专利名称：在钛金属表面制备超低弹性模量高抗磨性壳型微结构薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种耐磨薄膜的制备方法，尤其是一种通过预制起诱导作用 的中间层薄膜来获得具有特殊微结构与性能的表面薄膜的制备方法，具体地
说是一种通过预制镁(ivig)基中间层薄膜来诱导在钛金属表面制备超低弹性 模量高抗磨性壳型微结构薄膜的方法。 -
背景技术：
众所周知，钛(Ti)等生物医用金属材料被广泛应用于硬组织替换、心脏 瓣膜、血管支架、齿根以及各种矫形器械等领域，但其弹性模量和自然人骨 的弹性模量(7 30GPa)相差较大，对骨产生应力屏蔽，引起骨质吸收，并且 其磨损抗力较低，产生较多的磨损粒子，加速了植入体、紧固件和人体骨骼 间的磨损。因此必须对生物医用金属材料进行表面改性以获得低的弹性模量 和优良的摩擦学性能。
国内外许多研究机构和学者就低模量生物医用金属材料做了一些有益的 探索。比如孔型微结构的生物医用金属材料，其弹性模量已在自然人骨的弹 性模量范围之内，但其强度较低，并且摩擦磨损性能较差，应用范围受到限 制。再如Ti一24Nb—4Zr—7.9Sn等超低弹性模量的生物医用金属材料，其弹 性模量已低达42GPa，但仍然比自然人骨的弹性模量要高，并且其摩擦学等 生物医用性能也需通过表面改性加以解决，其表面改性层也必须具备超低弹 性模量高抗磨性能。
因此，到目前为止，尚未有一种弹性模量处于自然人骨的弹性模量范围 之内并且具有优良摩擦学性能的生物医用金属基材料可供使用。
发明内容
本发明的目的是针对目前钛金属表面涂层的弹性模量均远高于人骨的弹 性模量而导致其医用性能较差的问题，发明一种在钛金属表面制备超低弹性模量高抗磨性壳型微结构薄膜的方法，以满足生物医用等领域对超低弹性模 量高抗磨材料的需求。
本发明的技术方案是
一种在钛金属表面制备超低弹性模量高抗磨性壳型微结构薄膜的方法， 其特征是包括以下步骤
首先，以钛金属为基材，纯镁为靶材，利用磁控溅射技术以直流方式在
经过清洗的钛金属基材表面均匀沉积一层起诱导作用的纯镁中间层薄膜；
其次，在中间层薄膜沉积结束后立即利用磁控溅射技术以射频方式在中 间层薄膜上沉积碳化硅薄膜，依靠镁的扩散作用使碳化硅薄膜呈亚微米级的
多个壳形结构的结合体，从而使最终的表面薄膜的弹簧模量介于7 30 GPa之 间。
所述的对基材和纯镁的清洗是指先用砂纸或抛光的方法除去基材表面污 物，然后浸入有机溶剂中用超声波清洗；把靶材和经清洗的基材分别放入主 溅射室和进样室进行射频反溅清洗靶材和基材。旁抽两室气压低至十几帕后 分别对两室抽真空。当主溅射室、进样室气压达到10—5帕后，停止抽真空，通 入氩气，进行射频反溅清洗。主溅射室清洗靶材的参数基本工艺参数为氩气 流量60 sccm、起辉气压3~5 Pa、功率70 W、时间15~20 min，进样室射频 反溅清洗基材的基本工艺参数为氩气流量60sccm、起辉气压3 5Pa、功率100 W、时间15~20 min。
所述的沉积中间层薄膜是指射频反溅清洗靶材、基材后对两室分别抽真 空，当进样室气压低于1(T帕、主溅射室气压低于10—5帕后，打开阀使进样室 与主溅射室相通，将基材从进样室送入主溅射室；送完样品后，关闭阀，对 主溅射室抽真空，使气压低于5X10—5帕后停止抽真空，通入工作气体，调整 参数进行磁控溅射，采用磁控溅射技术以直流(DC)方式在基材上沉积起诱 导作用的纯镁中间层薄膜。
所述的沉积表面薄膜是指在纯镁中间层薄膜沉积结束后，对主溅射室抽 真空，使气压低于5X10—5帕后停止抽真空，通入工作气体，调整参数进行磁 控溅射，采用射频(RF)方式在纯镁中间层薄膜上制备具有超低弹性模量高抗磨壳型微结构的表面碳化硅薄膜。 本发明的有益效果-
(1) 本发明为超低弹性模量高抗磨薄膜提供了一种可工业化生产的制备 方法，解决了生物医用材料弹性模量和摩擦磨损性能不能兼顾的难题。
(2) 采用该法制备的碳化硅薄膜，其弹性模量为15. 75 GPa，处于自然人 骨的弹性模量(7 30 GPa)之内，硬度与弹性模量的比值很高(0.149)。在 以氮化硅球为对摩件的Kokubo人体模拟体液(SBF)下，其磨损速率约为 8.25X10—6mm3 m—1 N"'(仅为钛的1. 07% )，摩擦系数为0. 26(仅为钛的58% )， 且不出现薄膜的破裂及剥落现象。 -
(3) 采用该法制备的碳化硅薄膜具有"壳"型微结构，"壳"的尺度在"亚 微米"级，"壳"间结合紧密，并含有大量的Si-C键，基材、中间层薄膜(镁 膜)、表面碳化硅薄膜间有明显的且呈梯度的元素扩散、界面结合很好。
(4) "壳"的低质量密度使薄膜具有超低弹性模量，"壳"的高回弹使薄 膜具有很高的硬度与弹性模量的比值和磨损抗力。
(5)本发明很好地解决了兼具超低弹性模量和高抗摩擦磨损性能薄膜材 料的制备难题，并且工艺过程简单，在生物医用等领域具有广泛的应用前景。
图l是本发明的碳化硅薄膜的表面形貌照片。
图2是本发明的基材、中间层薄膜(镁膜)、表面碳化硅薄膜的断面照片 和元素成分线分析谱。
图3是本发明的碳化硅膜的拉曼光谱。
图4是本发明的碳化硅薄膜的纳米压痕载荷一位移曲线。
图5是本发明的碳化硅薄膜磨痕表面的轮廓曲线。
图6是本发明的碳化硅薄膜和纯Ti的摩擦系数随磨损时间变化的曲线。
图7是本发明的碳化硅薄膜磨痕表面的微观形貌照片。
图8是本发明的碳化硅薄膜磨痕边缘区域碳化硅薄膜微观形貌照片。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
6一种在钛金属表面制备超低弹性模量高抗磨性壳型微结构薄膜的方法，
它包括以下步骤
首先，以钛金属为基材，纯镁为靶材，利用磁控溅射技术以直流方式在
经过清洗的钛金属基材表面均匀沉积一层起诱导作用的纯镁中间层薄膜；
其次，在中间层薄膜沉积结束后立即利用磁控溅射技术以射频方式在中 间层薄膜上沉积碳化硅薄膜，依靠镁的扩散作用使碳化硅薄膜呈亚微米级的
多个壳形结构的结合体，从而使最终的表面薄膜的弹性模量介于7 30 GPa之 间。 —
所述的对基材和纯镁的清洗是指先用砂纸或抛光的方法除去基材表面污 物，然后浸入有机溶剂(如丙酮、无水乙醇等)中用超声波清洗；把耙材和 经清洗的基材分别放入主溅射室和进样室进行射频反溅洗清靶材和基材。旁 抽两室气压低至十几帕后分别对两室抽真空。当主溅射室、进样室气压达到 10—5帕后，停止抽真空，通入氩气，进行射频反溅清洗。主溅射室清洗靶材的 参数基本工艺参数为氩气流量60 sccm、起辉气压3 5 Pa、功率70 W、时间 15 20 min，进样室射频反溅清洗基材的基本工艺参数为氩气流量60 sccm、 起辉气压3 5 Pa、功率100 W、时间15~20 min。
所述的沉积中间层薄膜是指射频反溅清洗耙材、基材后对两室分别抽真 空，当进样室气压低于1(T帕、主溅射室气压低于10—5帕后，打开阔使进样室 与主溅射室相通，将基材从进样室送入主溅射室；送完样品后，关闭阀，对 主溅射室抽真空，使气压低于5X10—5帕后停止抽真空，通入工作气体，调整 参数进行磁控溅射，采用磁控溅射技术以直流(DC)方式在基材上沉积起诱 导作用的纯镁中间层薄膜。
所述的沉积表面薄膜是指在纯镁中间层薄膜沉积结束后，对主溅射室抽 真空，使气压低于5X10-5帕后停止抽真空，通入工作气体，调整参数进行磁
控溅射，采用射频(RF)方式在纯镁中间层薄膜上制备具有超低弹性模量高抗 磨壳型微结构的表面碳化硅薄膜。 实施例二。
7如图1-8所示。
基材钛、有镁中间层薄膜、表面薄膜为碳化硅薄膜。按实施例一中所述 的步骤进行。制备镁膜和碳化硅薄膜时的背景压力都为2.5xl0—spa、基材温度 都为室温、靶材-基材距离都为70mm。沉积镁膜时所用的技术为直流(DC) 磁控溅射技术，靶材为纯镁，工作气体(氩气)的压力1.1 Pa，氩气气流量 为56sccm，溅射功率为100 W，溅射时间为60min。制备碳化硅膜时所用的 技术为射频(RF)磁控溅射技术，靶材为碳化硅，工作气体(氩气)的压力为 2.0 Pa，氩气气流量为52 sccm，溅射功率为200W，溅射时间为120min。
采用上述工艺制备的碳化硅薄膜具有"亚微米尺度畴"表面形貌特征， "畴"间结合紧密，没有孔洞等缺陷(图1);基材、中间层薄膜、表面薄膜间 有明显且呈梯度的元素扩散，其界面结合很好(图2);具有较高含量的Si-C 键键合结构(图3);碳化硅薄膜具有极低的弹性模量，约15.75 GPa，处于 自然人骨的弹性模量变化区域之内，具有高的硬度与弹性模量的比值(0.149)， 处于类富勒烯材料的硬度与弹性模量比值的范围之内(图4);在以氮化硅球 为对摩件的Kokubo人体模拟体液下，其磨损速率约为8.25xl(T6mm3 m_1 (仅为钛的1.07%)(图5)，摩擦系数为0.26 (仅为钛的58%)(图6)，且不 出现薄膜的破裂及剥落现象(图7);具有壳型微结构(图8)，图8中磨痕箭 头所指处即为图1中的亚微米尺度"畴"被磨破而曝露出的内部空腔。
对比例一。
基材钛、无镁中间层薄膜、表面薄膜为碳化硅薄膜。制备碳化硅膜时所 用的技术为射频(RF)磁控溅射技术，靶材为碳化硅，工作气体(氩气)的压力 1.9 Pa，氩气气流量为54 sccm，溅射功率为200W，溅射时间为240min。本 实施例与实施例二的区别在于未进行纯镁过渡层的沉积。其余参数相同。
采用上述工艺制备的碳化硅薄膜，其弹性模量为166.2 GPa，远高于自然 人骨的弹性模量，硬度与弹性模量的比值为0.073。在以氮化硅球为对摩件的 Kokubo人体模拟体液下，其磨损速率约为19.3xl0_6mm3m—'N"1 (为钛的2.5 %)，摩擦系数为0.21 (为钛的47。/。)，不出现薄膜的破裂及剥落现象。此碳 化硅薄膜不具有亚微米级壳状微结构。
8对比例二。基材钛、无镁中间层薄膜、表面薄膜为碳化硅薄膜。制备碳化硅膜时所用的技术为射频(RF)磁控溅射技术，靶材为碳化硅，工作气体(氩气)的压力 2.0 Pa，氩气气流量为65 sccm，溅射功率为200W，溅射时间为240min。同 样，本实施例与实施例二的区别在于未进行纯镁过渡层的沉积。其余参数相 同。采用上述工艺制备的碳化硅薄膜，其弹性模量为241.0413 GPa，远高于 自然人骨的弹性模量，硬度与弹性模量的比值为0.11706。在以氮化硅球为对 摩件的Kokubo人体模拟体液下，其磨损速率约为188.23x10—6 mm3 m_1 Wk为 钛的2(4%)，摩擦系数为0.26 (为钛的58%)，出现薄膜的破裂及剥落现象。 此碳化硅薄膜不具有亚微米级壳状微结构。对比例三。基材Ti6A14V钛合金、无镁中间层薄膜、表面薄膜为碳化硅薄膜。制备 碳化硅膜时所用的技术为射频(RF)磁控溅射技术，耙材为碳化硅，工作气体(氩 气)的压力2.0Pa，氩气气流量为65 sccm，溅射功率为200W，溅射时间为 240 min。本实施例与实施例二的区别也在于未进行纯镁过渡层的沉积。其余 参数相同。采用上述工艺制备的碳化硅薄膜，其弹性模量为229.445 GPa，远高于自 然人骨的弹性模量，硬度与弹性模量的比值为0.117。在以氮化硅球为对摩件 的Kokubo人体模拟体液下，其磨损速率约为11.749x10—6 mm3 m—11^1 (为钛 的1.5。zO，摩擦系数为0.28 (为钛的62%)，出现薄膜的破裂及剥落现象。此 碳化硅薄膜不具有亚微米级壳状微结构。本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
权利要求
1、一种在钛金属表面制备超低弹性模量高抗磨性壳型微结构薄膜的方法，其特征是包括以下步骤首先，以钛金属为基材，纯镁为靶材，利用磁控溅射技术以直流方式在经过清洗的钛金属基材表面均匀沉积一层起诱导作用的纯镁中间层薄膜；其次，在中间层薄膜沉积结束后立即利用磁控溅射技术以射频方式在中间层薄膜上沉积碳化硅薄膜，依靠镁的扩散作用使碳化硅薄膜呈亚微米级的多个壳形结构的结合体，从而使最终的表面涂层的弹性模量介于7～30GPa之间。
2、 根据权利要求1所述的在钛金属表面制备超低弹性模量高抗磨性壳型微结构薄膜的方法，其特征是所述的对基材和纯镁的清洗是指先用砂纸或抛光的方法除去基材表面污物，然后浸入有机溶剂中用超声波清洗；把耙材和经清洗的基材分别放入主溅射室和进样室进行射频反溅清洗靶材和基材。旁抽两室气压低至十几帕后分别对两室抽真空。当主溅射室、进样室气压达到10—5帕后，停止抽真空，通入氩气，进行射频反溅清洗。主溅射室清洗靶材的参数基本工艺参数为氩气流量60 sccm、起辉气压3~5 Pa、功率70 W、时间15~20min，进样室射频反溅清洗基材的基本工艺参数为氩气流量60 sccm、起辉气压3 5 Pa、功率100 W、时间15~20 min。
3、 根据权利要求1所述的在钛金属表面制备超低弹性模量高抗磨性壳型微结构薄膜的方法，其特征是所述的沉积中间层薄膜是指射频反溅清洗靶材、基材后对两室分别抽真空，当进样室气压低于10—4帕、主溅射室气压低于10—5帕后，打开阀使进样室与主溅射室相通，将基材从进样室送入主溅射室；送完样品后，关闭阀，对主溅射室抽真空，使气压低于5X10—5帕后停止抽真空，通入工作气体，调整参数进行磁控溅射，采用磁控溅射技术以直流(DC)方式在基材上沉积起诱导作用的纯镁中间层薄膜。'
4、 根据权利要求1所述的在钛金属表面制备超低弹性模量高抗磨性壳型微结构薄膜的方法，其特征是所述的沉积表面薄膜是指在纯镁中间层薄膜沉积结束后，对主溅射室抽真空，使气压低于5X10—5帕后停止抽真空，通入工作气体，调整参数进行磁控溅射，采用射频(RF)方式在纯镁中间层薄膜上制备具有超低弹性模量高抗磨壳型微结构的表面碳化硅薄膜。
全文摘要
一种在钛金属表面制备超低弹性模量高抗磨性壳型微结构薄膜的方法，其特征是包括以下步骤首先，以钛金属为基材，纯镁为靶材，利用磁控溅射技术以直流方式在经过清洗的钛金属基材表面均匀沉积一层起诱导作用的纯镁中间层薄膜；其次，在中间层薄膜沉积结束后立即利用磁控溅射技术以射频方式在中间层薄膜上沉积碳化硅薄膜，依靠镁的扩散作用使碳化硅薄膜呈亚微米级的多个壳形结构的结合体，从而使最终的表面薄膜的弹簧模量介于7～30GPa之间。本发明很好地解决了兼具超低弹性模量和高摩擦磨损性能薄膜材料的制备难题，并且工艺过程简单，在生物医用等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C23C14/35GK101671808SQ20091003609
公开日2010年3月17日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者于春航, 付明喜, 亮 宗, 王宏宇, 程晓农, 许晓静, 邵红红, 郝欣妮, 丹 陈 申请人:江苏大学