专利名称：：一种增韧高温形状记忆合金及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种记忆合金材料，尤其是涉及一种增韧高温形状记忆合金及其制备方法。
背景技术：
：作为功能材料的形状记忆合金因具有感知与驱动功能，已在工程、医疗等领域得到了广泛应用。而高温形状记忆合金由于其马氏体相变温度高于12(TC，因此在实际应用中的许多场合，如火灾或过热情形的预警及自动防护系统等，都能发挥更大的作用。(1、贺志荣，周敬恩，开发高温形状记忆合金应考虑的因素，兵器材料科学与工程，2002，25(2)，68;2、王永前，赵连城，高温形状记忆合金研究进展，功能材料，1995，26(4)，377;3、K.OtsukaandX.Ren，Rencentdevelopmentinthereseachofshapememoryalloys,Intermetallics，1999，7，511—528;4、J.VanHumbeeck，Hightemperatureshapememoryalloys,J.Eng.Mater.Tech，1999，121,98)。NiMnGa是一种典型的Heusler合金，通过调整NiMnGa合金的成分，其马氏体相变温度可以调整到较高的温度范围(>200°C)，同时由于其具有很好的相变稳定性和形状记忆性能稳定性，且成本较低，因此NiMnGa具有发展成为新型高温形状记忆合金的良好潜力。(5、V.A.Chernenko，E.Cesari，V.V.KoKorin，I.N.Vitenko，ThedevelopmentofnewferromagneticshapememoryalloysinNiMnGasystem,ScriptaMatall.Mater，1995，33(8)，1239)。因其具有很好的相变稳定性和形状记忆性能稳定性，且成本较低，故具有很好的发展前景。目前，NiMnGa单晶的形状记忆可回复应变是迄今为止高温形状记忆合金中最好的。(6、H.B.Xu，Y.Q.Ma，C.B.Jiang，Ahigh-temperatureshapememoryalloyNi54Mn25Ga21Appl.Phys.Lett.2003，82，320)。但从实用的角度考虑，单晶的制备、尺寸以及成本方面的因素使其应用前景具有很大局限性，所以要想走向实用，必须是制备工艺简单的多晶材料。但NiMnGa金属间化合物所固有的多晶高脆性严重阻碍了它的实用化(7、C.B.Jiang，T.Liang，H.B.Xu，M.Zhang，G.H.Wu，Appl.Phys.Lett.2002,81,2818)。现阶段多采用添加第四元素的方法改善NiMnGa合金的脆性，如Ni、Fe、Co、Cu及某些稀土元素。(8、Y.Q.Ma，C.B.Jiang，Y.Li，H.B.Xu，C.P.Wang，X.J.Liu，StudyofNi50+xMn25Ga25—x(x=2—11)ashigh-temperatureshape-memoryalloys,ActaMaterialia，55(2007)1533.9、Y.Q.Ma，S.Y.Yang，Y丄iu，X.J丄iu，Theductilityandshape—memorypropertiesofNi_Mn_Co_Gahigh-temperatureshape-memoryalloys,ActaMaterialia，57(2009)3232-3241)
发明内容本发明的目的在于提供一种具有较高马氏体相变温度，较好塑性的增韧高温形状记忆合金及其制备方法。本发明所述增韧高温形状记忆合金是一种镍锰铬镓高温形状记忆合金，其组成及其按原子百分比的含量为镍56%、锰19%24%、铬1%6%、镓19%。本发明所述增韧高温形状记忆合金的制备方法包括以下步骤1)将镍、锰、铬和镓原料放入炉内，抽真空，充入氩气，熔炼，得增韧高温形状记忆合金锭材；2)将增韧高温形状记忆合金锭材热处理后，随炉冷却；3)将经过热处理的增韧高温形状记忆合金锭材热轧成片状合金材料；4)将热轧后的片状合金材料切成试样，热处理后，冰水淬火，即得增韧高温形状记忆合金。在步骤1)中，所述熔炼的温度最好为17002100°C。在步骤2)中，所述热处理的温度最好为800900°C。在步骤3)中，所述热轧的温度最好为800950°C。在步骤4)中，所述切成试样可采用线切割方法切成试样。本发明的Ni56Mn25—xCrxGa19(x=1_6)高温形状记忆合金材料，由于是通过在镍锰镓(NiMnGa)基形状记忆合金中添加铬元素实现了较大范围内马氏体相变温度的调整，并引入塑性Y相，改善了合金的塑性，同时合金保持较好的形状记忆效应，因此具有以下突出优点在NiMnGa合金的基础上，采用复相组织韧化的方法，通过添加一定量Cr元素在镍锰镓脆性多晶的基体上形成韧性第二相，可使该高温形状记忆合金兼具一定的塑性和记忆效应，经过这种方法韧化后的合金可顺利地热轧成片状材料，并采用拉伸实验对该合金的拉伸性能和记忆效应进行测试，实验结果表明该片材保持较高的马氏体相变温度和较好的形状记忆效应。这类合金的最大室温拉伸强度为500MPa，最大断裂延伸率8X，可逆马氏体相变温度(Ms)为18636(TC，形状记忆可回复应变为1%4%。本发明所述的NiMnCrGa高温形状记忆合金材料可作为智能传感材料或驱动材料在高温下(>200°C)动作，在诸如核动力、航空航天、汽车、化工等工程领域具有潜在的应用前景。图1为Ni56Mn21Cr4Ga19合金片材在80(TC保温30min，冰水淬火后的DSC曲线。在图1中，横坐标为温度Temperature(°C)，纵坐标为热流量Heatingflow(mw/mg)，Ms为马氏体相变开始温度，Mf为马氏体相变结束温度，As为奥氏体相变开始温度，Af为奥氏体相变结束温度，heating为加热曲线，cooling为冷却曲线。图2为Ni56Mn21Cr4Ga19合金片材在室温拉伸时的应力应变曲线。在图2中，横坐标为拉伸应变TensileStrain(%)，纵坐标为拉伸应力TensileStress(MPa)。图3为Ni56Mn21Cr4Ga19合金片材在预应变为5.4%时的拉伸应力应变曲线。在图3中，SME表示预变形后加热到60(TC时的应变回复为2.5%，横坐标为拉伸应变TensileStrain(%)，纵坐标为拉伸应力TensileStress(MPa)。图4为Ni56Mn23Cr2Ga19合金的微观组织形貌图。在图4中，标尺为25ym。图5为Ni56Mn21Cr4Ga19合金的微观组织形貌图。在图5中，标尺为25ym。图6为Ni56Mn19Cr6Ga19合金的微观组织形貌图。在图6中，标尺为25ym。具体实施例方式下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1:制备NiseMnMC^Gaw锭材称取56%纯度为99.9%的镍、24%纯度为99.5%的锰、1%纯度为99.9%的铬和19%纯度为99.99%的镓。将上述镍、锰、铬和镓原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5X10—3Pa，充入高纯氩气至0.6X105Pa，然后在2100°C反复熔炼5次，得到Ni56Mn23Cr2Ga19高温形状记忆合金锭材。将上述制得的高温合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为5X10—3Pa，热处理温度800。C下保温24h后，随炉冷却。采用NetzschSTA404进行DSC测试，升降温速率均为10°C/min，样品质量小于25mg，该合金片材的可逆马氏体相变温度Ms为360°C。实施例2:制备Ni56Mn23Cr2Ga19锭材称取56%纯度为99.9%的镍、23%纯度为99.5%的锰、2%纯度为99.9%的铬和19%纯度为99.99%的镓。将上述镍、锰、铬和镓原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5X10—3Pa，充入高纯氩气至0.6X105Pa，然后在1800°C反复熔炼5次，得到Ni56Mn23Cr2Ga19高温形状记忆合金锭材。将上述制得的高温合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为5X10—3Pa，热处理温度900。C下保温24h后，随炉冷却。采用NetzschSTA404进行DSC测试，升降温速率均为10°C/min，样品质量小于25mg，该合金片材的可逆马氏体相变温度Ms为330°C，所得的Ni56Mn23Cr2Ga19合金的微观组织形貌图参见图4。实施例3:制备Ni56Mn21Cr4Ga19热轧片材称取56%纯度为99.9%的镍、21%纯度为99.5%的锰、4%纯度为99.9%的铬和19%纯度为99.99%的镓。将上述镍、锰、铬和镓原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5X10—卞a，充入高纯氩气至0.7X1()Spa，然后在1900。C反复熔炼4次，得到NiMnCrGa高温形状记忆合金锭材。将上述制得的NiMnCrGa高温合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为5X10—卞a，热处理温度85(TC下保温24h后，随炉冷却。将上述经过热处理的NiMnCrGa高温合金锭材在95(TC温度下进行热轧，将合金锭材缓慢的热轧成0.5mm厚的片状合金材料。将上述得到的合金片材用线切割方法切成鹏铃状拉伸试样和部分小片试样，放入热处理炉中，在90(TC保温30min，然后迅速进行冰水淬火，即得到本发明要求的拉伸试样和用于DSC测试的试样。采用NetzschSTA404进行DSC测试，升降温速率均为10°C/min，样品质量小于25mg，所得到的DSC曲线如图l所示，从图1中可以得到合金片材的可逆马氏体相变温度Ms为244。C。采用GaldabiniS皿-2500型拉伸机进行上述Ni56Mn21Cr4Ga19合金片材的拉伸应力-应变测试，拉伸速率为0.2mm/min。试样拉伸至一定预变形后在60(TC下保温10min以加热回复，使用精确度为10—2咖的读数显微镜测量样品的形状记忆回复应变，上述附5^!121046319合金片材的拉伸强度和断裂延伸率分别为500MPa和8.00%，如图2所示。预应变为5.4%的形状记忆可回复应变为2.5%，拉伸应力-应变曲线以及形状记忆回复应变如图3所示。预应变为2.3%时的形状记忆可回复应变为1.6%，所得的Ni56Mn21Cr4Ga19合金的微观组织形貌图参见图5。实施例4:制备Ni56Mn19Cr6Ga19热轧片材称取56%纯度为99.9%的镍、19%纯度为99.5%的锰、6%纯度为99.9%的铬和19%纯度为99.99%的镓。将上述镍、锰、铬和镓原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至6X10—卞a，充入高纯氩气至0.5X1()Spa，然后在2000。C反复熔炼5次，得到NiMnCrGa高温形状记忆合金锭材。将上述制得的NiMnCrGa高温合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为5X10—卞a，热处理温度80(TC下保温24h后，随炉冷却。将上述经过热处理的NiMnCrGa高温合金锭材在85(TC温度下进行热轧，将合金锭材缓慢的热轧成0.5mm厚的片状合金材料。将上述得到的合金片材用线切割方法切成鹏铃状拉伸试样和部分小片试样，放入热处理炉中，在90(TC保温30min，然后迅速进行冰水淬火，即得到本发明要求的拉伸试样和用于DSC测试的试样。采用NetzschSTA404进行DSC测试，升降温速率均为l(TC/min，样品质量小于25mg，该合金片材的可逆马氏体相变温度Ms为186°C。采用GaldabiniSun-2500型拉伸机进行上述Ni53Mn22Cr6Ga19合金片材的拉伸应力_应变测试，拉伸速率为0.2mm/min，试样拉伸至一定预变形后在60(TC下保温10min以加热回复，使用精确度为10—2mm的读数显微镜测量样品的形状记忆回复应变，上述Ni53Mn22Cr6Gai9合金片材的拉伸强度和断裂延伸率分别为454MPa和5.5%，预应变为3.48%和2.95%时的形状记忆可回复应变分别为1.74%和1.41%。所得的Ni56Mn19Cr6Ga19合金的微观组织形貌图参见图6。实施例5:制备Ni56Mn2。Cr5Ga19热轧片材称取56%纯度为99.9%的镍、20%纯度为99.5%的锰、5%纯度为99.9%的铬和19%纯度为99.99%的镓。将上述镍、锰、铬和镓原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5X10—卞a，充入高纯氩气至0.7X1()Spa，然后在1700。C反复熔炼4次，得到NiMnCrGa高温形状记忆合金锭材。将上述制得的NiMnCrGa高温合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为5X10—卞a，热处理温度85(TC下保温24h后，随炉冷却。将上述经过热处理的NiMnCrGa高温合金锭材在80(TC温度下进行热轧，将合金锭材缓慢的热轧成0.5mm厚的片状合金材料。将上述得到的合金片材用线切割方法切成鹏铃状拉伸试样和部分小片试样，放入热处理炉中，在90(TC保温30min，然后迅速进行冰水淬火，即得到本发明要求的拉伸试样和用于DSC测试的试样。采用NetzschSTA404进行DSC测试，升降温速率均为l(TC/min，样品质量小于25mg，所得到的DSC曲线如图l所示，从图1中可以得到合金片材的可逆马氏体相变温度^为244t:。采用GaldabiniSun-2500型拉伸机进行上述Ni56Mn21Cr4Ga19合金片材的拉伸应力-应变测试，拉伸速率为0.2mm/min。试样拉伸至一定预变形后在60(TC下保温10min以加热回复，使用精确度为10—2咖的读数显微镜测量样品的形状记忆回复应变，上述附5^!121046319合金片材的拉伸强度和断裂延伸率分别为500MPa和8.00%，如图2所示。预应变为5.4%的形状记忆可回复应变为2.5%，拉伸应力-应变曲线以及形状记忆回复应变如图3所示。预应变为2.3%时的形状记忆可回复应变为1.6%，所得的Ni56Mn21Cr4Ga19合金的微观组织形貌图参见图5。增韧高温形状记忆合金的主要性能参数如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种增韧高温形状记忆合金，其特征在于其组成及其按原子百分比的含量为镍56％、锰19％～24％、铬1％～6％、镓19％。2.如权利要求1所述的增韧高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将镍、锰、铬和镓原料放入炉内，抽真空，充入氩气，熔炼，得增韧高温形状记忆合金锭材；2)将增韧高温形状记忆合金锭材热处理后，随炉冷却；3)将经过热处理的增韧高温形状记忆合金锭材热轧成片状合金材料；4)将热轧后的片状合金材料切成试样，热处理后，冰水淬火，即得增韧高温形状记忆合金。3.如权利要求2所述的增韧高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述熔炼的温度为17002100°C。4.如权利要求2所述的增韧高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述热处理的温度为800900°C。5.如权利要求2所述的增韧高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述热轧的温度为800950°C。6.如权利要求2所述的增韧高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述切成试样采用线切割方法切成试样。全文摘要一种增韧高温形状记忆合金及其制备方法，涉及一种记忆合金材料。提供一种具有较高马氏体相变温度，较好塑性的增韧高温形状记忆合金及其制备方法。所述增韧高温形状记忆合金是一种镍锰铬镓高温形状记忆合金，其组成及其按原子百分比的含量为镍56％、锰19％～24％、铬1％～6％、镓19％。将镍、锰、铬和镓原料放入炉内，抽真空，充入氩气，熔炼，得增韧高温形状记忆合金锭材；将增韧高温形状记忆合金锭材热处理后，随炉冷却；将经过热处理的增韧高温形状记忆合金锭材热轧成片状合金材料；将热轧后的片状合金材料切成试样，热处理后，冰水淬火，即得增韧高温形状记忆合金。文档编号C22F1/10GK101709411SQ20091025218公开日2010年5月19日申请日期2009年12月10日优先权日2009年12月10日发明者刘兴军,张锦彬,杨水源,王翠萍,赖三哩,马云庆,黄艺雄申请人:厦门大学