专利名称：一种锆基非晶合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锆基非晶合金及其制备方法。
背景技术：
非晶金属材料由于具有长程无序而短程有序的特殊结构，因而具有高强度、高硬 度、耐磨性、耐蚀性、较大的弹性极限和高电阻性等优越的性能，而且还表现出优良的超 导性和低磁损耗等特点(W. L. Johnson，Bulk-Forming Metallic Alloys =Science and Technology, MRS BULLETIN, OCTOBER 1999，P42-P56)。因此非晶金属材料被公认为最有潜 力的新型结构材料，从而广泛应用到机械、IT电子、军工等多项领域。大块非晶材料的出现， 极大地促进了非晶材料的研究和应用。但是，非晶材料自身的一些弱点，也限制了它的应用。非晶材料由于自身结构的特 殊，在承受载荷的时候不像晶态材料内部可以产生各种变形机制来抵抗变形，所以在应力 达到断裂强度时会发生突然断裂，导致灾难事故的发生，严重制约了非晶态材料在结构材 料领域的应用。根据现有文献报道，改善非晶态材料的塑性已经成为目前该领域研究的热
点ο
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的锆基非晶合金的塑性较差的缺点，提供一种具有 较高的塑性的锆基非晶合金及其制备方法。本发明的发明人发现，锆基非晶合金的塑性较差的原因在于，在非晶合金的制备 过程中没有严格地控制氧含量，使得无法有效地提高锆基非晶合金的塑性应变。本发明的 发明人还发现，在制备锆基非晶合金的过程中，通过控制合金原料的氧含量、真空条件、以 及加热熔融的时间，可以显著地提高锆基非晶合金的塑性应变。本发明提供了一种锆基非晶合金，该锆基非晶合金包括如式所示的组成(ZraM1J100-XOx其中，a表示ττ的原子数与&和M的原子总数的比例，a的范围为0. 1-0. 9 ；M表示选自过渡元素及IA族元素和IIA族元素中的至少一种；χ表示氧的原子数，χ的范围使该锆基非晶合金的塑性应变为0. 5-20%。优选情况下，χ的范围为0.04-0. 4。本发明还提供了所述锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在真空条件下将合金 原料加热熔融和冷却成型，所述合金原料包括ττ和Μ，Zr和M的加入量满足& 表示的 各组分的比例，其中，a表示&的原子数与&和M的原子总数的比例，a的范围为0. 1-0.9， M表示选自过渡元素及IA族元素和IIA族元素中的至少一种；其中，通过控制合金原料的 氧含量、真空的绝对压力、以及加热熔融的时间，来控制得到的锆基非晶合金的氧含量，从 而使锆基非晶合金的塑性应变为0. 5-20%。本发明通过控制合金原料的氧含量、真空条件、以及加热熔融的时间，能够有效地控制锆基非晶合金的氧含量，从而显著提高了锆基非晶合金的塑性应变。
图1表示实施例1-3和对比例1-3制得的锆基非晶合金的应力_应变曲线；图2为实施例1-3和对比例1-3制得的锆基非晶合金的XRD图谱。
具体实施例方式本发明提供的锆基非晶合金包括如式所示的组成(ZraM1J100-XOx其中，a表示ττ的原子数与&和M的原子总数的比例，a的范围为0. 1-0. 9 ；M表示选自元素周期表过渡元素及IA族元素和IIA族元素中的至少一种。χ表示氧的原子数，χ的范围使该锆基非晶合金的塑性应变为0. 5-20%。χ的范围只要使锆基非晶合金的塑性应变在本发明的范围内即可。对于组成不同的锆基非晶合金，χ的优选范围可能会有所不同，例如，当M为Hf、 Ti、Cu、Ni 和 Be 时，χ 优选为 0. 01-0. 5，更优选为 0. 01-0. 2 ；当 M 为 Hf、Al、Cu 禾口 Ni 时，χ 优选为0. 01-0. 2，更优选为0. 01-0. 15 ；a的范围优选为0. 3-0. 7。本发明提供的所述锆基非晶合金的制备方法包括在真空条件下将合金原料加热 熔融和冷却成型，所述合金原料包括ττ和Μ, Zr和M的加入量满足表示的各组分的 比例，其中，a表示&与&和M的原子总数的比例，a的范围为0. 1-0.9，M表示选自过渡 元素及IA族元素和IIA元素中的至少一种；其中，通过控制合金原料的氧含量、真空的绝对 压力、以及加热熔融的时间，来控制得到的锆基非晶合金的氧含量，从而使锆基非晶合金的 塑性应变为0. 5-20%。所述真空条件的真空度可以为3X 10_5帕至IO2帕(绝对压力)。合金原料的氧含量、真空条件、以及加热熔融的时间只要使得到的锆基非晶合金 的塑性应变为0. 5-20%即可，优选情况下，所述合金原料的氧含量为100-2000ppm，真空条 件为3X 10_5帕至IO2帕(绝对压力)，加热熔融的时间为5-175s ；所述加热熔融的方法为本领域中各种常规的加热熔融方法，只要将合金原料充分 熔融即可，例如可以在熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着合金原材料的不同 会有一些变化。本发明中，加热熔融的温度优选为800-2700°C，更优选为1000-2000°C。所 述加热熔融的设备可以为常规的熔炼设备，例如真空电弧熔炼炉、真空感应熔炼炉或真空 电阻炉。所述冷却成型可以采用本领域中各种常规的冷却成型方法，例如，将熔融的合金 原料(熔体)浇铸到模具中，然后冷却。所述浇铸方法可以为重力浇铸、吸铸、喷铸或压铸。 重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇铸到模具中。模具可进行水冷、液氮冷却或者连 接模温装置。下面通过实施例来更详细地描述本发明。实施例1本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。
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将低氧含量原料Gr-Hf)(氧含量彡750ppm)、Ti (氧含量彡600ppm)、Nb (氧含量 (500ppm)、Cu (氧含量< 700ppm)、Ni (氧含量< 650ppm)、Be (氧含量< IOOppm)共 25g 按 照&51.2Hf5Ti13.8Nb5Cu6.9Ni5.6Be12.5的比例放入快速凝固装置的真空电弧炉中，抽真空至5Pa， 电弧熔炼20s，使合金原料完全熔融；将熔体浇铸到铜模中进行水冷，得到样品Cl。样品Cl 中χ值为0. 35(采用北京纳克研制的IRO-II红外测氧仪测定最终制品中的氧含量，下同。)实施例2本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。将低氧含量的原料(&-Hf)(氧含量彡750ppm)、Ti (氧含量彡600ppm)、 Cu (氧含量 < 700ppm)、Ni (氧含量 < 650ppm)、Be (氧含量 < IOOppm)共 25g 按照 Zr38Hf3Ti14Cu12.5Ni10Be22.5的比例放入快速凝固装置的真空电弧炉中，抽真空至5Pa，电弧熔 炼30s，使合金原料完全熔融；将熔体浇铸到铜模中进行水冷，得到样品C2。样品C2中χ值 为 0. 075。实施例3本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。将低氧含量原料(&-Hf)(氧含量彡750ppm)、Al (氧含量彡500ppm)、Cu (氧含量 彡700ppm)、Ni (氧含量彡650ppm)共25g按照&5QHf2Al 1(1Cu3(1.5Ni7.5的比例放入快速凝固装 置的真空电弧炉中，抽真空至5Pa，电弧熔炼30s，使合金原料完全熔融；将熔体浇铸到铜模 进行水冷，得到样品C3。样品C3中χ值为0. 045。对比例1本对比例用于说明现有技术条件下的非晶材料。 将低氧含量原料Gr-Hf)(氧含量彡750ppm)、Ti (氧含量彡600ppm)、Nb (氧含 量< 500ppm)、Cu (氧含量< 700ppm)、Ni (氧含量< 650ppm)、Be (氧含量< IOOppm)共 25g 按照&51.2Hf5Ti13.8Nb5Cu6.9Ni5.6Be12.5的比例放入快速凝固装置的真空电弧炉中，抽真空至 500Pa,电弧熔炼60s，使合金原料完全熔融；将熔体浇铸到铜模进行水冷，得到样品Dl。样 品Dl中χ值为1. 1。对比例2将原料(&-Hf)(氧含量彡800ppm)、Ti (氧含量彡900ppm)、Cu(氧 含量彡750ppm)、Ni (氧含量彡850ppm)、Be (氧含量彡700ppm)共25g按照 Zr38Hf3Ti14Cu12.5Ni10Be22.5的比例放入快速凝固装置的真空电弧炉中，抽真空至500Pa，电弧 熔炼275s，使合金原料完全熔融；将熔体浇铸到铜模中以102K/S的冷却速度进行水冷，得 到样品D2。样品D2中χ值为1. 4。对比例3将原料(&-Hf)(氧含量彡800ppm)、Al (氧含量彡700ppm)、Cu (氧含量 彡750ppm)、Ni (氧含量彡850ppm)共265g按照Zr50Hf2Al10Cu30.5Ni7.5的比例放入快速凝固 装置的真空电弧炉中，抽真空至500Pa，电弧熔炼60s，使合金原料完全熔融；将熔体浇铸到 铜模中进行水冷，得到样品D3。样品D3中χ值为1. 2。性质测试按照以下方法测定实施例和对比例中制得的非晶合金的性质，结果如表1所示。压缩实验
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在新三思公司的吨位为3吨的CMT5000系列实验机上进行，加载速度0. 5mm/min, 测试非晶合金的抗压强度，测试结果如图1所示。XRD 分析XRD粉末衍射分析是对材料进行物相分析，以判定合金是否为非晶，本实验是在型 号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行。以铜靶辐射，其入射波长λ=1 ·54060Λ，加
速电压为40KV，电流为20mA，采用步进扫描，扫描步长为0. 04°，测试结果如图2所示。表 1 从表1所示的结果可以看出，本发明通过对非晶合金中氧含量进行控制，显著提 高了非晶合金的塑性应变。
权利要求
一种锆基非晶合金，其特征在于，该锆基非晶合金包括如式所示的组成(ZraM1 a)100 xOx其中，a表示Zr的原子数与Zr和M的原子总数的比例，a的范围为0.1 0.9；M表示过渡元素及IA族元素和IIA族元素中的至少一种；x表示氧的原子数，x的范围使该锆基非晶合金的塑性应变为0.5 20％。
2.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，χ的范围为0.04-0. 4。
3.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，χ的范围为0.005-1。
4.权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在真空条件下将合金原料 加热熔融和冷却成型，所述合金原料包括ττ和Μ, Zr和M的加入量满足表示的各组 分的比例，其中，a表示ττ的原子数与ττ和M的原子总数的比例，a的范围为0. 1-0. 9，M表 示选自过渡元素及IA族元素和IIA族元素中的至少一种；其中，通过控制合金原料的氧含 量、真空的绝对压力、以及加热熔融的时间，来控制得到的锆基非晶合金的氧含量，从而使 锆基非晶合金的塑性应变为0. 5-20%。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述合金原料的氧含量为100-2000ppm，真空条 件的绝对压力为3X 10_5帕至IO2帕；加热熔融的时间为5-175s。
全文摘要
一种锆基非晶合金，该锆基非晶合金包括如下式所示的组成(ZraM1-a)100-xOx，其中，a表示Zr的原子数与Zr和M的原子总数的比例，a的范围为0.1-0.9；M表示选自元素周期表中过渡元素及IA和IIA中的至少一种；x表示氧的原子数，x的范围使该锆基非晶合金的塑性应变为0.5-20％。本发明还提供了所述锆基非晶合金的制备方法。本发明通过控制合金原料的氧含量、真空条件、以及加热熔融的时间，显著提高了锆基非晶合金的塑性应变。
文档编号C22C45/10GK101906598SQ20091014721
公开日2010年12月8日 申请日期2009年6月8日 优先权日2009年6月8日
发明者屈江涛, 张法亮, 马志军 申请人:比亚迪股份有限公司