金属材料用化成处理液及处理方法

专利名称：金属材料用化成处理液及处理方法
技术领域：
本发明涉及一种用于使作为涂装基底覆膜发挥优异的性能的薄膜的磷酸锌覆膜相对于金属材料析出的化成处理液，以及使用其的化成处理方法。
背景技术：
目前，作为对各种金属材料赋予优异的涂装后耐腐蚀性及涂膜密合性的涂装基底用化成处理方法，开始广泛使用磷酸锌系化成处理。磷酸锌化成处理一直以来作为钢铁材料的涂装基底用化成处理被广泛使用。另外，该处理不仅对钢铁材料，而且对镀锌系材料以及铝合金材料等各种金属材料也有效。但是，在处理时会产生大量的淤渣，产生的淤渣很难再利用，因此几乎都是作为产业废弃物进行填埋处理。但是，近年来，由于产业废弃物处理成本即该情况下的淤渣废弃成本高涨，磷酸锌化成处理成本整体上升，而不仅仅是从环境方面考虑，迫切希望改进。磷酸锌化成处理的技术开发的例子不胜枚举，例如可以举出以下所示的专利文献。专利文献1(日本特开昭60-43491)中，记载了一种在钢铁表面形成磷酸盐化成覆膜的方法，其使钢铁材料与含有磷酸盐的磷酸盐化成处理浴接触，在该钢铁材料表面形成磷酸盐化成被膜，其特征在于，处理浴的温度为0°C以上40°C以下，处理浴的氢离子浓度在 PH2. 2 pH3. 5的范围，而且氧化还原电位在OmV 700mV (氢标准电极电位)的范围。另外，在该文献中，没有记载磷酸根离子浓度，实施例使用磷酸根离子浓度为15000ppm的处理浴。进而，作为获得的效果，举出了即使在常温等低温下使用处理浴，也能获得致密的磷酸盐化成被膜。专利文献2(日本特开昭63-270478)中，记载了一种磷酸盐化成处理方法，其使钢铁材料与含有包括磷酸根离子和其以外的活性的其它阴离子的混合阴离子、化成被膜形成金属离子、与氧化剂的磷酸盐化成处理液接触，在该钢铁材料表面形成磷酸盐化成被膜， 其特征在于，将上述化成处理液中的上述磷酸根离子(P)相对于上述混合阴离子总量(An) 的重量比设定为1/2以下，而且不实施外部加热地将上述化成处理液的温度控制在40°C以下。另外，在同一文献的权利要求5中，记载了处理液的pHO. 5 4. 5，在权利要求13中记载了处理液中的磷酸根离子4. 5 9. Og/Ι。进而，作为获得的效果，举出了在40°C以下的常温区域可以形成被膜。专利文献3(日本特开平5487549)中，记载了一种用于阳离子型电沉积涂装的金属表面的磷酸锌处理方法，其使同时具有铁系表面、锌系表面以及铝系表面的金属表面接触酸性磷酸锌处理液，在相同金属表面形成磷酸锌覆膜，其特征在于，上述酸性磷酸锌处理液不含有镍离子，含有0. 1 4g/l的钴离子，0. 1 3g/l的锰离子，覆膜化成促进剂(a)， 换算成HF浓度为200 500mg/l的单纯氟化物，以及与单纯氟化物的摩尔比为0. 01 0. 5 的复合氟化物。另外，该文献中，优选的磷酸根离子浓度为5 40g/l，没有关于处理液的 PH的记载，实施例中，游离酸度全调整为0. 7点。进而，作为获得的效果，举出了即使在处理
3液中不含有镍也能形成涂膜密合性、耐腐蚀性优异的磷酸锌覆膜。专利文献4(日本特开平5-331658)中，记载了一种金属表面的磷酸锌处理方法， 其中，使金属表面与含有0. 1 2g/l的锌离子、5 40g/l的磷酸根离子、以镧金属计为 0. 001 3g/l的镧系化合物、以及覆膜化成促进剂(a)作为主要成分的酸性磷酸锌处理液接触，在该金属表面形成磷酸锌覆膜。另外，该文献中，没有关于处理液的PH的记载，实施例中，游离酸度全调整为0. 7点。进而，作为获得的效果，举出了优异的涂膜密合性以及耐腐蚀性。专利文献5(日本特开平8-134661)中，记载了一种用于阳离子型电沉积涂装的金属表面的磷酸锌处理方法，其使金属表面接触酸性磷酸锌覆膜处理液，在该金属表面形成磷酸锌覆膜，其特征在于，上述酸性磷酸锌处理液中，作为主要成分，含有0. 1 4g/l的钴离子，0. 1 3g/l的锰离子，覆膜化成促进剂(a)，换算成HF浓度为200 500mg/l的单纯氟化物，以及与单纯氟化物的摩尔比为0. 01 0. 5的复合氟化物。另外，在该文献中，优选的磷酸根离子浓度为5 40g/l，没有关于处理液的pH的记载，实施例中，游离酸度全调整为0.7点。进而，作为获得的效果，举出了即使在处理液中不含有镍，也能形成涂膜密合性、 耐腐蚀性优异的磷酸锌覆膜。专利文献6(日本特开平8-158061)中，记载了一种金属材料用磷酸锌系化成处理液，其特征在于，含有锌离子以及磷酸根离子作为主要成分，含有pH为2 4且5 50ppm 的三价铁离子、为上述三价铁离子的含量的5倍以下的二价铁离子、50 500ppm的氟化物离子。另外，在该文献中，没有磷酸根离子浓度的记载，根据实施例，其范围为13 17g/l， 相同的实施例中的处理液PH范围为2. 5 3. 3。进而，作为获得的效果，举出了能得到均勻且致密的磷酸锌系化成覆膜，并且可以降低消费量以及简化化成处理液管理。专利文献7(日本特开平8-M6161)中，记载了一种金属表面的磷酸盐处理方法， 其用磷酸锌化成处理液对铝合金制部件的表面进行表面处理，其特征在于，在氟离子浓度为100 200ppm、氟硅酸浓度为750 lOOOppm、游离酸度为0. 5 0. 8点的上述磷酸锌化成处理液中进行处理。另外，在该文献的实施例中，显示磷酸根离子浓度在5 30g/l的范围。进而，作为获得的效果，举出了可以在铝合金部件和钢部件的组合部件生成耐腐蚀性优良的高质量的磷酸锌被膜。专利文献8(日本特开平8-30M77)中，记载了一种金属材料用磷酸锌系化成处理液，其特征在于，在包含锌离子以及磷酸根离子作为主要成分的水溶液中，还含有50 1500ppm的包含至少一种有机过氧化物的化成促进剂。另外，在该文献的权利要求9中记载了处理液PH为2. 0 4. 0，本文中记载了优选的磷酸根离子浓度为5. 0 30. Og/Ι。进而， 作为获得的效果，举出了可以在金属材料上均勻形成包含极微细的化成结晶的致密的磷酸锌系化成覆膜，因而能提高涂膜密合性。专利文献9(日本特开2001-323384)中，记载了一种金属表面处理方法，其是使用酸性磷酸锌水溶液利用浸渍处理的化成处理方法中，其特征在于，作为促进剂，使用含有5 重量％ 40重量％的亚硝酸锌、且以重量为基准含有0 IOOppm的钠离子、0 50ppm的硫酸离子的亚硝酸锌水溶液。另外，在该文献的权利要求2中记载了磷酸根离子浓度5. 0 30. Og/Ι，虽然没有关于处理液pH的记载，但本文中记载了优选的游离酸度为0. 5 2. 0 点。进而，作为获得的效果，举出了形成阳离子电沉积涂装所优选的磷酸锌覆膜，并且适合于封闭系统。专利文献10(日本特开2003-64481)中，记载了一种磷酸锌处理剂，其具有铝系表面，其特征在于，含有0. 1 2g/l的锌离子、0. 1 4g/l的镍离子、0. 1 3g/l的锰离子、 5 40g/l的磷酸根离子、0. 1 15g/l的硝酸根离子、0. 2 0. 4g/l的亚硝酸根离子、及作为氟化物的用F换算为0. 1 2g/l的复合氟化物、用F换算为0. 3 0. 5g/l的单纯氟化物。另外，在该文献中，记载了处理剂的PH为约2 5。进而，作为获得的效果，具出了对铝系表面不产生化成不均，能形成耐线状锈性等耐腐蚀性优异的均勻且致密的磷酸锌覆膜。专利文献11 (日本特公平3-31790)中记载了一种磷酸锌化成处理水溶液，其特征在于，用于接触金属表面而对该金属表面进行化成处理，其包含下述(A) (D)，而且水溶性氯酸阴离子和芳香族硝基阴离子的重量比为2 1以下 1 10。(A) 0. 05 % 2. 5 % 的锌离子；(B)O. 15% 7. 5%的磷酸盐离子；(C)O. 05% 5%的芳香族硝基阴离子；(D)O. 05% 5%的氯酸阴离子。另外，在权利要求9中该处理液为2 3. 5的pH。进而，作为获得的效果，举出了经济性及磷酸锌化成覆膜的改善。专利文献12(日本特公平6-9677 中，记载了一种金属表面的磷酸锌覆膜的形成方法，其特征在于，在用磷酸锌水溶液处理金属表面而形成磷酸锌覆膜时，上述磷酸锌水溶液分别含有超过2g/l且为20g/l以下的锌离子、超过5g/l且为40g/l以下的磷酸根离子、 用钨换算为0. 005g/l以上20g/l以下的硅钨酸及/或硅钨酸盐。另外，在该文献中，没有关于处理液的PH的记载，实施例中，游离酸度调整为0. 2 1. 5点。进而，作为获得的效果， 举出了可以在抑制膜质劣化地同时形成充分的膜重量的磷酸锌覆膜。专利文献13(日本特公平7-3045 中，记载了一种磷酸化成处理液，其特征在于， 在含有镍离子的金属磷酸盐系化成处理液中添加蚁酸或蚁酸盐。另外，在该文献的权利要求3中，磷酸根离子浓度为10 25g/l，没有关于处理液的pH的记载，实施例中，游离酸度调整为0. 1 1. 1点。进而，作为获得的效果，举出了用浸渍法在约45°C以下的温度下特别有效。专利文献14(日本特公平8-19531)中，记载了一种酸性磷酸锌处理方法，其中，金属表面在等电点3以下，包含0. 01 10g/l的分散粒径为0. 001 0. ι μ的胶体性粒子。 另外，在该文献的权利要求2中，磷酸根离子浓度为5 40g/l，没有关于处理液的PH的记载，实施例中，游离酸度调整为0. 2 0. 9点。进而，作为获得的效果，举出了能获得涂膜密合性、耐腐蚀性、特别是耐温盐水性、耐结疤性优异的磷酸锌覆膜。专利文献15(日本特公平8-1953 中，记载了一种金属表面的磷酸锌处理方法， 其特征在于，用含有以钨计为0. 01 20g/l的可溶性钨化合物的磷酸锌处理水溶液处理金属表面。另外，在该文献的权利要求2中，磷酸根离子浓度为5 40g/l，没有关于处理液的 PH的记载，实施例中游离酸度调整为0. 2 0. 9点。进而，作为获得的效果，举出了能获得具有涂膜密合性、耐腐蚀性、尤其是耐温盐水性、耐结疤性优异的磷酸锌覆膜。专利文献16(日本特许第2783466号公报)中，记载了一种使用磷酸锌系化成处理液的金属材料的化成处理方法，其特征在于，根据解离的氟离子(F-)浓度的变化控制含氟磷酸锌系化成处理液的PH。另外，在权利要求5中磷酸根离子为10 25g/l，没有具体的PH的记载，实施例中的处理液pH范围为3. 0 4. 2。进而，作为获得的效果，举出了能形成涂装后的耐腐蚀性及涂膜密合性优异的磷酸锌系化成覆膜。专利文献17(日本特许第3088623号公报)中，记载了一种金属表面的磷酸锌覆膜形成方法，其使金属表面接触酸性磷酸锌覆膜处理液，在该金属表面形成磷酸锌覆膜，其特征在于，上述酸性磷酸锌覆膜处理液含有0. 1 2g/l的锌离子、0. 1 4g/l的镍离子及 /或钴离子、0. 1 3g/l的锰离子、0. 005 0. 2g/l的铜离子、0. 01 0. 5g/l的三价铁离子、5 40g/l的磷酸根离子、0. 1 15g/l的硝酸根离子、0. 05 3g/l (F换算)的氟化合物以及覆膜化成促进剂作为主要成分。另外，在该文献中，没有关于处理液的PH的记载，实施例中，游离酸度全调整为0.8点。进而，作为获得的效果，举出了以极少的覆膜量就有高的防锈效果，而且在处理时副产生的磷酸锌淤渣量少。专利文献1日本特开昭60-4；3491号公报专利文献2日本特开昭63-270478号公报专利文献3日本特开平5487549号公报专利文献4日本特开平5-331658号公报专利文献5日本特开平8-134661号公报专利文献6日本特开平8-158061号公报专利文献7日本特开平8-M6161号公报专利文献8日本特开平8-30M77号公报专利文献9日本特开2001-323384号公报专利文献10日本特开2003-64481号公报专利文献11日本特公平3-31790号公报专利文献12日本特公平6-96773号公报专利文献13日本特公平7-30455号公报专利文献14日本特公平8-19531号公报专利文献15日本特公平8-19532号公报专利文献16日本特许第2783466号公报专利文献17日本特许第3088623号公报上述现有的技术是用于克服现有的磷酸锌化成处理的种种缺点的，其中，只有专利文献17中作为所得的效果记载了淤渣消耗量降低。专利文献17中，作为淤渣产生量的指标，在实施例中记载有来自冷轧钢板的铁溶出量。作为具体的铁溶出量，在实施例1 4中，为0. 5 0. 7g/m2，在实施例5中，为0. Ig/ m2。铁溶出量和淤渣产生量并不一定完全成比例关系，因此，仅凭铁溶出量不能正确算出淤渣产生量。但是，作为推定的淤渣量，虽然在实施例1 4中不充分，在实施例5中充分，但是使用冷轧钢板和铝组合而成的被处理材料的结果，很难说是处理液组成的效果。将铁和铝以直接接触的方式浸渍在酸性水溶液中时，由于两金属的标准电极电位不同，在两金属间产生电势，抑制铁溶出。在专利文献17的实施例5中，铁溶出量降低很大程度上是由于上述原因。即，单独用冷轧钢板进行处理时，容易推测为与实施例1 4相同的铁溶出量。另外，使冷轧钢板和铝合金板接触时，由于上述电化学的作用，虽然只有铁的
6溶出量被抑制，但从铝合金板溶出的铝溶出量反而增加，它们任一种都淤渣化，因此，该处理方法自身也没有降低淤渣产生量的效果。进而，对专利文献1 16进行研究，也还是不能发现降低淤渣产生量的效果。

发明内容
本发明针对上述问题的解决方法、即减少淤渣产生量的方法进行了深刻探讨，结果得出了保持较高的处理液的PH是最重要的。因此，对现有技术中的处理液pH进行调查，结果可以判明除专利文献2、6、10、16 以外，其余的PH均小于3.6。在没有叙述pH的文献中，通常也记载游离酸度。所谓的游离酸度，是将采取IOmL处理液，以0. lmol/L的NaOH作为滴定液进行中和滴定时的滴定液的 mL数用点表示的磷酸锌化成处理的处理液管理项目的一种，终点是以溴酚蓝作为指示剂的变色点、或者通过PH计的指示达到pH3. 6的点。其中，由于溴酚蓝的变色点为pH3. 6，因此， 无论使用哪一种方法，测定结果都不会发生改变。即游离酸度为正值时，解释为至少处理液的PH不足3. 6。另外，这种管理项目及测定方法对业内人士来说是极为一般的方法。其次，本发明人对记有pH为3. 6以上的上述四个专利文献进行了详细的探讨。专利文献2在该文献的权利要求5中记载了处理液的pH为0. 5 4. 5，在权利要求13中记载了处理液中的磷酸根离子为4.5 9. Og/Ι。进而，作为其结果，举出了在40°C以下的常温范围内可能形成被膜。但是，从实际的实施例来看，只有实施例4的处理液的pH超过了 3. 6， 磷酸根离子的浓度为3g/l、pH 3. 9，磷酸根离子浓度低于优选的范围。进而，该处理液稳定化是因为为20 25°C这样的低温，但是从这样的低温处理液中析出的覆膜不能满足高度的涂装性能，升高处理液的温度时，又会破坏处理液的稳定性，产生大量的磷酸锌淤渣。专利文献6中的处理液的pH为2 4，从实施例来看，pH在2. 5 3. 3 (游离酸度为0.8 5.0点)的范围，没有pH在3. 6以上的例子。关于专利文献10，在所述专利文献中处理剂的PH记载为约2 5，但是用于实施例中的处理液的游离酸度被调整为0. 5点，没有PH3.6以上的例子。在专利文献16中，由于应按照解离的氟离子的浓度管理，PH是变化的，在解离氟离子的浓度高的区域、特别是超过300ppm的区域，处理液的pH超过3. 6。这是由于，通过解离氟离子对锌离子的络合形成作用，处理液稳定化。但是，在这种情况下，由于过剩的解离氟离子浓度，相对于铁系材料，蚀刻过多，覆膜析出量变得不充分的同时，淤渣的产生量反而会增多。也就是说，处理液的pH超过3. 6的例子是极其罕见的，只是通过将温度维持在 250C以下的低温或添加过剩的解离氟，很难维持处理液的稳定性。另外，即使使用由这种方法进行稳定化的处理液，实际上也不可能形成能满足涂装性能的覆膜，并且降低淤渣的产生量。因此，本发明人等对可使处理液pH保持在3. 6以上的方法进一步反复进行了深刻的探讨，其结果，发现通过降低磷酸锌化成处理液的必要成分磷酸根离子的浓度可以达到上述目的。其适宜浓度为500 4000ppm，与现有技术(专利文献1-17)中常见到的常识性的磷酸根离子浓度、约5000 30000ppm相比，为约1/10的浓度。但是，现有技术中的磷酸根离子浓度并不绝对是过剩的，因此，也有因低浓度化而产生的缺陷。微量的锌离子浓度的变化，容易损害化成处理性。而且，本发明人等最终成功地指定了对应PH和磷酸离子浓度的适宜的锌离子浓度，并用数学公式限定其范围。该数学公式导出与作为磷酸根离子浓度的平方、锌离子浓度的三次方以及pH值作为10的幂值而使用的值的乘数成正比的系数K。一般情况下，如果用化学式表示磷酸锌的析出反应，则为式二，相当于该式的平衡常数，可以说是有逻辑性的限定方法。3Zn2++2H2P04>5H20 = Zn3 (PO4) 24H20+4H+ (第 2 式)另外，还发现，为了确保更充分的化成处理性，使用以磷酸锌微粒子为主要成分的表面调整剂是有利的。由此，可以最终形成能满足涂装性能的覆膜，并且，还可以极大地减少淤渣的产生量。即本发明为以下所示的(1) (3)。(1) 一种金属材料用化成处理液，其特征在于，作为通过化成处理使磷酸锌覆膜相对于金属材料析出的处理液，为含有磷酸根离子500 4000ppm及锌离子300 1200ppm 以及适宜的覆膜化成促进剂的pH为3. 6 4. 4的水溶液，由磷酸根离子浓度P[ppm]、锌离子浓度Z[ppm]及pH:X而计算的系数K在1 50的范围。K = 10xXP2XZ3/1018 (第 1 式)(2)如上述1所述的金属材料用化成处理液，其特征在于，含有硝酸根离子、氟化物离子及作为覆膜化成促进剂的亚硝酸根离子或羟基胺，氟化物离子浓度为20 MOppm。(3) 一种金属材料用化成处理方法，其特征在于，使金属材料与含有100 2000ppm的磷酸锌微粒子的pH7. O 11. O的表面调整液接触，并马上与保持在30 60°C 的所述发明(1)或O)的化成处理液接触，在金属材料表面形成磷酸锌覆膜。这里，就权利要求的范围以及说明书中的各个术语的定义进行说明。所谓“磷酸锌覆膜”，只要是含有磷酸锌的覆膜，就没有特别限定，也可以含有其它成分，例如可以举出其主要成分为磷锌矿(Hopeite)及磷叶石(Phosphophyllite)的物质。“ppm”是指“mg/1 ”。锌离子可以通过原子吸光分光分析及ICP测定。另外，本发明中的磷酸根离子不只是指P043_，是磷酸根离子(PO43_)、磷酸氢根离子(HPO42_)，磷酸二氢根离子(H2PO4_)及游离磷酸(H3PO4)的总称，其浓度可通过离子色谱仪测定。另外，磷酸根离子的所属四种形态根据PH而发生可逆的变化，但是，在本发明规定的pH(3. 6 4. 4)中，大都采用磷酸二氢离子(H2PO4-)的形态，其以外的形态极少。进而，氟化物离子是通过氟离子电极检测出的，采用F—样态，AlF3及SiF62-等复合氟化物离子及HF的样态除外。
具体实施例方式使用本发明的处理液进行处理的金属材料没有特别限定，例如可以举出冷轧钢板、热轧钢板、铸件材料、钢管等钢铁材料、在这些钢铁材料上实施了镀锌系处理及/或镀铝系处理的材料、铝合金板、铝系铸件材料、镁合金板、镁系铸件材料等，在这些金属材料的表面都可以得到适宜的磷酸锌覆膜。另外，在金属材料中，对奥氏体系不锈钢及镍合金、钛合金、以及其它的标准电极电位在OV以上的贵金属，在处理液中的蚀刻反应不充分，很难充分地析出覆膜，但是，通过处理这些材料，并不会破坏处理液的性状。另外，对予涂装的金属材料及树脂材料也是一样。
本发明的处理液是用于通过化成处理使清洗过的金属材料的表面析出磷酸锌覆膜的处理液，其含有作为必要成分的磷酸根离子及锌离子，还适宜地含有覆膜化成促进剂。磷酸根离子是覆膜成分，在处理液中的浓度是500 4000ppm，更优选为750 3500ppm，最优选为1000 3000ppm。如果低于500ppm，则化成覆膜的析出量不充分，如果超过4000ppm，则难以维持pH在3. 6以上，因此，不能抑制淤渣产生量。另外，如果利用碱强制性地使PH上升，则通过中和产生大量的淤渣。磷酸根离子的供给不受其形态的限制，例如，一般以磷酸水溶液、磷酸氢钠、磷酸氢铵、磷酸锌、磷酸镍等磷酸盐的形式供给。锌离子同样是覆膜成分，在处理液中的浓度为300 1200ppm，更优选为400 llOOppm，最优选为500 lOOOppm。如果低于300ppm，则化成覆膜的析出量不充分，如果高于1200ppm，会破坏处理液的稳定性，产生大量的磷酸锌淤渣。另外，得到的覆膜的覆膜品质也降低。锌离子的供给不受其形态的限制，例如，一般以金属锌、氧化锌、氢氧化锌或者磷酸锌、硝酸锌、氟化锌等锌盐的形式供给。另外，所述锌离子的浓度范围与绝对值有关，假设即使在这个范围内，也存在与磷酸根离子浓度或PH的关系产生不良情况的区域。即，需要进一步满足以下所示的限定条件。所述限定条件是由处理液中的磷酸根离子浓度P[ppm]、锌离子浓度Z[ppm]及pH X计算的系数K的范围。该系数K是根据式1计算的，其范围为1 50，更优选为2 40， 最优选为3 30。K = 10xXP2XZ3/1018 (第 1 式)即使磷酸根离子的浓度、锌离子的浓度分别在规定的浓度范围内，如果系数K的范围低于1，则化成覆膜的析出量就会不充分，如果超过50，就同过剩的锌离子浓度的情况相同，处理液的稳定性被破坏，生成大量的磷酸锌淤渣。另外，得到的覆膜的覆膜品质也降低。即，磷酸根离子及锌离子的浓度需要同时满足各自的浓度范围的限定及系数K的限定。构成本液的液体介质可以仅为单纯的水，或者为含有80重量％以上水的水性介质。另外，作为水以外的介质，可以使用各种有机溶剂，但有机溶液的含有量最好控制在低水平，优选为水性介质的10重量％以下，更优选为5重量％以下。这里，优选的处理液是含有磷酸根离子500 4000ppm、锌离子300 1200ppm、并且系数K在1 50范围内的溶液。进一步优选的处理液是含有磷酸根离子750 3500ppm、 锌离子400 llOOppm、并且系数K在2 40的范围的溶液。最优选的处理液是含有磷酸根离子1000 3000ppm、锌离子500 lOOOppm、并且系数K在3 30的范围的溶液。本发明的处理液还含有覆膜化成促进剂。作为覆膜化成促进剂，选择亚硝酸根离子、羟基胺、氯酸根离子、溴酸根离子、硝基苯磺酸离子、有机过氧化物、过氧化氢等中的一种或两种以上，但优选为亚硝酸根离子或羟基胺。亚硝酸根离子以钠盐及锌盐等金属盐或这些盐的水溶液供给。羟基胺以羟基胺水溶液、或者硫酸盐、磷酸盐等盐或是这些盐的水溶液供给。本发明的处理液的温度为30 60°C，更优选为33 50°C，最优选为35 45°C。 如果低于30°C，就得不到满足目标涂装性能的覆膜品质，如果高于60°C，不仅不经济，还会引发磷酸锌淤渣的产生，不优选。另外，这些温度是从处理中的反应性的观点来规定的，在处理液的保存时，不受任何影响。本发明的处理液的pH为3. 6 4. 4，更优选为3. 7 4. 3，最优选为3. 8 4. 2。 如果处理液的PH低于3. 6，则化成覆膜的析出量不充分，如果pH高于4. 4，处理液的稳定性受到破坏，产生大量的磷酸铅淤渣。需要调整处理液的pH时，所用化学制剂没有特别限定，例如可以举出磷酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、有机酸等酸，氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、三乙醇胺等碱。另外，本发明的处理液的pH通过市售的使用pH电极的pH计就可以测定，不存在问题。进而，本发明的处理液优选含有硝酸根离子及氟化物离子。硝酸根离子除了可以以硝酸的形式添加外，还可以以硝酸锌、硝酸钠、硝酸铵等硝酸盐的形式添加。硝酸根离子在处理液中起氧化剂的作用。金属材料在处理液中蚀刻时，在没有硝酸根离子的情况下，氢离子被还原，产生氢气，由于产生气体的物理作用，覆膜结晶粗大化， 但是，在存在硝酸根离子时，硝酸根离子代替氢离子还原，不会伴随气体产生，可以有效地提高金属表面的PH，因此，在促进覆膜析出反应的同时，覆膜结晶微细化。硝酸根离子在很广的浓度范围内发挥所述作用，因此，浓度没有特别限定，但是通常在1000 IOOOOppm左右。氟化物离子可以以氢氟酸、氟化钠、氟氢化钠、氟氢化铵等单纯氟化物，或者硅氟氢酸、硅氟化钠、硅氟化铵这样的复合氟化物的形式添加。另外，复合氟化物在处理液中形成氟络合物，但是，经过解离，其一部分必定游离成为单纯氟，因此，作为供给源是没有问题的。氟化物离子的浓度优选为20 MOppm。氟化物离子具有有效地除去金属材料表面的氧化膜的作用，如果浓度低于20ppm，其效果不能得到充分发挥，覆膜的析出速度变慢， 如果浓度高于MOppm，由于蚀刻力的增大，淤渣的产生量增加。通过本发明进行处理的金属材料优选先通过脱脂处理进行预清洗。脱脂处理的方法没有特别的限定，可以用现有公知的方法。被清洗过的金属材料优选在进行化成处理之前先进行表面调整，作为该表面调整处理液，优选使用含有100 2000ppm的磷酸锌微粒子 (例如，粒径在5 μ m以下)的pH7. O 11. O的水溶液。另外，作为该表面调整处理液，例如还可以举出日本特许第3451334及日本特许3451337所记载的溶液。作为针对磷酸锌化成处理的表面调整处理液，众所周知的是钛胶体系和磷酸铅系，但对于本发明的化成处理液，通过组合磷酸锌系表面调整，可以发挥更好的效果。如果磷酸锌微粒子的浓度低于lOOppm，磷酸锌微粒子引起的表面调整效果就不充分，不能得到充分的化成处理性，如果高于2000ppm，其效果饱和，不仅不经济，而且，会使磷酸锌化成处理中的淤渣增加若干，因此，不优选使用。另外，如果PH低于7. 0，则表面调整剂的主要成分磷酸锌微粒子的稳定性就会被破坏，表面调整剂所具有的覆膜结晶微细化效果就会过早变差，如果PH高于11. 0，由于在磷酸锌化成处理的过程中会带入碱，磷酸锌淤渣的产生量增加。另外，通过在表面调整处理液中添加任意的表面活性剂，可以同时进行脱脂和表面调整。作为表面活性剂，可以使用非离子系、阴离子系、阳离子系、两性中的任意一种，但最优选非离子系。可以根据附着在原材料上的油分种类、油分量，选择适宜的表面活性剂，浓度一般在100 2000ppm左右。进而，本发明的处理液也可以在直接处理液中含有表面活性剂，也可以省略脱脂处理及表面调整处理。表面活性剂的种类、浓度同上所述是任意的。此时，由于不能同时加入在酸性范围不稳定的表面调整剂，会导致覆膜品质降低一定程度，但由于可大幅缩短工序，根据所要求的覆膜品质，发挥很大的优点。在本发明的处理液中，主要以提高涂装性能为目的，还可以添加除锌离子以外的多价金属离子。可以选择镍离子、锰离子、镁离子、钴离子中的一种或两种以上，分别以硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物等的形式添加。所述金属的添加浓度不受特别约束， 合计浓度为20 IOOOppm左右。本发明的处理液是用于通过化成处理使磷酸锌覆膜相对金属材料析出的处理液， 由于以化成处理为前提，作为处理方法，可以用喷雾处理及/或浸渍处理进行处理。另外， 所谓的化成处理，是以无电解为基本，但是，即使实施部分的电解处理、特别是对金属材料实施设定为阴极的阴极电解，也不会破坏本发明的效果。化成处理的时间没有特别的限定，但优选为30 300秒。在该范围的处理时间内，
更容易得到优选范围的覆膜量。实施化成处理之后，优选进行水洗。水洗的方法没有特别的限定，可以使用浸渍法、喷雾法等方法。本发明的处理液包含各种盐，如果在残留这些盐的情况下直接进行涂装，则会成为涂膜密合性不良的原因。水洗工程分为多段，可以提高水洗效率。在其次实施的涂装中，根据种类的不同，所要求的水洗水的水质发生变化，因此，没有对水洗水的水质进行特别的限定，但是优选为化成处理液的浓度，更优选为0. 以下。用本发明的化成处理液实施化成处理、进而进行水洗的钢铁材料继续实施涂装。涂装的种类没有特别的限定，使用现有公知的溶剂涂装、水系涂装、电沉积涂装、 粉体涂装等。涂装时，对于原材料表面的水分会成为弊害的溶剂涂装及粉体涂装的情况，优选在进行涂装前，先去水干燥，但是如果不是上述的涂装情况，就不必进行干燥工序。磷酸锌化成处理的最大缺点是因处理而产生的淤渣，但是，与以往的磷酸锌化成处理相比，本发明可以大幅降低淤渣的产生量。另外，淤渣产生量的降低与使淤渣所含的磷酸消耗量得降低相关，并且，通过处理液中的磷酸根离子的低浓度化，可以使下个工程的水洗中产生的磷酸根离子降低。S卩，本发明提供一种对各种金属材料具有与以往的磷酸锌化成处理相同的涂装性能、并且使淤渣产生量及化学制剂消耗量大幅降低的处理液及处理方法。实施例以下列举实施例以及比较例来具体说明本发明的内容。首先，第一实验以明确磷酸锌化成处理液中的磷酸根离子浓度和锌离子浓度的适合范围为目的，调查两种离子在各种浓度下的处理液稳定性，对得到稳定性的标准，处理实际的金属材料，调查覆膜质量以及淤渣产生量。磷酸锌化成处理液使用75%的磷酸以及硝酸锌，添加指定浓度的磷酸根离子以及锌离子，加入2000ppm的硝酸钠、1500ppm的40%硅氟氢酸、15ppm的硝酸铁九水合物、亚硝酸根离子HOppm的亚硝酸钠，用氢氧化钠将pH调整为3. 6、4. 0及4. 4三阶段，加热至 400C。另外，用氟离子仪测定本处理液的氟离子浓度时，和磷酸根离子浓度、锌离子浓度无关，pH3. 6 时为 68ppm、pH4. 0 时为 77ppm、pH4. 4 时为 83ppm。从处理液的外观判定调整的磷酸锌化成处理液的处理液稳定性。判定基准如下所示。◎没有淤渣，〇有少许淤渣，Δ 有若干淤渣，X 淤渣明显，产生白浊。关于判定为X的处理液的评价到此结束，对得到 、〇、Δ的判定结果的处理液， 继续处理金属材料。金属材料使用冷轧钢板SPCC(JIS3141)70X 150X0. 8mm(以下、简称为SPC)，对其表面预先使用日本PARKERIZING公司制强碱脱脂剂“FC-E2001 ”，喷射处理120秒进行脱脂处理。脱脂处理后水喷洗30秒，通过30秒浸渍处理进行表面调整处理，并立即通过90 秒浸渍处理实施磷酸锌化成处理。然后，根据30秒喷射处理进行水洗，用90°C的电烘箱干燥附着水180秒。表面调整处理使用日本PARKERIZING公司制表面调整剂“PREPALENE XG (缩写 PL-XG) ”以及碱添加剂“添加剂4977 (缩写AD_4977)，，，并进行调整使磷酸锌微粒子的浓度为300ppm、pH为9.0。不加热，在常温下处理。对析出的覆膜进行量和质的判定。首先，量的判定由通过荧光X射线光谱分析所得的Si附着量的定量值换算磷酸锌覆膜的附着量。判定基准如下所示。(D=LSgAi2 以上，〇不足1. 5g/m2、l. Og/m2 以上，Δ 不足 1. 0g/m2、0. 7g/m2 以上，X:不足 0. 7g/m2。关于判定为X的处理液的评价到此结束，对得到 、〇、Δ的判定结果的覆膜，继续进行质的判定。质的判定测定覆膜中磷酸锌铁的含有率。在钢材上形成的磷酸锌覆膜结晶中，磷酸锌(磷锌矿)和磷酸锌铁(磷叶石)共存，根据以前的见解，可知磷酸锌铁含有率越高的覆膜，越能得到良好的涂装性能。而且，其详细情况在公知文献1(τ. Miyawaki， H. Okita, S. Umehara and Μ. Okabe =Proceedings of Interfinish' 80 30,3(1980))中也有记载。和公知文献1中记载的方法一样，通过X射线衍射，测定覆膜中磷酸锌铁的含有率。判定基准如下所示。€):90% 以上，〇不足90%、80%以上，Δ 不足 80%、70% 以上，X 不足 70%。相对于5. OL的处理液处理10片SPC，用孔大小为1 μ m的膜滤器将处理后的处理液全部抽滤，收集通过处理产生的淤渣。用少量的纯水水洗淤渣后，连过滤器一起放入电烘箱，在90°C下干燥两小时。测定干燥后的带有淤渣的过滤器的重量，减去试验前的过滤器的重量，测定淤渣的产生量。产生量根据下述评价基准进行评价。
€):不足0.28，〇不足0. 3g、0. 2g 以上，Δ 不足 0. 4g、0. 3g 以上，X :0. 4g 以上。处理液中的磷酸根离子浓度、锌离子浓度、系数K、处理液稳定性、淤渣产生量以及析出覆膜的量的质的判定结果示于表一 表三。另外，在同一表中同时记载三个评价项目的综合评价结果。综合评价为三个项目中的最低评价结果。其中，仅存在多个Δ的情况下将综合评价分类为X。进而，在图一 图三中，表示以磷酸根离子浓度和锌离子浓度作为XY轴的图表， 将综合评价结果记载于各自的位置。另外，将系数K考虑在内，在同一图中图示磷酸根离子浓度和锌离子浓度的各自的上下限。另外，表一以及图一为ΡΗ3. 6时的图，表二以及图二为 pH4. 0时的图，表三以及图三为ρΗ 4. 4时的图。根据表一 表三以及图一 图三可以明确，本发明的处理液具有充分的处理液稳定性，而且利用本发明的处理液及处理方法进行磷酸锌化成处理的金属材料具有充分的覆膜量和膜质。接着，作为第二实验，对磷酸根离子、锌离子以外的参数进行验证。将第二实验的各实施例及比较例中处理液中的磷酸根离子浓度、锌离子浓度、系数K、处理液ρΗ、温度、覆膜化成催化剂及添加金属记载于表2。处理液的制作方法如下。使用75%磷酸及硝酸锌，并添加规定浓度的磷酸根离子及锌离子，添加500ppm的 40%硅氟氢酸、55%氢氟酸、15ppm的硝酸铁九水合物、锌以外的添加金属时，将规定量的添加金属以硝酸盐的形式添加，使用亚硝酸根离子(NO2)作为覆膜化成促进剂时，使用规定量的亚硝酸钠、羟胺(HA)时加入规定量的硫酸羟胺，利用氢氧化钠调整pH，加热至规定的温度。另外，氟离子浓度根据阳％氢氟酸的添加量调整。其中，比较例5及比较例6中，不添加氟成分，通过添加硫酸亚铁将ORP调整为 200mV。比较例7中，将硝酸铁九水合物的添加量设定为以铁离子计为SOOppm的量。另外， 作为氟成分，以SiF6计为SOOppm的方式添加40%硅氟氢酸，代替处理液ρΗ将游离酸度调整为0. 8点。比较例8中，将氟成分以氟氢化钠的形式添加，将游离氟浓度设定为580ppm。另外，基本上，比较例5描述的是专利文献2中的实施例4的处理液，比较例6描述的是将比较例5的处理液温度升温至40°C的处理液，比较例7描述的是专利文献17中的实施例1的处理液，比较例8描述的是专利文献16中的实施例5的处理液。首先根据处理液的外观判定调整的磷酸锌化成处理液的处理液稳定性。判定基准如下。◎没有淤渣，〇有少许淤渣，Δ 有若干淤渣，X 淤渣明显，产生白浊，判定为X的处理液的评价到此结束，对得到 、〇、Δ的判定结果的处理液，继续处理金属材料。第二实验中的金属材料使用SPC及合金化熔融镀锌钢板SGCC
13F06M0 (JISG3302) 70 X 150 X 0. 8mm (以下、简称为GA)，对它们的表面预先使用日本 PARKERIZING公司制强碱脱脂剂“FC-E2001 ”，通过喷射处理120秒进行脱脂处理。脱脂处理后水喷洗30秒，通过30秒浸渍处理进行表面调整处理，并立即通过90秒浸渍处理实施磷酸锌化成处理。然后，通过30秒喷射处理进行水洗，用90°C的电烘箱干燥附着水180秒。表面调整处理使用日本PARKERIZING公司制磷酸锌系表面调整剂“PREPALENE XG(缩写=PL-XG) ”或磷酸钛系表面调整剂“PREPALENE ZN(缩写=PL-ZN) ”。另外，对于 PL-XG，并用AD-4977，调整pH为9. 0。PL-XG的浓度以成为表二所示的磷酸锌微粒子的浓度的方式进行调整。PL-ZN的浓度为lOOOppm。不加热在常温下进行处理。另外，实施例9中，不进行脱脂处理及表面调整处理，使用在实施例8使用的化成处理液中添加有500ppm的三洋化成制非离子型表面活性剂“NEWPOL PE-68”的处理液，直接对SPC及GA进行浸渍处理90秒，然后，通过30秒喷射处理进行水洗，用90°C的电烘箱干燥附着水180秒。对在各金属材料析出的覆膜进行覆膜附着量的评价。SPC上的覆膜附着量由利用荧光X射线光谱分析得到的Si附着量的定量值进行换算，GA上的覆膜附着量同样由利用荧光X射线光谱分析得到的P附着量的定量值进行换算。根据如下所示的评价基准评价算出的覆膜附着量。SPC上的覆膜(D=LSgAi2 以上，〇不足1. 5g/m2、l. Og/m2 以上，Δ 不足 1. 0g/m2、0. 7g/m2 以上，X:不足 0. 7g/m2。GA上的覆膜(D^SgAi2Wi,〇不足2. 5g/m2、2. Og/m2 以上，Δ 不足 2. Og/m2U. 5g/m2 以上，X:不足 1.5g/m2。对5. OL的处理液处理10片SPC，用孔大小为1 μ m的膜滤器将处理后的处理液全部抽滤，收集通过处理产生的淤渣。用少量的纯水水洗淤渣后，连过滤器一起放入电烘箱， 在90°C下干燥两小时。测定干燥后的带有淤渣的过滤器的重量，减去试验前的过滤器的重量，测定淤渣的产生量。产生量根据下述评价基准进行评价。€):不足0.28，〇不足0. 3g、0. 2g 以上，Δ 不足 0. 4g、0. 3g 以上，X :0. 4g 以上。作为覆膜品质的实际评价，电沉积涂装及溶剂涂装化成处理后的金属材料，评价涂装后的耐腐蚀性。涂装方法及耐腐蚀性评价方法如下所示。〈电沉积涂装〉电沉积涂料使用关西涂料公司制“GT-10HT”。将不锈钢板(SUS304)作为阳极，恒定电压阴极电解冷轧钢板180秒并使涂膜析出在金属板的整个表面后，水洗，通过在170°C下加热烧制20分钟，形成涂膜。通过控制电压将涂膜的厚度调整为20 μ m。〈溶剂涂装〉溶剂涂料使用关西涂料公司制“magicron 1000”。以干燥的膜厚为30 μ m的方式喷射涂装后，在160°C下烧制20分钟。〈耐腐蚀性评价方法〉用切割刀对涂装版实施横切，实施盐水喷雾实验(JIS-Z2371)，测定1000小时后的横切部的一侧的膨胀宽度，根据如下所示的评价基准评价测定结果。
^^ 2. 5mm,〇不足 3. 5mm、2. 5mm 以上，Δ 不足 4. 5mm、6. Omm 以上，X :6.0mm 以上。将第二实验中的实施例及比较例的表面调整条件、化成处理液性状、处理液稳定性、淤渣产生量、覆膜量及涂装性能全部记载于表2。由表二可以明确，使用本发明的处理液的实施例1 8当然可以获得发挥优异的涂装性能的磷酸锌化成处理覆膜，是能显著降低作为课题的淤渣产生量的划时代的技术。与之相对，处理液pH过高的比较例1、处理液温度过高的比较例3中，在调整处理液的阶段会产生大量的淤渣，处理液PH过低的比较例2、处理液温度过低的比较例4中，虽然确保了处理液的稳定性，但不能完全抑制因处理产生的淤渣，而且，不能获得发挥涂装性能的充分的覆膜量。另外，可知，作为现有技术的比较例5 8，也不是全满足处理液稳定性、降低淤渣产生量效果及涂装性能的技术。比较例1虽然处理液PH高，但由于处理温度过低，不能获得充分的化成处理性能和涂装性能，如果在比较例1中加温，就会像比较例2所示的那样损害处理液稳定性。由于比较例7中处理液pH过低，虽然比较例8中pH高，但由于混入大量的作为蚀刻剂的游离氟，还是不能降低淤渣产生量。表1 实施列及比较例(处理液ρΗ3· 6时)
权利要求
1.一种金属材料用化成处理液，其特征在于，作为通过化成处理使磷酸锌覆膜相对于金属材料析出的处理液，为含有磷酸根离子500 4000ppm及锌离子300 1200ppm的 PH3. 6 4. 4的水溶液，根据磷酸根离子浓度P[ppm]、锌离子浓度Z[ppm]及pH =X而计算的系数K在1 50的范围，
2.根据权利要求1所述的金属材料用化成处理液，其特征在于，含有硝酸根离子、氟化物离子及作为覆膜化成促进剂的亚硝酸根离子或羟基胺，氟化物离子浓度为20 MOppm。
3.一种金属材料用化成处理方法，其特征在于，使金属材料与含有100 2000ppm的磷酸锌微粒的PH7. O 11. O的表面调整液接触，然后立刻与保持在30 60°C的权利要求 1或2所述的化成处理液接触，在金属材料表面形成磷酸锌覆膜。
全文摘要
本发明提供一种形成能够满足涂装性能的覆膜、并且可降低淤渣产生量的磷酸锌化成处理液。所述金属材料用化成处理液的特征在于，作为通过化成处理使磷酸锌覆膜相对于金属材料析出的处理液，为含有磷酸根离子500～4000ppm及锌离子300～1200ppm的pH3.6～4.4的水溶液，由磷酸根离子浓度P[ppm]、锌离子浓度Z[ppm]及pHX计算的系数K(K＝10X×P2×Z3/1018)在1～50的范围。
文档编号C23C22/13GK102197160SQ20098014313
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月14日 优先权日2008年10月31日
发明者石井均 申请人:日本帕卡濑精股份有限公司