专利名称：：热镀Zn-Al系合金钢板及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及在建筑、土木、家电等领域中使用的镀敷外观及耐黑变性优良的热镀Zn-Al系合金钢板及其制造方法。
背景技术：
：以往的热镀Zn-Al系合金钢板，作为在其表面实施了涂装的所谓预涂钢板，在汽车、建筑、土木、家电等领域中得到广泛利用。作为该热镀Zn-Al系合金钢板，主要使用的是镀层中的Al含量为0.2质量。/。以下的热镀Zn钢板(以下称为GI)、镀层中的Al含量约为5质量％的Galfan(以下称为GF)、镀层中的Al含量约为55质量％的Galvalume钢板(以下称为GL)。尤其是建筑、土木等领域，从比GL的成本低、比GI的耐腐蚀性优良等理由考虑，往往使用GF。然而，GF—般存在以下的问题。(i)镀敷外观虽然形成龟甲图案状的锌花(spangle)，但是该锌花因镀敷条件(例如镀敷前的退火、镀液成分)、镀敷后的冷却条件(例如，冷却速度)等而形态有所不同，因此，在直接使用时会损害外观。此外，实施涂装后而制成彩色钢板时，有时锌花也会浮现在涂装面上，损害涂装后的外观。因此，近年来对于具有没有锌花的具有金属光泽的美丽的镀敷层的GF的要求增加。(ii)耐黑变性由于腐蚀环境，镀敷表面在局部变色成黑灰色，发生所谓的黑变现象，有时明显损害商品价值。所谓黑变是在镀敷后放置于高温多湿等环境中时，镀敷表面的氧化锌变成缺氧型氧化锌而产生的现象。镀敷后，立即进行化学转化处理并进行涂装时问题比较少，但是实际情况是镀敷后以巻状态进行捆扎，往往会放一定时间再进行化学转化处理及涂装，因此其间会发生黑变。此时，在之后产生化学转化处理不佳，结果是涂装后的涂膜的密合性、加工性、耐腐蚀性等降低，有时会明显损害商品价值。以往，以改善GF组成的热镀Zn-Al系合金钢板的耐黑变性等为目的，提出了例如以下的方案。在专利文献1中，以改善耐黑变性及化学转化处理性为目的，公开了在Al:0.5~20质量％的Zn-Al系合金镀层中添加Mg:大于2质量％且在10质量％以下，并且使镀敷表面的Zn-Al-Mg共晶+Zn单相的表面长度率为50%以上，此外，为了改善化学转化处理性，还公开了根据需要添加Pb、Sn、Ni等中的一种以上。在专利文献2中，对于铬酸盐处理热镀Zn-Al系合金钢板，以改善耐黑变性及耐腐蚀性为目的，公开了在Al:2~15质量％的Zn-Al系合金镀层中添加0.003~0.15质量％的Ni和/或Ti，通过在特定的铬酸盐处理液中进行铬酸盐处理，从而使富集的Ni和/或Ti存在于镀层最表面部，使该Ni和/或Ti富集部和铬酸盐层界面一体化。在专利文献3中，以改善耐黑变性为目的，公开了在Al:4.07.0质量。/。的Zn-Al系合金镀层中，使Pb:0.01质量％以下、Sn:0.005质量％以下，并且添加Ni:0.0053.0质量％、Cu:0.005~3.0质量％，在镀敷后进行平整处理，然后进行铬酸盐处理。此外，虽不以改善耐黑变性为目的，但是在专利文献4中，以改善加工性为目的，公开了在Al:0.140质量％的Zn-Al系合金镀层中添加Mg:0.110质量％，并制成使规定尺寸的Mg系金属间化合物分散的组织，而且，为了改善耐滑动性，还公开了根据需要添加Ni、Ti、Sb等中的一种以上。专利文献1:日本特开2001-329354号公报专利文献2:日本特开2003-183800号公报专利文献3:日本特开平4-297562号公报专利文献4:日本特开2001-64759号公报然而，根据本发明人进行研究的结果，明确了上述现有技术中存在以下的问题。专利文献1的镀敷钢板，假设耐黑变性能够得到某种程度的改善，也会因色调降低、渣滓附着而容易产生镀敷外观不佳，而且镀层上容易产生裂纹，因此加工性也容易变差。此外，Mg过多时，耐黑变性也差。专利文献2、3的铬酸盐处理镀敷钢板的耐黑变性的改善效果不充分，而且形成与通常的GF同样的锌花，因此作为镀敷钢板、涂装钢板容易产生外观不佳。此外，在专利文献2中，必须进行使用特定的铬酸盐处理液的铬酸盐处理。专利文献4的镀敷钢板产生耐黑变性降低、因色调降低、渣滓附着而导致的外观不佳、因锌花的形成导致的外观不佳等中任意一个问题。
发明内容本发明的目的在于提供一种具有没有锌花或者形成非常微细的锌花的具有金属光泽的美丽镀敷外观和优良的耐黑变性的热镀Zn-Al系合金钢板及其制造方法。本发明人为了解决上述课题，对最佳的镀敷组成、结构及镀敷处研究，结果发现作为熔融Zn-Al系合金镀覆组成，以普通GF的Al浓度为基础，通过使其含有适量的Mg和Ni，能够得到具有没有锌花或者形成非常微细锌花的具有金属光泽的美丽镀敷外观、且耐黑变性也优良的热镀Zn-Al系合金钢板。而且发现，通过将镀敷后的冷却速度控制在特定的范围，从而利用Mg和Ni的协同效果促进Ni向镀层最表层部富集，因此能得到更优良的耐黑变性。本发明基于这种见解而完成，以下为主旨。[1]一种热镀Zn-Al系合金钢板，其特征在于，钢板的至少一个表面具有热镀Zn-Al系合金层，所述热镀Zn-Al系合金层含有Al:1.010质量％、Mg:0.21.0质量。/o以及Ni:0.0050.1质量％，且余量由Zn和不可避免的杂质构成。[2]上述[l]的热镀Zn-Al系合金钢板，其特征在于，在热镀Zn-Al系合金层的最表层部富集有Ni。[3]上述[1]或[2]的热镀Zn-Al系合金钢板，其特征在于，热镀Zn-Al系合金层含有Zn-Al的二元共晶和Al-Zn-Mg金属间化合物的三元共晶。[4]上述[3]的热镀Zn-Al系合金钢板，其特征在于，Mg金属间化合物是MgZn2。[5]上述[3]或[4]的热镀Zn-Al系合金钢板，其特征在于，热镀Zn-Al系合金层，以镀层剖面计，含有10~30面积％的Al-Zn-Mg金属间化合物的三元共晶。[6]上述[3][5]中任一项的热镀Zn-Al系合金钢板，其特征在于，Zn-Al的二元共晶的平均长径为lO)im以下。[7]—种制造热镀Zn-Al系合金钢板的方法，是将钢板浸渍于熔融Zn-Al系合金镀液中后，从该镀液中吊起、冷却，在钢板表面形成热镀Zn-Al系合金层，其特征在于，从所述镀液中吊起的钢板冷却到250°C的冷却速度为l-15。C/秒，所述热镀Zn-Al系合金层含有Al:1.010质量％、Mg:0.21.0质量o/。以及Ni:0.0050.1质量％，且余量由Zn和不可避免的杂质构成。本发明的热镀Zn-Al系合金钢板不仅维持了GF特有的优良的加工性，而且具有没有锌花或者形成非常微细的锌花的具有金属光泽的美丽镀敷外观和优良的耐黑变性。此外，根据本发明的制造方法，能够制造具有没有锌花或者形成非常微细的锌花的具有金属光泽的美丽镀敷外观和极其优良的耐黑变性的热镀Zn-Al系合金钢板。图1是表示具有含适量Ni的GF组成的镀层的热镀Zn-Al系合金钢板的镀层中的Mg含量与镀敷外观之间的关系的图。图2是表示作为GF组成的热镀Zn-Al系合金钢板的镀层中仅含Mg的镀敷钢板、镀层中仅含Ni的镀敷钢板以及镀层中含Mg和Ni的镀敷钢板的镀层深度方向的成分分析结果的图。图3是本发明的热镀Zn-Al系合金钢板的镀层的剖面SEM照片。图4是表示本发明的热镀Zn-Al系合金钢板的镀层的X射线衍射结果的图。图5是表示本发明的热镀Zn-Al系合金钢板的镀层剖面的EDX分析结果的图。图6是表示本发明的热镀Zn-Al系合金钢板的镀层表面的EDX分析结果的图。图7是表示普通GF的镀层剖面的EDX分析结果的图。图8是表示普通GF的镀层表面的EDX分析结果的图。图9是表示Zn-Al的二元共晶的长径的定义的说明图。具体实施方式本发明的热镀Zn-Al系合金钢板(以下称为"本发明的镀敷钢板")，在钢板的至少一个表面上具有热镀Zn-Al系合金层，所述热镀Zn-Al系合金层含有Al:1.010质量％、Mg:0.21.0质量％以及Ni:0.005~0.17质量％，且余量由Zn和不可避免的杂质构成。在本发明的镀敷钢板中，在热镀Zn-Al系合金层中添加的Mg，主要是为了得到没有锌花或者形成非常微细的锌花的具有金属光泽的美丽镀敷外观，而同样地在镀层中添加的Ni主要是为了使耐黑变性提高，但对于因该Ni的添加而使耐黑变性提髙而言，必须要通过共存有适量的Mg来在镀层最表层部富集Ni，而且，通过将镀敷后的冷却速度控制在适当范围内，能使在镀层最表层部的Ni富集更适当地发生。以下，对于本发明的镀敷钢板所具有的热镀Zn-Al系合金层(以下简称为"镀层")的成分组成的限定理由进行说明。镀层中Al含量小于1.0质量n/。时，镀层-基体界面会形成厚的Fe-Zn系合金层，加工性降低。另一方面，Al含量超过10质量％时，无法得到Zn和Al的共晶组织，Al富集层增加从而牺牲防腐蚀作用降低，因此，端面部的耐腐蚀性差。此外，要想得到Al超过10质量％的镀层，镀液中容易产生以Al为主体的浮渣(topdross)，也会产生损害镀敷外观的问题。从以上理由考虑，镀层中的Al含量为1.010质量％，优选为37质量％。本发明的目的之一在于，得到消除GF组成的热镀Zn-Al系合金所特有的锌花(无锌花化)或者形成非常微细锌花且没有未镀敷的具有金属光泽的美丽镀敷外观，本发明人为了研究镀敷组成及镀敷外观之间的关系，进行了以下的实验。在GF组成的含Al(4~5质量％)的熔融Zn-Al系合金镀液中分别单独添加Mg和Ni，在这些镀液中将钢板进行熔融Zn-Al系合金镀敷，目测观察得到的镀敷钢板的镀敷外观(尤其是，锌花尺寸、渣滓附着的程度、色调、光泽)。其结果是，添加有Ni的镀层，在本发明人的实验范围内，未见镀敷外观的变化，显示出与通常的GF几乎同等程度的镀敷外观，但是添加有Mg的镀层，根据其添加量，锌花尺寸、色调及光泽等发生了变化。在含Al:45质量％、Ni:0.03质量％的熔融Zn-Al系合金镀液(作为混合稀土的Ce和La的总含量0.008质量％)中，添加0~3质量％的Mg，使用该熔融Zn-Al系合金镀液对钢板进行镀敷，研究镀层中的Mg含量与镀敷外观(锌花尺寸、渣滓附着的程度、色调)之间的关系。其结果示于图l。由其可知，Mg含量为0.1质量％以上时锌花开始微细化，Mg含量为0.2质量％以上时锌花几乎消失，并且色调呈现具有金属光泽的白色。此外，在Mg含量小于0.2质量。/。时，耐黑变性也降低。其原因如后所述，在镀层中与Ni共存的Mg小于0.2质量M时，Ni向镀层最表层部的富集消失，结果耐黑变性降低。另一方面，Mg含量超过0.1质量％时，色调从灰白色逐渐变化成灰色，并且渣滓附着逐渐增加。此外，Mg含量超过1.0质量％时，镀层容易产生裂纹，还产生加工性降低的问题。并且，Mg过多时，耐黑变性也差。因此，为了得到美丽镀敷外观及优良的耐黑变性，将镀层中Mg含量的下限设为0.2质量％,从防止渣滓附着及色调降低进而防止加工性降低的观点出发，将上限设为1.0质量％。首先，已经说明了在镀敷组成中，Mg主要是有助于改善镀敷外观，Ni主要是有助于改善耐黑变性，但是本发明人研究的结果表明，Ni在发挥耐黑变性的改善效果时，与Mg的共存是不可或缺的。即，明确了Mg具有形成美丽镀敷外观的作用，并且通过与Ni共存，间接地促进Ni的提高耐黑变性的效果。这可以通过利用辉光放电光谱仪(GDS)对耐黑变性不同的镀敷钢板的镀层在深度方向进行分析而明确。其分析结果的一例如下。对于下述(1)(3)三种GF组成的热镀Zn-Al系合金钢板(在镀敷后直到250'C的冷却速度均为5"C/秒)，从镀层表面在深度方向，对A1、Zn、Mg、Ni各元素的富集形态进行研究。(1)是镀层中仅含Mg的镀敷钢板，耐黑变性差(2)是镀层中仅含Ni的镀敷钢板，耐黑变性差(3)是镀层中含Mg和Ni的镀敷钢板，耐黑变性优良黑变被认为是镀敷表面的问题，因此对上述(1)(3)的样品(镀敷钢板)，重点对从最表面到深度约200nm(2000A)进行分析。其结果示于图2。另外，在该镀敷成分元素的分析中，使用GDS分析装置以阳极直径4mm(1)、电流20mA在深度方向放电30秒而进行分析。根据图2可知，上述(1)(3)中任意一个样品在镀层表面附近均可见各镀敷成分元素的富集峰，但是在各个样品中各元素的富集形态却略有不同。首先，在耐黑变性差的仅含Mg的样品(l)的镀层中，在与最表层部(最表面)的与Zn几乎相同的位置可见Mg的富集峰，Al的富集峰存在于Zn、Mg的富集峰的更内侧(基体侧)。此外，耐黑变性差的仅含Ni的样品(2)的镀层的富集峰，紧挨着最表层部的Zn可见Al，Ni的富集峰存在于Al的富集峰的内侧(基体侧)。与此相对，耐黑变性优良的含Mg和Al的样品(3)的镀层，Ni的富集峰与Zn同样存在于最表层部，Mg、Al的各富集峰存在于Ni的富集峰的内侧(基体侧)。此外，虽然图2中未示出，但是镀层中共存有与样品(3)等量的Mg和Ni、并使镀敷后冷却到25(TC的冷却速度为3(TC/秒而得到的镀敷钢板并未显著地显示出耐黑变性，对此同样地进行了分析，可知Ni向镀层最表层部的富集比样品(3)少。于耐黑变性优良的镀层而言，在其最表层部富集有Ni，而Ni在该最表层部的富集，必须共存有Mg。此外，也表明了镀敷后的冷却速度对Ni富集也有影响。另外，根据利用上述的荧光X射线的分析结果可以推测出，镀层最表层部的Ni富集存在于从镀敷最表面到深度约30nm(300A)之间。通常，以氧化物生成的标准能来讲，Al、Mg与Zn相比，还原作用强，而相反地，Ni是还原作用弱的元素。若黑变是由于还原作用强的镀敷成分元素扩散(移动、富集)到镀层最表面，从在镀层最表面生成的氧化锌中夺去一部分氧，从而变成缺氧型氧化锌而产生的，则认为对于耐黑变性差的样品(l)的镀层而言，在最表层部富集的Mg夺取氧化锌的氧从而变成缺氧型氧化锌；而对于同样耐黑变性差的样品(2)的镀层而言，由于Al比Ni更靠近表层侧富集，因此当然是还原作用强的Al夺取氧化锌的氧从而变成缺氧型氧化锌。与此相对，认为在耐黑变性优良的样品(3)的镀层的最表层部，还原作用弱的Ni富集，其变成阻挡层，抑制共存的Mg、Al向最表层部扩散(移动、富集)，从而耐黑变性提高。艮口，为了改善耐黑变性，通过Ni富集在镀层最表层部发挥阻挡层的作用是必要的，该Ni向镀层最表层部的富集，被认为是因Mg的共存而产生的。其中，对于Ni由于与Mg共存而向镀层最表层部移动、富集的机制，目前尚未明确。镀层中的Ni含量小于0.005质量％时，即使有Mg共存，Ni向镀层最表面部的富集也少，无法得到耐黑变性的改善效果。相反地，即使Ni为0.005质量％以上，若Mg小于0.2质量。/。，也未见Ni向最表层部的富集。此外，Ni含量超过O.l质量％时，虽然具有耐黑变性的改善效果，但是镀液中会产生含Ni的Al-Mg系渣滓，渣滓附着会损害镀敷外观，因此不优选。由于以上的理由，在本发明中将镀层中的Ni含量设为0.005~0.1质量％，并且，如上所述，将Mg含量设为0.2-1.0质量％。如上所述，通过使GF组成的镀层中含有适量的Mg和Ni，能够得到具有没有锌花或者形成非常微细的锌花的具有金属光泽的美丽镀敷外观和优良的耐黑变性的热镀Zn-Al系合金钢板。而且，本发明的镀敷钢板，可以使镀层中含有含Ce和/或La的混合稀土。该含Ce和/或La的混合稀土虽然对无锌花化没有效果，但是会增加镀液的流动性，从而起到防止微细的未镀敷状针孔的产生，以及使镀敷表面平滑的作用。混合稀土的含量，以Ce和La的总量计，小于0.005质量％时，无法充分地得到针孔抑制效果，表面平滑化效果也消失。另一方面，Ce和La的总量超过0.05质量。/。时，在镀液中以未熔化浮游物存在，其附着在镀敷面上而损害镀敷外观。因此，该含Ce和/或La的混合稀土的含量，以Ce和La的总量计，为0.005~0.05质量％，优选为0.007-0.02质量％。本发明的镀敷钢板的镀层(A1:4.4质量％、Mg:0.6质量％、Ni:0.03质量％、余量Zn)的剖面SEM照片示于图3。根据该SEM照片，在初晶Zn(白色部)之间散布有细粒化的灰黑色析出物，而且除了灰黑色析出物还观察到灰白色的条纹状图案的析出物。对于该镀层，从表面进行X射线衍射，并且从剖面及表面用EDX进行元素分析。将X射线衍射的结果示于图4，将镀层剖面的EDX分析结果(EDX元素图谱和EDX谱，图谱的数据类型NETCOUNT，倍率3000倍、加速电作为金属间化合物的MgZn2。此外，推测细粒化的灰黑色的析出物为以Al为主体的Zn-Al的二元共晶，散布于整个镀层中。推测灰白色的条纹状图案为，以被鉴定为金属间化合物的MgZn2为主体，MgZn2、Zn和Al的三元共晶(以下称为Zn-Al-MgZn2的三元共晶)。该三元共晶尤其在镀层表面附近扩散为网眼状，在该网眼中散布有Zn-Al的二元共晶。接着，作为比较，对一般的GF(A1:4.3质量％、余量Zn)的镀层的剖面及表面进行EDX分析。将镀层剖面的EDX分析结果(EDX元素图谱和EDX谱，图谱的数据类型NETCOUNT，倍率3000倍、加速电压5.0kV)示于图7，将镀层表面的EDX分析结果(EDX元素图谱和EDX谱，图谱的数据类型NETCOUNT，倍率3000倍、加速电压10.0kV)示于图8。该GF的镀层是由白色的初晶Zn及灰黑色的Zn-Al的二元共晶形成的，但是该二元共晶连续地存在于镀层表面及界面附近，与本发明的镀敷钢板Zn-Al的二元共晶相比明显大。数据虽然省略，但是由于在龟甲图案的中央部存在有Zn-Al的二元共晶，因此认为在形成龟甲图案时，Zn-Al的二元共晶成为核。因此，对于本发朋镀敷钢板的镀层中的Zn-Al的二元共晶和Zn-Al-MgZri2的三元共晶而言，详细地对它们的粒径、共晶率等进行了研究。其结果是，本发明的镀敷钢板，Zn-Al-MgZn2的三元共晶的共晶率以在镀层剖面中的面积率计为10~30面积％，确认了共晶率在上述范围时，能够得到没有龟甲图案的美丽镀敷外观。该机制的详细情况未必明确，但是若从上述分析结果来推测，GF的龟甲图案如果是Zn-Al的二元共晶成为核，则对于一般的GF来说，形成连续的大的Zn-Al的二元共晶，因此成为核少的状态，龟甲图案形成并成长，但是添加了Mg的本发明的镀层，在Al-Zn-MgZn2的三元共晶凝固时形成网眼，通过将成为龟甲图案的核的Zn-Al的二元共晶分隔开并细粒化使得核增加，结果是能得到没有龟甲图案的美丽镀敷外观。此外，将这种本发明的镀敷钢板进行弯曲加工，用光学显微镜观察镀层表面及剖面时，进行2T以上的弯曲加工时，产生裂缝的程度与GF几乎是同等程度，对于通常进行的这种弯曲加工的加工性，判断为与GF几乎同等。Zn-Al-MgZn2的三元共晶的共晶率(Zn-Al-MgZri2的三元共晶在镀层剖面中的面积率，以下相同)小于10面积％是镀层中的Mg小于0.2质量％的情况，由于形成的Zn-Al-MgZn2的三元共晶少，因此Zn-Al的二元共晶的细粒化不充分，形成锌花。另一方面，Zn-Al-MgZri2的三元共晶的共晶率超过30面积％是镀层中的Mg超过1.0质量％的情况，镀敷外观虽然美丽，但是镀层的硬度会因MgZri2的增加而增加，经弯曲加工容易产生较大的裂纹，加工性降低。此外，Zn-Al的二元共晶的粒径受到Zn-Al-MgZii2的三元共晶的共晶率的影响，若该三元共晶的共晶率在10~30面积％的范围，则Zn-Al的二元共晶的平均长径为10nm以下。Zn-Al的二元共晶的平均长径超过10nm是镀层中的Mg小于0.2质量％的情况，Zn-Al的二元共晶的细粒化不充分，开始形成微细的龟甲图案，无法得到具有金属光泽的美丽的镀敷外观。这里，Zn-Al-MgZn2的三元共晶的共晶率和Zn-Al的二元共晶的粒径(平均长径)如下进行测定。从镀层的剖面SEM照片(例如，倍率3000倍)上任意选定8点以上的对象，对于各个对象，首先求出整个镀层的面积。然后，对于每个对象，求出Zn-Al-MgZn2的三元共晶的面积，计算占整个镀层的面积比例，将它们的平均值作为共晶率。此外，对于同样的剖面SEM照片的对象，测定各个Zn-Al的二元共晶的最大长度(参照图9)作为长径，将其平均值作为平均长径。接着，对本发明的镀敷钢板的制造方法进行说明。在本发明中，作为基体钢板而使用的钢板，根据需要从公知的钢板中适当选择即可，没有必要进行特别限定，但是从镀敷作业的观点出发，优选使用例如低碳铝镇静钢板、极低碳钢板。本发明的镀敷钢板的制造方法中，将钢板(基体钢板)浸渍于熔融Zn-Al系合金镀液中进行热浸(熔融)后，从所述镀液中吊起、冷却，从而在钢板表面形成热镀Zn-Al系合金层。该镀层含有Al:1.010质量％、Mg:0.2~1.0质量°/0以及Ni:0.005~0.1质量％，且余量由Zn和不可避免的杂质构成。因此，熔融Zn-Al系合金镀液的镀液组成也优选调整为基本上与合金镀层组成几乎相同。此外，如上所述，Ni富集在热镀Zn-Al系合金层的最表层部。本发明人尤其是对热镀Zn-Al系合金层中的Mg、Ni含量、镀敷后的冷却速度、以及镀敷成分元素向镀层最表面部的富集行为进行了深入研究，结果发现对于耐黑变性的提高，即，Ni向镀层最表层部的富集而言，如上所述，Mg与Ni的共存是不可或缺的，但是富集后直到25(TC的冷却速度也对该Ni的富集产生较大影响。已知热镀Zn-Al系合金层中的Ai、Mg、Ni等金属在镀敷后直至凝固而达到常温的期间，缓慢地扩散向镀层最表面，尤其是明确了在本发明人的实验中所关注的Mg、Ni向镀层最表面的富集，受到从镀敷起到25(TC的冷却速度的较大影响。另一方面，小于25(TC的温度区域的冷却速度，几乎不会对Mg、Ni的富集产生影响。具体而言，明确了通过将从瑢融Zn-Al系合金镀液中吊起的镀敷钢板冷却到25(TC的冷却速度控制为1~15°(3/秒，优选控制为2~10°C/秒，能更加有效地促进Ni向镀层最表层部的富集。从镀液中吊起的镀敷钢板冷却到250'C的冷却速度小于rC/秒时，镀层最表层部的Ni的富集虽然充分可见，但是镀层中合金层生长，变为龟甲图案，外观变差，并且成为加工性降低的原因。另一方面，冷却速度超过15"C/秒时，即使镀层中的Mg含量为0.2~1.0质量％、Ni含量在0.0050.1质量％的范围，Ni向镀层最表层部的富集也减少，未显著地显示出耐黑变性。此外，冷却到250'C的冷却速度超过15'C/秒时，有时镀层中的Zn-Al-MgZn2的三元共晶的共晶率会小于10%，有时会形成微细龟甲图案。因此，使从熔融Zn-Al系合金镀液中吊起的镀敷钢板冷却到25(TC的冷却速度为l-15'C/秒，优选为210'C/秒。另外，镀液温度优选在390500。C的范围。镀液温度小于390。C时，镀液的粘性增加而镀敷表面容易变成凹凸状，另一方面，超过50(TC时，镀液中的渣滓容易增加。本发明的镀敷钢板可以是对该镀层表面(两面都具有镀层时，至少是一侧的镀层表面)实施树脂被覆而制成的树脂被覆钢板。该树脂被覆钢板，通常在镀层表面形成化学转化处理层，再在其上形成树脂层。此外，根据需要，还可以在化学转化处理层和树脂层之间设置等离子体层。化学转化处理层、等离子体层、树脂层使用在通常的预涂钢板中采用的材料即可。在形成所述化学转化处理层时，也可以利用通常的以铬酸、重铬酸或者它们的盐为主要成分的处理液进行铬酸盐处理，还可以利用不含铬的钛系、锆系等的处理液进行无铬处理。所述等离子体层，可以通过将在例如环氧树脂、聚酯树脂、改性聚酯树脂、改性环氧树脂等中的一种以上的有机树脂中混合了防锈颜料(例如，铬酸锌、铬酸锶、铬酸钡等中的一种以上)、固化剂(三聚氰胺、异氰酸酯树脂等中的一种以上)而得到的底漆进行涂布而形成。另外，在底漆中添加着色颜料、体质颜料，还可以制成高加工性的涂膜。所述树脂层可以通过将公知的聚酯类涂料、氟树脂类涂料、丙烯酸树脂类涂料、氯化乙烯类涂料、有机硅树脂类涂料等面漆进行适量涂布、烘焙而形成。树脂层的膜厚、涂布方法(喷雾涂装、辊涂、刷涂等)也与通常的预涂钢板相同。此外，在形成所述化学转化处理层、等离子体层、树脂层时的烘焙(干燥)条件，也是一般进行的5028(TCx30秒以上的条件即可。实施例在连续式热镀Zn-Al系合金设备中，对板厚0.5mm、板宽1500mm的未退火Al镇静钢板进行热镀，制造热镀Zn-Al系合金钢板。将对于所得的镀敷钢板评价镀敷外观及耐黑变性的结果与各镀敷钢板的镀敷组成(平均组成)、在镀层最表层部的Ni富集的有无和程度、镀敷处理条件(镀液温度、镀液浸渍时间、镀敷后冷却到25(TC的冷却速度)一起示于表1及表2中。这里，Zn-Al-MgZn2的三元共晶的共晶率(该三元共晶在镀层剖面中的面积率)和Zn-Al的二元共晶的粒径(平均长径)使用先前说明的方法进行测定。对于在镀层最表层部的Ni富集的有无和程度，利用上述GDS分析，用以下的标准进行评价。〇Ni富集峰与Zn富集峰的位置几乎相同△:Ni富集峰在Zn富集峰的稍微内侧(基体侧)17X:Ni富集峰在Al、Mg的富集峰的内侧(基体侧)对镀敷外观和耐黑变性，用以下的评价方法进行评价。(l)镀敷外观(l-l)异物(渣滓)附着目测数出热镀Zn-Al系合金钢板的规定面积(70mmxl00mm)的表面上附着的异物(渣滓)的个数，按照下述标准以5等级进行评价。以评价4以上为"良好"。评价5:无异物附着评价4:有l个异物附着评价3:有23个异物附着评价2:有46个异物附着评价l:有7个以上异物附着(l-2)锌花尺寸用立体显微镜对热镀Zn-Al系合金钢板的表面锌花形态进行拍摄(倍率10倍)，数出规定面积(70mmxl00mm)内的锌花核数，根据下式求出锌花的等效圆直径(锌花尺寸)，按照下述标准以5等级进行评价。在评价4以上时，在目测观察中，锌花明显微细，因此在表面外观上为"良好"。[测定面积]/[锌花核数]-兀(d/2)2其中，d:锌花等效圆直径(锌花尺寸)Tt:圆周率评价5:无锌花评价4:锌花尺寸为0.2mm以下评价3:锌花尺寸超过0.2mm且为l.Omm以下评价2:锌花尺寸超过l.Omm且为2.0mm以下18评价l:锌花尺寸超过2.0mm(l-3)色调-光泽目测观察热镀Zn-Al系合金钢板的色调，并且用光泽度计测定光泽度(60°镜面光泽度)，按照下述标准以5等级进行评价。以评价4以上为"良好"。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(2)耐黑变性从热镀Zn-Al系合金钢板上取试验片(50mmx70mm)，将试验片彼此层叠，进行在湿润气氛(相对湿度95%以上，温度49。C)下放置10天的试验(黑变试验)后，根据JIS-Z-8722的规定用色差计测定试验片表面的L值(明度)，求出黑变试验前后的L值的变化(AL),按照下述标准以5等级评价耐黑变性。若在评价3以上则有效，其中评价4以上为"良好"。评价5:AL=0评价4:AL=1~3评价3:AL=4~8评价2:AL=9~12评价1:AL=13以上在表1及表2中，*1~*5为以下内容。*1X:在镀层中的Al-Zn-Mg金属间化合物的三元共晶的面积率*2Y:Zn-Al的二元共晶的平均长径*3QX为在本说明书中记载的评价*4冷却速度镀敷后冷却到25(TC的冷却速度*5数字是本说明书中记载的评价数<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>接着，对如上述那样得到的热镀Zn-Al系合金钢板实施化学转化处理，根据需要进行等离子体涂装后，进行表面(树脂)涂装，制造树脂被覆钢板，对该树脂被覆钢板评价涂装外观、涂膜密合性(格子埃里克森试验，Erichsencuppingtest)、弯曲加工性(1T弯曲)等。在制造树脂被覆钢板时，在镀敷后，紧接着进行化学转化处理的情况是较少的。因此，与在镀敷后直接进行化学转化处理、等离子体涂装、表面(树脂)涂装不同，而是将在镀敷后裁成的数十张样品重叠捆扎，在室内的镀敷生产线的置巻处放置60天直到实施化学转化处理，对镀敷表面的黑变等的发生状况进行研究后，进行化学转化处理、等离子体涂装、表面(树脂)涂装。对于化学转化处理的处理剂，在铬酸盐处理中使用"ZM3360H"(商品名，NIHONPARKERIZINGCO.，LTD.制造)，在无铬处理中使用"CT-E320"(商品名，NIHONPARKERIZINGCO.，LTD.制造)。底漆使用作为环氧涂料的"JT250"(商品名，NipponFinecoatingsCo.,Ltd.制造)。面漆，作为聚酯类使用"KP1500"(商品名，关西油墨株式会社制造)，作为氟树脂类使用"PrecolorNO8800"(商品名，BASFJapanLtd.)。将各制品的涂装后外观、涂膜密合性、弯曲加工性、在化学转化处理前放置60天后样品的耐黑变性与化学转化处理层、等离子体层、表面(树脂)层的各种类，示于表3和表4。对于耐黑变性，对化学转化处理前放置60天后的试验片，按照JIS-Z-8722的规定，用色差计测定试验片表面的L值(明度)，求出放置前后的L值的变化(AL)，与上述"(2)耐黑变性"同样以5等级进行评价。此外，对涂装后外观、涂装密合性及弯曲加工性，用以下的评价方法进行评价。(3)涂装后外观23目测观察树脂被覆钢板的表面，按照以下标准以3等级进行评价。评价3:锌花图案不透明评价2:锌花图案稍微透明评价1:锌花图案透明(4)涂膜密合性在树脂被覆钢板的试验片表面刻上ioo个格子(方形物)，将粘胶带粘合/剥离，根据方形物的剥离个数，按照下述标准以5等级进行评价。评价5:没有剥离评价4:剥离个数15个评价3:剥离个数615个评价2:剥离个数16-35个评价l:剥离个数36个以上(5)弯曲加工性将树脂被覆钢板的试验片进行1T弯曲(夹着与试验片相同板厚的1张板材弯曲1S0。)后，将粘胶带粘合/剥离后观察涂膜的状态，按照下述标准以5等级进行评价。评价5:几乎不产生裂纹，无剥离评价4:稍微产生裂纹，无剥离评价3:产生大量裂纹，一部分(面积率10%以下)发生剥离评价2:剥离的面积率11~50%评价l:剥离的面积率51%以上表3和表4中，*1表示以下内容。*1数字为本说明书中记载的评价数24<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>权利要求1.一种热镀Zn-Al系合金钢板，其特征在于，钢板的至少一个表面具有热镀Zn-Al系合金层，所述热镀Zn-Al系合金层含有Al1.0～10质量％、Mg0.2～1.0质量％以及Ni0.005～0.1质量％，且余量由Zn和不可避免的杂质构成。2.如权利要求l所述的热镀Zn-Al系合金钢板，其特征在于，在热镀Zn-Al系合金层的最表层部富集有Ni。3.如权利要求1或2所述的热镀Zn-Al系合金钢板，其特征在于，热镀Zn-Al系合金层含有Zn-Al的二元共晶和Al-Zn-Mg金属间化合物的三元共晶。4.如权利要求3所述的热镀Zn-Al系合金钢板，其特征在于，Mg金属间化合物是MgZn2。5.如权利要求3或4所述的热镀Zn-Al系合金钢板，其特征在于，热镀Zn-Al系合金层，以镀层剖面计，含有10~30面积％的Al-Zn-Mg金属间化合物的三元共晶。6.如权利要求35中任一项所述的热镀Zn-Al系合金钢板，其特征在于，Zn-Al的二元共晶的平均长径为l(Him以下。7.—种制造热镀Zn-Al系合金钢板的方法，是将钢板浸渍于熔融Zn-Al系合金镀液中后，从该镀液中吊起、冷却，在钢板表面形成热镀Zn-Al系合金层，其特征在于，从所述镀液中吊起的钢板冷却到25(TC的冷却速度为115t:/秒，所述热镀Zn-Al系合金层含有Al:l.O-lO质量％、Mg:0.21.0质量%以及Ni:0.005(U质量％，且余量由Zn和不可避免的杂质构成。全文摘要本发明提供一种具有没有锌花或者形成非常微细的锌花的具有金属光泽的美丽镀敷外观和优良的耐黑变性的热镀Zn-Al系合金钢板及其制造方法。一种热镀Zn-Al系合金钢板，其中，钢板的至少一个表面具有热镀Zn-Al系合金层，所述热镀Zn-Al系合金层含有Al1.0～10质量％、Mg0.2～1.0质量％以及Ni0.005～0.1质量％，且余量由Zn和不可避免的杂质构成。在其制造方法中，将钢板浸渍于熔融Zn-Al系合金镀液中后，从该镀液中吊起、冷却时，从所述镀液中吊起的钢板冷却到250℃的冷却速度为1～15℃/秒。文档编号C23C2/06GK101558182SQ20078003444公开日2009年10月14日申请日期2007年11月8日优先权日2006年11月10日发明者佐藤进,古田彰彦,古谷良人,大岸英夫,安藤聪,梅林里江,高村日出夫,高野茂申请人:杰富意钢板株式会社;杰富意钢铁株式会社