专利名称：用混合层涂覆金属表面的方法
技术领域：
本发明涉及通过无机/有机混合保护层涂覆简单或复杂形状的静止或移动金属 基材的方法。本发明是尤其记载于国际专利申请W0-A-03/048403和W0-A-2005/059196中的涂
覆方法的继续。
背景技术：
在保护钢带免遭腐蚀方面，申请人已在铬酸盐处理的替代处理方面工作了一些 年。实际上，已禁止在提供家用钢材的生产线上使用采用致癌性Cr(VI)的铬酸盐处理，并 因此已开发了替代方法。多个公司从事这些新的处理，并提出了很多种产品。这包括稳定的氧化物例如二 氧化硅、氧化锆或氧化钛等的沉积，或者磷酸盐的沉积，或者更加有机的沉积物例如硅烷的 沉积。这种处理的主要困难是受限的施用时间——因为带很快地在生产线中通过，几乎 必须使用现有的装置以获得沉积，使用对操作者和环境具有低风险的化合物，以及最后对 于相同量级的成本与铬酸盐处理相当的性能，这因而暗示低的厚度(50-500nm)。在专利申请W0-A-03/048403中，申请人提出的发明涉及通过超薄保护层(40至 500nm)连续涂覆移动的高温基材的方法，所述超薄保护层来自于含有硅、钛、锆等的氧化物 纳米颗粒的水溶液。在专利申请W0-A-2005/059196中，申请人提出了国际专利申请W0-A-03/048403 中记载的方法的改进，该改进是由于使用对抗性地影响氧化物纳米颗粒超薄层的沉积反应 的化学添加剂。这种化合物的添加使得可以获得具有比上述申请低的均勻厚度的层，即具 有通常小于IOOnm的厚度。发明目的本发明的目的是提供用混合涂层覆盖金属基材的方法，该混合涂层为金属提供很 高的保护以免遭腐蚀。本发明的目的还在于提供用无机/有机混合层覆盖金属基材的方法，在需要施用 涂料的应用的范围内，该混合层提供出色的涂料粘合性。
图1示出了根据本发明方法连续涂覆并置于盐雾中的电镀样品(通过XPS测量的 涂层厚度120nm)。在左侧，照片在M小时后拍摄，在右侧，照片在48小时后拍摄。图2示出了根据本发明连续处理并涂布，然后冲压并在沸水中浸没4小时的样品。图3示出了根据本发明连续处理并涂布并进行IT折叠(T弯曲测试)的样品。图4示出了二胺和二环氧(di印oxy)发生聚合以获得本发明的预聚物的速度，所 述速度通过粘度随着时间的变化进行测量(分别在30、40和50°C的温度下)。
本发明的主要特征性要素本发明公开了通过超薄无机/有机混合层涂覆简单或复杂形状的静止或移动金 属基材的方法，所述混合层具有50至500nm的厚度并沉积在基材上；-由包含氧化物纳米颗粒的水溶液沉积，-在碱性pH条件下沉积，-所述基材处于低于50°C的温度下，-沉积和干燥的总时间长度小于10秒，其中该水溶液进一步包含至少一种预聚物。本发明还公开了通过本发明方法用超薄保护层涂覆的平的或长的冶金产品，优选 带、线、梁、型材或管，其中所述保护层是具有50至500nm厚度的无机/有机混合层。本发明的具体实施方案包括至少一种或多种以下特征-待涂覆的基材是裸露的金属，优选钢、不锈钢(或耐腐蚀钢)、铝、镁、锌或铜，或 者用第二金属涂覆的第一金属，优选用锌、铝、镁、铜或这些金属中的至少两种的合金的层 覆盖的钢带；-所述氧化物纳米颗粒选自Si02、TiO2, ZrO2, A1203、CeO2, Sb2O5, Y2O3> ZnO, SnO2 和 这些氧化物中至少两种的任何混合物，具有1至20nm的尺寸，并以0. 1至10 %、优选1至 10%的含量分散在溶液中；-所述预聚物是通过将第一类化合物与第二类化合物混合得到的缩聚反应产生的 有机化合物，所述第一类化合物包括二胺、三胺、四胺或多元胺，二醇、三醇、四醇或多元醇， 及其混合物，所述第二类化合物包括二羧酸、三羧酸、四羧酸或多元羧酸，二羧酸酐、三羧酸 酐、四羧酸酐或多元羧酸酐，二环氧、三环氧、四环氧或多元环氧，二异氰酸酯、三异氰酸酯、 四异氰酸酯或多异氰酸酯，及其至少两种的任何混合物；-根据选自如下的参数值确定聚合时间长度两个类别中所含的化合物的性质、 它们在混合物中的比例、该混合物的温度以及期望的聚合状态；-确定所述参数的值，以使得在反应后要达到的混合物的粘度为3，000至 25，000cP。通过将如此形成的预聚物完全溶解在碱性含水介质中而使聚合反应暂停。在该 溶液在基材上的干燥过程中，反应将完全停止，以形成固体的且不可溶的层。预聚使得可以 保证施加于金属基材上的层在短时间内(几秒)通过少许加热(优选T < IOO0C )完全聚 合；-氧化物纳米颗粒和预聚物的含水混合物在pH值为9至13的碱性含水介质中实 现；-
权利要求
1.通过超薄无机/有机混合涂层涂覆简单或复杂形状的静止或移动金属基材的方法， 所述混合涂层具有50至500nm的厚度并沉积在基材上，-由包含氧化物纳米颗粒的水溶液沉积，-在碱性PH条件下沉积，-所述基材处于低于50°C的温度下，-沉积和干燥的总时间长度小于10秒，其中该水溶液进一步包含至少一种预聚物。
2.权利要求1的方法，其中待涂覆的基材是裸露的金属，优选钢、不锈钢(或耐腐蚀 钢)、铝、镁、锌或铜，或者用第二金属涂覆的第一金属，优选用锌、铝、镁、锡或这些金属中的 至少两种的合金的层覆盖的钢带。
3.权利要求1的方法，其中所述氧化物纳米颗粒选自Si02、TiO2,ZrO2, A1203、CeO2, Sb2O5, Y2O3> ZnO, SnO2和这些氧化物中至少两种的任何混合物，具有1至20nm的尺寸，并以 0. 1至10%、优选1至10%的含量存在于溶液中。
4.权利要求1的方法，其中所述预聚物是通过将第一类化合物与第二类化合物混合得 到的缩聚反应产生的有机化合物，所述第一类化合物包括二胺、三胺、四胺或多元胺，二醇、 三醇、四醇或多元醇，及其混合物，所述第二类化合物包括二羧酸、三羧酸、四羧酸或多元羧 酸，二羧酸酐、三羧酸酐、四羧酸酐或多元羧酸酐，二环氧、三环氧、四环氧或多元环氧，二异 氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯或多异氰酸酯，及其至少两种的任何混合物.
5.权利要求4的方法，其中根据选自如下的参数值确定聚合时间长度两个类别中所 含的化合物的性质、它们的比例、该混合物的温度以及期望的聚合状态。
6.权利要求5的方法，其中确定所述参数，以使得在反应后要达到的混合物的粘度为 3，000 至 25，OOOcP。
7.权利要求1的方法，其中氧化物纳米颗粒和预聚物的混合在pH值为9至13的碱性 介质中进行。
8.权利要求1的方法，其中纳米颗粒与预聚物的质量比χ为0.5至2。
9.权利要求1的方法，其中沉积的水溶液具有低于50°C的温度。
10.权利要求1的方法，其中待涂覆的基材具有低于50°C的温度。
11.权利要求1的方法，其中通过用一组脱水辊将金属带的面上沉积的溶液脱水而在 连续线上在金属带上进行沉积。
12.权利要求1的方法，其中通过涂覆辊系统而在连续线上在金属带上进行沉积。
13.权利要求1的方法，其中通过受控的喷涂或浸涂而在除带以外的任何冶金产品上 进行沉积。
14.权利要11、12或13的方法，其中然后将沉积的溶液用热空气、通过感应或用红外辐 射进行干燥。
15.通过权利要求1的方法用超薄保护层涂覆的平的或长的冶金产品，优选带、线、梁、 型材或管，其中所述保护层是具有50至500nm厚度的无机/有机混合涂层。
全文摘要
本发明涉及通过超薄无机/有机混合涂层涂覆简单或复杂形状的静止或移动金属基材的方法，所述混合涂层具有50至500nm的厚度并沉积在基材上；-由包含氧化物纳米颗粒的水溶液沉积，-在碱性pH条件下沉积，-所述基材处于低于500℃的温度下，-沉积和干燥的总时间长度小于10秒，其中该水溶液进一步包含至少一种预聚物。
文档编号C23C22/26GK102076786SQ200980124984
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月24日 优先权日2008年7月2日
发明者S·勒克拉兹 申请人:冶金研究Asbl中心