并保持6h。再一次脱除该反应混合物中与碳酸二曱酯混合的曱醇。该反应混合物曝气并冷却到室温后，得到一种有下列特征的无色、蜡状低聚碳酸酯二醇Mn=1968g/mol;OH值=57mgKOH/g;粘度=3513mPa.s(75°C);哈森色度值47APHA。实施例2低聚碳酸酯二醇a2基于3-曱基-l,5-戊二醇、数均分子量为650g/mol的脂肪族低聚碳酸酯二醇的制备程序同实施例1,置于一个60升加压反应器中的不是1,6-己二醇，而是34092g3-甲基-l,5-戊二醇和8.0g乙酰丙酮钇(III)，且碳酸二曱酯分三步添加，2次数量为10223g、1次数量为7147g。得到一种有下列特征的无色液体低聚碳酸酯二醇Mn=675g/mol;OH值466.0mgKOH/g;粘度=4146mPa.s(23。C);。合森色度值=17APHA。实施例3低聚碳酸酯二醇a3基于聚四氢呋喃250(分子量250g/mo1)、数均分子量为1000g/mo1的脂肪族低聚碳酸酯二醇的制备程序同实施例1,置于一个6升加压反应器中的不是1,6-己二醇，而是3259g聚四氢呋喃250和0.7g乙酰丙酮钇(III),且碳酸二甲酯分三步添加，2次数量为"9g、1次数量为376g。得到一种有下列特征的无色液体低聚碳酸酯二醇Mn-1002g/mol;OH值二112mgKOH/g;粘度=1360mPa.s(23°C);哈森色度值=13APHA。实施例4低聚碳酸酯二醇a4基于环己烷二曱醇和1,4-丁二醇、数均分子量为500g/mo1的脂肪族低聚碳酸酯二醇的制备程序同实施例1,置于一个6升加压反应器中的不是1,6-己二醇，而是2119g环己烷-l,4-二曱醇、1325g1,4-丁二醇和0.8g乙酰丙酮钇(III)，且碳酸二甲酯分三步添加，2次数量为1012g、1次数量为867g。得到一种有下列特征的无色液体低聚碳酸酯二醇Mn=492g/mol;OH值二228mgKOH/g;粘度=87700mPa.s(23°C)，哈森色度值=35APHA。实施例5低聚酯多醇bl基于三(羟曱基)丙烷的脂肪族低聚酯多醇的制备将3155g三(羟曱基)丙烷、1345gs-己内酯和2.25g二月桂酸二丁基锡(DBTL)称量到按照实施例1的反应器中。将反应器内容物加热到160°C、在160。C搅拌6h、然后冷却到2(TC、得到一种有下列特征的清澈树脂固体含量=99.5wt%，23。C粘度二4100mPa.s，酸值=0.5mgKOH/g,羟基值=881mgKOH/g,羟基含量=26.7wt%,哈森色度值=44APHA实施例6低聚酯多醇b2基于三(羟曱基)丙烷的脂肪族低聚酯的制备将2747g三(羟曱基)丙烷、1753gs-己内酯和2.25g二月桂酸二丁基锡(DBTL)称量到按照实施例1的反应器中。将反应器内容物加热到160°C、在160。C搅拌6h、然后冷却到2(TC,得到一种有下列特征的清澈树脂固体含量=99.5wt%,23。C粘度-3300mPa.s,酸值二1.0mgKOH/g，羟基值=766mgKOH/g,羟基含量=23.2wt%，哈森色度值=72APHA。实施例7低聚酯多醇b3基于三(羟曱基)丙烷的脂肪族低聚酯的制备将1977g三(羟甲基)丙烷、2523gs-己丙酯和2.25g二月桂酸二丁基锡(DBTL)称量到按照实施例1的反应器中。将反应器内容物加热到16(TC、在16(TC搅拌6h、然后冷却到2(TC，得到一种有下列特征的清澈树脂固体含量=99.6wt%，23。C粘度2080mPa.s,酸值=0.6mgKOH/g，羟基值=542mgKOH/g，羟基含量=16.4wt%,哈森色度值=48APHA。实施例8低聚酯多醇b4基于三(羟甲基)丙烷的脂肪族低聚酯的制备将1407g三(羟甲基)丙烷、3593gs-己内酯和2.25g二月桂酸二丁基锡(DBTL)称量到按照实施例1的反应器中。将反应器内容物加热到160°C、在160。C搅拌6h、然后冷却到2(TC,得到一种有下列特征的清澈树脂固体含量=100.0wt%,23。C粘度^730mPa-s,酸值=0.5mgKOH/g，羟基值=356mgKOH/g，羟基含量=10.8wt%,哈森色度值=17APHA。实施例9低聚酯多醇b5基于三(羟甲基)丙烷的脂肪族低聚酯的制备将737g三(羟甲基)丙烷、3763gs-己内酯和2.25g二月桂酸二丁基锡(DBTL)称量到按照实施例1的反应器中。将反应器内容物加热到16(TC、在16(TC搅拌6h、然后冷却到2CTC,得到一种有下列特征的清澈树脂固体含量=99.8wt%,23。C粘度二1750mPa.s，酸值=0.9mgKOH/g，羟基值=202mgKOH/g,羟基含量=6.1wt%,哈森色度值=28APHA。实施例10低聚酯多醇b6基于甘油的脂肪族低聚酯的制备将2010g甘油、2490gs-己内酯和2.25g二月桂酸二丁基锡(DBTL)类似于实施例1那样称量。将反应器内容物加热到16CTC、在16(TC搅拌6h、然后冷却到20。C，得到一种有下列特征的清澈树脂固体含量=100.0wt%，23。C粘度-980mPa.s,酸值=1.2mgKOH/g，羟基值=811mgKOH/g,羟基含量=24.6wt%,哈森色度值=23APHA。实施例11~13共聚物clc3的制备i兌明将部分1置于一个6升不锈钢加压反应器中，该反应器配备一个搅拌器、一个蒸馏器具、一个单体混合物和引发剂进料容器包括计量泵、和自动温度控制器，并加热到所希望的聚合温度。然后，经由独立的入口同时开始计量进部分2(单体混合物，为期3h)和部分3(引发剂溶液，为期3.5h),将聚合温度保持恒定(±2°C)。然后，在聚合温度进行60min搅拌。然后将混合物冷却到室温，测定固体含量。该共聚物要有70±1%的固体含量。如果固体含量^68%,则用引发剂原始数量的5%在150。C进行30min后活化。如果固体含量在6869%之间，则将蒸馏进行到70±1%。然后将该共聚物过滤(SupraT5500,孔径大小25-72|um,Seitz-Filter-WerkeGmbH,BadKreuznach,DE)。部分13的wtVo组成和产物的特征列于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>2)商业产品，NipponSoda,Japan3)商业产品，SynthomerGmbH，Frankfurt/Main实施例1421按照本发明的多醇成分A的制备将低聚碳酸酯二醇a)、低聚酯二醇b)和聚丙烯酸酯多醇c)在一个一升玻璃烧瓶中、在60。C、在氮气氛围下搅拌lh。然后，使所得到的多醇混合物冷却到室温，测定其特征，将其保持得随时可供应用例使用。按照本发明的多醇成分Al)A8)的wt%(以固体树脂为基准)组成列于表2中，相应的特征列于表3中。表2按照本发明的多醇混合物A1A8以固体树脂为基准的wt。/Q组成<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>应用例实施例22原料漆(成分22A)的制备将1.4gBaysiloneOL17(MPA中10%溶液，BorchersGmbH,Langenfeld)，2.8gTinuvin292(MPA中50%溶液，CibaSpezialit汪tenchemieLampertheimGmbH,Lamperthein)、4.2gTinuvin382/4(MPA中50°/0溶液，CibaSpeziahtatenchemieLampertheimGmbH,Lamperthein)、1.4gModaflow(MPA中1%溶液，BrenntagAG，Mtilheim/R)、和34.8g乙酸1-甲氧基丙國2國酯/Solventnaphtha100(1:1混合物)添加到120.0g多醇A3中，将混合物充分搅拌。固化剂溶液(成分22B)的制备将23.4g乙酸l-曱氧基丙-2-酯/Solventnaphtha100(1:1混合物)添加到43.4gDesmodurN3600,将混合物充分搅拌。实施例2325和比较例cl与c2程序同实施例22A或22B。然而，使用表4和表5中所列原材料。表4原料漆23A24A25A多醇A4A5A8称重量[g]100.0100.0100.0BaysiloneOL17(10%MPA)[g]1.281.411.29Tinuvin292(50%MPA)[g]2.572.832.58Tinuvin382/4(50%MPA)[g]3.854.243.87Modaflow(1%MPA)[g〗1.281.411.29乙酸1-曱氧基丙-2-酉旨/solventnaphtha100(l:l丌gl42.3156.4742.81固化剂23B24B25BDesmodurN3600[g]122.35--DesmodurN3390BA[g]-101.7757.65乙酸l-曱氧基丙-2-酯/solventnaphtha100(1:1)『gl76.5245.3423.78<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>原料漆与固化剂的混合和该漆的施用在每一种情况下都将以上指出的成分A(原料漆)和B(固化剂)混合在一起并充分混合。然后，这些混合物中每一种都用空气喷枪施用到预涂了黑色底漆的巻涂金属片材上，在室温下风干10mm,然后在循环空气炉中在14CTC烘烤30mm。得到千膜厚度约40的明亮高光泽涂层。所测定的该涂料与漆有关的性能综合列于表6中。表6各涂料与漆有关的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>测-试方法摆杆硬度摆杆硬度是按照DINENISO1522测定的。耐汽油性测试用按照DIN51635基于VDA621-412(试验A4.1.1Y和4丄3Y)的FAM试验燃料和二曱苯进行，暴露时间10min。耐划伤性耐划伤性是按照DIN55668—"使用实验室洗涤装置的涂层耐划伤性测试"方法一测定的。光泽度是在遭遇10个往复循环前后和又在60。C存放2小时之后(再流平行为)按照DIN67530作为反射计值测定的。耐化学品性耐化学品性是按照DINENISO2812/5(试行)用一台梯度炉测定实施例2225的按照本发明涂料，与比较例1和2的涂料相比，显示出更好的耐划伤性一再流平前后均如此。按照本发明的涂料对化学品的耐受性总体上也优于两个比较例。尽管为了说明之目的已经在上述中详细描述了本发明，但要理解的是，这样的细节仅仅是为了该目的，业内技术人员只要不背离本发明的精神和范围就可以对其做各种变异，除可能受到权利要求书限制者外。权利要求1.一种涂料组合物，包含A)一种多醇成分，其组成为a)5～40wt％一种或多种脂肪族低聚碳酸酯多醇，其数均分子量Mn为200～5000g/mol，b)20～60wt％一种或多种低聚酯多醇，其数均分子量为200～5000g/mol，和c)20～70wt％一种或多种羟基官能聚丙烯酸酯多醇，a)、b)和c)的数量合计100wt％，和B)一种或多种对OH基反应性的且平均NCO官能度≥2.0的多异氰酸酯交联剂。2.按照权利要求1的涂料组合物，其中成分a)的数量是1035wt%，成分b)的数量是2555wt%,且成分c)的数量是2565wt%。3.按照权利要求1的涂料组合物，其中成分a)包含一种或多种基于选自下列组成的一组的成分、分子量为2002000g/mol的脂肪族低聚碳酸酯二醇1,4-丁二醇，1,6-己二醇，3-甲基-l,5-戊二醇，环己烷-1,4-二曱醇，三(羟曱基)丙烷，甘油、及其混合物。4.按照权利要求1的涂料组合物，其中成分b)包含一种或多种基于选自下列组成的一组的成分、分子量为2002000g/mol的脂肪族低聚酯多醇s-己内酯和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、环己烷-l,4-二曱醇、三(羟甲基)丙烷、甘油、季戊四醇及这些醇的混合物。5.按照权利要求1的涂料组合物，其中成分c)包含下列的一种或多种共聚物cl)0.45wt。/Q—种或多种任选地官能的聚丁二烯，其数均分子量为750~3500g/mol,而且以该聚丁二烯中存在的所有乙烯基双键为基准，其1,2-侧生乙烯基双一建的含量为至少40mol%,c2)520wt。/o苯乙烯，c3)3060wt。/。丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸幾乙酯或其混合物，c4)015wty。一种或多种选自下列组成的一组的化合物丙烯酸异冰片酯、曱基丙烯酸异冰片酯、(曱基)丙烯酸环己酯、(曱基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯和(曱基)丙烯酸4-叔丁基环己酯，c5)25~45wt。/o—种或多种丙烯酸或曱基丙烯酸与脂肪族C广C4一元醇的酯，c6)0.32wt。/。丙烯酸、曱基丙烯酸或其混合物，和c7)015wt。/。一种或多种选自下列组成的一组的化合物(曱基)丙烯酸羟丙酯，脂肪族任选地支化的C广C9一羧酸的乙烯酯，马来酸或富马酸与C广C6—元醇的二烷酯或二(环)烷酯，cl)c7)的凄t量合计100wt%。6.按照权利要求1的涂料组合物，其中c)中所使用的共聚物的非均匀性(Mw/Mn)《2.5。7.按照权利要求1的涂料组合物，其中多醇成分A)是通过共聚物c)的相应单体在脂肪族低聚碳酸酯多醇a)和/或脂肪族低聚酯多醇b)的存在下聚合制备的。8.按照权利要求1的涂料组合物，其中成分B)包含有基于HDI、IPDI和/或4,4，-二异氰酸根合二环己基曱烷的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。9.按照权利要求1的涂料组合物，其中游离和任选地封端的NCO基与异氰酸酯反应性基团的NCO/OH比为0.5-1.2。10.使用按照权利要求1的涂料组合物得到的涂料。11.涂有按照权利要求10的涂料的基材。全文摘要本发明涉及包含多异氰酸酯、脂肪族低聚碳酸酯多醇、低聚酯多醇和聚丙烯酸酯多醇的新颖涂料组合物，涉及其生产方法，还涉及其在涂料生产中的用途。文档编号C09D175/06GK101182401SQ200710188719公开日2008年5月21日申请日期2007年11月15日优先权日2006年11月15日发明者C·万普雷克特,M·梅克特尔,T·克利马施申请人:拜尔材料科学股份公司