专利名称：：一种具有交换偏置效应的磁性材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种形状记忆材料，具有铁磁性和双向形状记忆效应，特别是涉及具有大的交换偏置效应的MnMSn磁性材料及其制备方法。
背景技术：
：通常的形状记忆合金在相对高的温度下具有一种晶体结构(以下称为母相)，而在相对低的温度下自发变成另外一种晶体结构，一般称之为马氏体相。当从较高的温度降温到较低的温度时，材料从母相转变为马氏体相，该相转变叫做马氏体相变。反过来，从相对低的温度加热材料，合金会从马氏体相转变为母相，这种相反的相转变称为马氏体逆相变。一般将马氏体转变的开始点和终点，分别称为Ms点和Mf点，将马氏体逆相变的开始和终点，分别称为As点和Af点。如果Ms和As之间差值较小，比如为几度或几十度，材料的这种马氏体相变被称为热弹性马氏体相变。一般地，将某种合金材料在母相以确定的形状冷却，直到马氏体相后，再人为地改变原有形状，然后，将合金材料升温，直到转变成奥氏体时，如果合金材料的形状完全或部分地转变为原来的形状，这种现象称为形状记忆效应。另外，如果在同样的上述温度循环中，母相的形状在降温引起的相变时刻变形，再在随后的升温引起的逆相变时刻再变形，并且部分或全部地转变成原来母相的形状，被称之为双向形状记忆效应。形状记忆合金被广泛用于各种“智能”型用途，如各种驱动器，温度敏感元件、医疗器械等。1956年，Meikleijohn和Bean首次在CoO(反铁磁材料)外壳覆盖的Co(铁磁材料)颗粒系统中首先观察到交换偏置现象。当系统加磁场通过反铁磁材料CoO的奈尔温度冷却到77K时，样品的磁滞回线沿冷却场方向反向偏离原点，并同时伴随着矫顽力的增加，当时把这个现象称之为交换偏置效应。其物理机制如下当体系温度处于反铁磁材料的奈尔温度TN和铁磁材料的居里温度TC(TN<T<TC)之间，体系中铁磁体处于磁有序状态，在磁场作用下其磁矩转到平行于外场的方向；而反铁磁体此时处于顺磁状态，其内部的磁矩是无序分布的。当系统在磁场下冷却到奈尔温度以下，这时反铁磁体也进入磁有序状态。由于在铁磁一反铁磁界面处存在交换作用，界面处的反铁磁体原子磁矩将沿着铁磁体的磁矩方向平行或反平行地排列(取决于交换积分Jex)。这样就在界面处形成界面自旋钉扎层的过程。当外加磁场反转时，铁磁体的磁矩跟着外场反转，而对于反铁磁体，一般认为其各向异磁常数很大，界面处自旋磁矩不随外场变化。由于界面耦合作用，反铁磁体试图让铁磁体的磁矩仍然保持在原来冷却场的方向。因此当测量磁场与冷却场方向相反时，铁磁体的磁矩较难翻转，矫顽力较大。当测量磁场与冷却场方向一致时，铁磁体的磁矩很容易转向与之平行的方向，矫顽力较小；所以在宏观上表现为磁滞回线沿冷却场的反方向偏移，呈现出单向各向异性。自从发现这一现象，在迅速发展的自旋电子学领域里，交换偏置效应的钉扎作用在永磁体、超高密度磁记录介质、读出磁头、巨磁阻、自旋阀、隧道结新型存储器和传感器中广泛应用。
发明内容本发明的首要目的在于提供一种具有大的交换偏置效应的磁性材料，该磁性材料不仅具有通常形状记忆材料相变的性质，而且在其马氏体相中存在大的交换偏置现象。使材料的磁场可控制性大大提高，应用范围更加广泛。本发明进一步的目的在于，还提供一种制备上述这种具有大的交换偏置效应的磁性材料的方法。为实现上述目的，本发明具有交换偏置效应的磁性材料，其化学式为MnmNinSn。；其中，30≤m<55，25≤η≤50,9≤ο<13，m+n+o=100，m、η、ο表示原子百分比含量。进一步地，所述MnmNinSn。磁性材料的形式包括单晶结构和多晶结构。本发明提出的具有交换偏置效应的磁性材料单晶的制备方法包括如下步骤(1)按化学式MnmNinSn。称量原料，其中，30≤m<55，25≤η≤50，9<o<13，m+n+o=100，m、η、ο表示原子百分比含量;(2)将称好的料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长MnmNinSn。磁性单晶，其生长条件为加热上述成分的原料到使之熔融；其熔融环境为1X10_2到5X10_sPa的真空或0.01IMPa正压力的氩气保护气体；以0.550转/分钟的速率旋转的籽晶杆下端固定一个籽晶；所述的籽晶为成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶；(3)在10001200°C的熔融温度条件下保持1030分钟，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以380mm/小时的均勻速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶向上提拉，并使生长的单晶直径变大或保持一定；(4)当生长的单晶达到所需尺寸时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5200C/分钟的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。进一步地，将上述制备好的样品再在5001200°C的温度范围内退火0.01100小时，然后再以0.011000°C/秒的降温速率冷却。所述的生长加热方式可用50245千赫兹的射频加热或电阻加热方式。所述的坩埚可以是磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚或者石英坩埚。本发明提出的具有交换偏置效应的磁性材料多晶的制备方法包括如下步骤(1)按化学式MnmNinSn。称量原料，其中，30≤m<55，25≤η≤50，9<o<13，m+n+o=100，m、η、ο表示原子百分比含量；(2)将称好的料盛放在熔炼坩埚中，采用电弧熔炼方法获得MnmNinSn。磁性多晶，其熔炼条件为在真空达到2XICT3Pa以下时，通入0.11.2MPa氩气，整个熔炼过程样品采用氩气保护，熔炼电流30100A，共熔炼四次以保证成分均勻；所获得的熔炼产物用钽片包裹后，装入密封的真空石英管中，在5001200°C的温度范围内退火0.1100小时，然后再以0.011000°C/秒的降温速率冷却，以实现原子高度有序排列，最后取出。进一步，将步骤(2)中最后得到的合金放入甩带机的石英管内，抽真空到ICT3Pa以上，甩带机的炉腔内通入高纯氩气，压强为0.05MPa，采用感应加热，使合金处于熔融状态，然后从石英管上部吹入压力为0.11.2MPa的高纯氩气，使熔融合金液体从小孔中喷射到线速度为1030m/s的高速旋转的铜轮上快速甩出，采用这一快淬甩带方法获得宽度为1-lOmm，厚度为40-50μm的多晶状态合金材料。本发明提供的具有大的交换偏置效应的磁性材料，其显示交换偏置效应的特征值交换偏置场He可通过改变Mn，Ni，Sn组成比而改变或根据用途加以调整。该材料在马氏体状态下由于外加的冷却场的增加可以使磁滞回线完全被移动到磁场的负半轴。因而表现出强烈的单轴磁各向异性。所以，本发明提供的具有大的交换偏置效应的磁性材料MnmNinSn。具有广泛的用途，例如驱动器，温度和/或磁性敏感元件，磁制冷器件和设备，磁存储器，微型机电器件和系统等。图1为本发明MnmNinSn。材料交换偏置效应图。具体实施例方式本发明MnmNinSn。磁性材料的交换偏置效应如图1所示。实施例1制备组成为=Mn4ciNi5ciSnltl的具有交换偏置效应的磁性合金，采用生长参数为245千赫兹的射频加热，以0.01到IMPa正压力的氩气做为保护气体，在磁悬浮冷坩埚中，加热功率为20千瓦，其制备方法按以下具体步骤进行(1)分别称量纯度为99.9%的Mn、Ni、Sn；(2)将称好的料放入坩埚中，加热到1200°C熔融，保持1030分钟；(3)用2X2X7mm尺寸的NiMnSn取向单晶为籽晶生长单晶；其生长过程中籽晶杆旋转速率为30转/分钟，提拉生长速率为30mm/小时；(4)当获得直径为10毫米，长度为100毫米的高质量单晶时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.520°C/分钟的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出；(5)将制备好的样品再在500-1200°C的温度范围内退火0.01100小时，然后再以0.011000°C/秒的降温速率冷却。将单晶沿W01]方向切割成4X4X8mm的小样品和IOXIOXIOOmm的大样品，测量上述各种性质，获得各种特性曲线，相应数值见表1。实施例2制备组成为=Mn45Ni45Snltl的具有交换偏置效应的磁性合金的；所不同的是在石英坩埚中，用电阻加热方法生长，除籽晶杆旋转速率为20转/分钟，提拉生长速率为20mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得各种特性曲线，相应数值见表1。实施例3制备组成为=Mn47Ni4tlSn13的具有交换偏置效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为10转/分钟，提拉生长速率为50mm/小时外，其余同实施例1。测量上述各种性质，获得各种特性曲线，相应数值见表1。实施例4制备组成为=Mn5ciNi4ciSnltl的具有交换偏置效应的磁性合金，采用电弧熔炼方法，以0.IMPa正压力的氩气做为保护气体，在水冷的铜坩埚中，加热电流为100A，其制备方法按以下具体步骤进行(1)分别称量纯度为99.9%的Mn、Ni、Sn；(2)将称好的料放入铜坩埚中，放入熔炼炉，用机械泵预抽真空到5XICT1Pa；(3)用分子泵抽真空到1XIO-4Pa,通入高纯氩气，使熔炼腔内部压力达到0.IMPa；(4)产生电弧，电弧头保持在样品上方2-5cm处反复小范围摆动约lmin，反复熔炼上述称量的金属四次，以使制备的合金成分均勻；待炉腔冷却至室温，最后取出；(5)将制备好的合金再在800°C的温度退火72小时，然后再以0.011000°C/秒的降温速率冷却。将上述多晶样品利用线切割切成4X4X8mm的小样品和10X10XIOOmm的大样品，测量各种性质，获得各种特性曲线，相应数值见表1。实施例5制备组成为=Mn55Ni36Sn9的具有交换偏置效应的磁性合金，其制备方法同实施例4，测量各种性质，获得各种特性曲线，实验数值见表1。实施例6制备组成为=Mn3tlNi48Sn12的具有交换偏置效应的磁性合金，采用快淬甩带方法，以0.05MPa正压力的氩气做为保护气体，其制备方法按以下具体步骤进行(1)将适当大小的通过上述熔炼方法制备出的合金放入一底部带有小孔的石英管内，安放到甩带机炉腔内；(2)抽真空到ICT3Pa以下，炉腔内通入高纯氩气，压强为0.05MPa；(3)采用感应加热，不断调节感应加热的功率，使合金处于白炙的熔融状态，从石英管上部吹入具有一定压力的高纯氩气，使熔融合金液体从小孔中喷射到线速度为17m/s的高速旋转的铜轮上快速甩出。测量上述甩带样品的各种性质，获得各种特性曲线，相应数值见表1。表1不同成分的MnmNinSn。材料在IOOOOe冷却场和5K低温下的He数值，Hc值<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>需要指出的是根据本发明的具体实施方式所做出的任何变形，均不脱离本发明的精神以及权利要求记载的范围。权利要求一种具有交换偏置效应的磁性材料，其化学式为MnmNinSno；其中，30≤m＜55，25≤n≤50，9≤o＜13，m+n+o＝100，m、n、o表示原子百分比含量。2.如权利要求1所述的具有交换偏置效应的磁性材料，其特征在于，所述MnmNinSn。磁性材料的形式为单晶结构。3.如权利要求1所述的具有交换偏置效应的磁性材料，其特征在于，所述MnmNinSn。磁性材料的形式为多晶结构。4.一种制备权利要求1或2任一所述具有交换偏置效应的磁性材料的方法，包括如下步骤(1)按化学式MnmNinSn0称量原料，其中，30彡m<55，25彡η彡50，9彡ο<13，m+n+o=100，m、η、ο表示原子百分比含量；(2)将称好的料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长MnmNinSn。磁性单晶，其生长条件为加热上述成分的原料到使之熔融；其熔融环境为1X10—2到5XKT5Pa的真空或0.01IMPa正压力的氩气保护气体；以0.550转/分钟的速率旋转的籽晶杆下端固定一个籽晶；所述的籽晶为成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶；(3)在10001200°C的熔融温度条件下保持1030分钟，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以380mm/小时的均勻速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶向上提拉，并使生长的单晶直径变大或保持一定；(4)当生长的单晶达到所需尺寸时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.520°C/分钟的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。5.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的生长加热方式采用50245千赫兹的射频加热或电阻加热方式。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的坩埚为磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚或者石英坩埚。7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将步骤(4)制备好的单晶在5001200°C的温度范围内退火0.01100小时，然后再以0.011000°C/秒的降温速率冷却。8.一种制备权利要求1或3任一所述具有交换偏置效应的磁性材料的方法，包括如下步骤(1)按化学式MnmNinSn0称量原料，其中，30彡m<55，25彡η彡50，9彡ο<13，m+n+o=100，m、η、ο表示原子百分比含量；(2)将称好的料盛放在熔炼坩埚中，采用电弧熔炼方法获得MnmNinSn。磁性多晶，其熔炼条件为在真空达到2XICT3Pa以下时，通入0.11.2MPa氩气，整个熔炼过程样品采用氩气保护，熔炼电流30100A，共熔炼四次以保证成分均勻；所获得的熔炼产物用钽片包裹后，装入密封的真空石英管中，在5001200°C的温度范围内退火0.1100小时，然后再以0.011000°C/秒的降温速率冷却，以实现原子高度有序排列，最后取出。9.一种制备权利要求1或3任一所述具有交换偏置效应的磁性材料的方法，包括如下步骤将如权利要求8步骤(2)中最后得到的合金放入甩带机的石英管内，抽真空到ICT3Pa以上，炉腔内通入高纯氩气，压强为0.05MPa，采用感应加热，使合金处于熔融状态，然后从石英管上部吹入压力为0.11.2MPa的高纯氩气，使熔融合金液体从小孔中喷射到线速度为1030m/s的高速旋转的铜轮上快速甩出，采用这一快淬甩带方法获得宽度为l-iomm，厚度为40-50μm的多晶状态合金材料。全文摘要本发明公开了一种具有交换偏置效应的磁性材料及其制备方法，该磁性材料的化学式为MnmNinSno，其中，30≤m＜55，25≤n≤50，9≤o＜13，m+n+o＝100，m、n、o表示原子百分比含量。本发明的磁性材料的制备方法，其步骤为(1)按化学式MnmNinSno称量原料；(2)将称好的原料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长或电弧熔炼法，以及采用快淬甩带方法制备MnmNinSno磁性单晶或多晶。本发明磁性材料MnmNinSno与现有合金相比，具有更大的交换偏置场HE数值，具有更高的磁场可控制性，可用于制作驱动器、温度和/或磁性敏感元件、磁制冷器件和设备、磁存储器、微型机电器件和系统等等。文档编号C22C1/02GK101826385SQ20101016492公开日2010年9月8日申请日期2010年4月30日优先权日2010年4月30日发明者吴光恒,王文洪,陈京兰,马丽申请人:中国科学院物理研究所