专利名称：改进型两矿法生产电解金属锰的装置及方法
技术领域：
本发明涉及电解金属锰的装置和方法技术领域，特别涉及一种改进型两矿法生产 电解金属锰的装置及方法。
背景技术：
在现代工业中，锰及其化合物应用于国民经济的各个领域。其中钢铁工业是最重 要的领域，用锰量占90% 95%，主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂，以及用 来制造合金。其余10% 5%的锰用于其他工业领域，如化学工业(制造各种含锰盐类)、 轻工业(用于电池、火柴、印漆、制阜等)、建材工业(玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂)、国防 工业、电子工业，以及环境保护和农牧业，等等。总之，锰在国民经济中具有十分重要的战略 地位。锰在钢铁工业上的应用是各国冶金学家几十年不懈努力的结果。1875年以后，欧 洲各国开始用高炉生产含锰15% 30%的镜铁和含锰达80%的锰铁。1890年用电炉生产 锰铁，1898年用铝热法生产金属锰，并发展了电炉脱硅精炼法生产低碳锰铁。193 9年开始 用电解法生产金属锰。金属锰的提炼方式主要有热法(火法)和电解法(湿法)两种，热法生产(金属 锰)纯度不超过95 98%，而纯的金属锰则是由电解法制备(电解金属锰)，其纯度可达 99. 7 99. 9%以上。现在，电解法生产已成为金属锰生产的主要方式。电解金属锰是用锰 矿石经酸浸出获得锰盐，再送电解槽电解析出的单质金属。外观似铁，呈不规则片状，质坚 而脆，一面光亮，另一面粗糙，为银白色到褐色，加工为粉末后呈银灰色；在空气中易氧化， 遇稀酸时溶解并置换出氢，在略高于室温时，可分解水而放出氢气。电解锰的过程中，先制得硫酸锰。现有硫酸锰溶液的生产方法是用破碎机将锰矿 石破碎到30mm以下的颗粒，再用干式磨机将锰矿磨成一 100目的矿粉，再把含S >= 32% 的硫铁矿粉，粒度80 — 100目，与锰矿粉按照一定比例配制，再加水、加硫酸。经过加热反 应、除铁、除重金属、中和、压滤.制得硫酸锰溶液。这种传统工艺方法存在如下不足之处1.生产受锰矿石含量的制约需用含锰量在34%以上的高品位锰矿才能生产出锰 含量认98-99%的硫酸锰产品，如用含锰量在10-20%的低品位锰矿只能生产出的硫酸锰 含量在96%以下的产品；2、生产成本高、能耗高每生产1吨硫酸锰需耗煤1. 2-1. 5吨3、锰回收率低锰回收率最高仅为60-65%。中国发明专利(以下为专利申请号或专利号)CN91102845，CN 92112673，CN 200510020913，CN 200710192608，CN 200710192613，CN 200810058946 等专利文件和 / 或
专利申请文件也分别公开了几种两矿法生产电解锰的方法以及使用低品位锰矿石两矿法 生产电解锰的方法或是硫酸锰的制备工艺，但是上述方法存在以下不足之处1、没有解决制得硫酸锰溶液之后的净化除杂技术，通过两矿法获得的硫酸锰电解生产的工艺技术不稳定，生产流程长、不环保、能耗高、生产成本高，金属锰的收率低；2、用上述技术生产出的金属锰产品含C、S量高，纯度低；3、生产技术中对硫酸锰溶液未实行深度净化，未清除电解溶液中还原性杂质对电 解过程的影响，降低了产品质量；4、在两矿法电解过程中，对硫铁矿的要求较高，采用含硫量高的硫铁矿，对环境影 响大，生产成本高；5、锰金属回收率低，锰金属的回收率仅为60% 63%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，克服了现有技术中没有解决制得硫酸锰溶液之 后的净化除杂技术，通过两矿法获得的硫酸锰电解生产的工艺技术不稳定，生产流程长、不 环保、能耗高、生产成本高，金属锰的收率低等问题。提供了一种改进型两矿法生产电解金 属锰的装置及方法，成功地解决了硫酸锰溶液的净化除杂技术，获得符合电解要求的合格 溶液，从而达到电解生产的工艺技术稳定，生产流程短、环保、节能降耗、生产成本低，锰的 金属回收率提高10 15%。为解决上述技术问题，本发明提供了一种改进型两矿法生产电解金属锰的方法， 所述方法包括以下步骤浸出、净化、深度净化和电解；所述两矿法电解金属锰的两种矿石原料分别为低品位氧化锰矿和低品位硫铁 矿；所述低品位氧化锰矿为锰含量为15 25%的氧化锰矿石；所述低品位硫铁矿为有色金属矿选矿的尾矿硫铁矿或原生硫铁矿；其中，硫的 含量为25 30%。所述浸出的步骤可以包括以锰含量为15 25%的氧化锰矿石为原料，选取含S25 30%、含Fe30 45% 的有色金属矿尾矿为还原剂原料；将两种矿石研磨为粒度80-130目的矿粉，阳极液混合，直接在85_120g/l的 硫酸溶液中加热至90-100°C ；其中，按照重量份数比锰矿粉硫铁矿粉硫酸的比例为 1 0. 30-0. 5 0. 40-0. 50 ；搅拌浸出2-4小时。所述净化的步骤可以包括氧化中和除铁用氨水调整浸出后的矿浆PH值至4. 0-5. 0，按液中含Fe+2的量加 入锰矿粉氧化FeS04生成Fe2 (SO) 3 ；再用氨水调整矿浆PH值至6-7，Fe2 (SO) 3水解生成Fe (OH) 3沉淀于浸出渣中，矿 浆经压滤制得粗硫酸锰溶液；硫化除重金属杂质所述的粗硫酸锰溶液添加硫化剂硫化除去重金属杂质，经压 滤得到硫化后液。所述深度净化的步骤可以包括将硫化净化后的溶液，采用强氧化剂放电锰粉和/或过硫酸铵/双氧水做净化剂 进行深度净化，氧化除去还原性杂质，使还原性杂质转变成单质元素离子存在溶液中；
再用硫酸铝试剂进行絮凝沉清24-48小时，压滤后加入硒后，获得供电解用的合 格新液。所述电解的步骤可以包括将深度净化步骤处理过的溶液，加入Se，配置为Mnl8-23g/l， (NH4)2S04100-120g/l, Se30-50mg/l 的开槽液；用氨水溶液调节 PH 值至 PH7. 0-7. 5 ；通电进行电解，电流强度逐渐升高，通电4-8小时后，电流强度升到设定操作值；电解周期为24小时。所述电解操作控制条件优选如下进槽液Mn35_40g/L，(NH4)2S04阴极液Mnl5-18g/L，(NH4) 2S04阳极液Mnl5-18g/L，(NH4) 2S04阴极电流密度340-380A/m2；槽液温度38-45°C；电解添加剂Se02，含Se 20_40mg/L ；电解周期24小时。所述浸出的步骤可以包括先往浸出槽中注入阳极液，当阳极液没过第一道搅拌叶片后开动搅拌机，然后开 始往浸出槽中投放锰矿粉和硫铁矿粉，并补加硫酸，开蒸汽加热矿浆，当矿浆温度达90°C， 开始计算时间；检测浸出液的含Mn量，当含Mn量达到设定的浓度后，浸出结束；其中，锰矿粉硫铁矿硫酸质量比为1 0. 3 0. 5 0. 38 0. 5 ；浸出矿浆温度90 100°C ；浸出时间投料结束，矿浆升温到90°C，开始计时，浸出2 4小时。为解决上述技术问题，本发明还提供了一种生产电解金属锰的装置，所述装置包 括制粉设备、浸出设备、压滤设备、硫化池、净化池、深净化池、沉清池、空气压缩机、调剂桶 和电解槽。所述制粉设备可以为3R、4R或5R型的雷蒙磨机；所述浸出设备可以为装有浆叶式搅拌部件的浸出槽；所述电解槽优选用方木制成，内有木制假底，所述电解槽内部两侧装有不锈钢管 制作的蛇形冷却水管，每个电解槽设置有一组或多组阳极框，每个电解槽内设置有阴极板N 块，阳极板N+1块；其中，N为正整数。所述阴极板可以为不锈钢板；所述阳极板可以为铅、锑、锡、银四元合金板；所述阳极板优选有效面积与阴极板有效面积之比0.6 1.0；所述阴极板电解后，成为阴极锰板；所述阴极锰板在使用中被采用如下方法钝化 处理钝化剂为重铬酸钾水溶液，浓度3%，调槽时每取出一块阴极锰板，立即蘸一下钝化 液，使金属锰表生成一层氧化膜，达到锰板在空气中不被氧化变黑，不影响产品质量；钝化后的锰板，用清水冲洗，洗去表面的钝化剂，然后再放入80 100°C烫水中烫
100-120g/L PH 6.5-7. 0 ； 110-120g/L PH 6.5-7. 5 ； 110-120g/L H2S04 38_45g/L ； 槽电压4. 3-4. 8V ；洗，洗去锰板上结晶的硫酸铵等杂质；烫洗后锰板经风干、剥离，获得片状金属锰产品，然后包装入库；脱锰后的阴极板处理为不附着残锰的极板，经擦洗后待用；附着有剥离不下来 残锰板放到阳极液槽浸泡，残锰溶解完后，蘸一下硝酸液，再清水擦洗后待用；不光亮(发白、发毛)的阴极板进行电镀抛光后待用。本发明改进型两矿法生产电解金属锰的方法及其装置，属纯湿法冶金工艺，工业 生产试验表明，生产工艺成熟，技术先进可靠，产品质量高，尤其是产品含C、S，杂质低。本 方法与氧化锰矿生产电解锰的传统工艺比较，改善了工人的劳动条件，生产流程短，实为环 保节能的生产工艺方法。生产实践对硫酸锰溶液实行深度净化，清除了溶液中还原性杂质 对电解过程的影响，从而达到电解正常生产，提高产品质量。本方法尤其为低品位贫氧化锰 矿和有色金属矿选矿的尾矿(硫铁矿)的开发利用创造了途径。再者低品氧化锰矿和硫铁 矿来源广，价格低，所以生产成本低，并且锰金属回收率比传统工艺提高10 15 %。
图1为本发明实施例中改进型两矿法生产电解金属锰方法的流程图。
具体实施例方式本发明两矿法生产电解金属锰的方法，是按矿石细磨、配料混合、浸出、净化、深 度净化、电解的工艺步骤进行。上述的浸出步骤包括以氧化锰矿为原料，硫铁矿为还原剂， 两种矿粉(粒度100%为80-130目)按配比与阳极液混合，直接在硫酸溶液中加热搅拌浸 出，锰呈MnS04，铁呈Fe2 (S04) 3进入溶液。本发明改善了工人劳动条件，为低品位氧化锰矿和 有色金属矿选矿尾矿(硫铁矿)的开发利用创造了途径。本发明经过多年生产试验，成功地 解决了硫酸锰溶液的净化除杂技术，获得符合电解要求的合格溶液，从而达到电解生产的 工艺技术稳定，生产流程短、环保、节能降耗、生产成本低，锰的金属回收率提高10 15%。在本发明的一实施例中，两矿法生产电解金属锰按以下步骤进行原料为氧化锰矿(低品位氧化锰矿含Mnl5 25% )。还原剂为硫铁矿(有色金属矿选矿的尾矿或原生硫铁矿)。一、锰矿粉的制备加工1、制备锰矿粉的机械设备锰矿石经过磨矿制备细粒锰矿粉，本工艺选用3R、4R、5R型的雷蒙磨机为制粉机 械。本机具有粒析装置，可调节产出粉的粒度和产量；2、锰矿粉和还原剂的粒度要求通过实验和生产实践，为生产获得较满意的技术经济指标，锰矿粉和硫铁矿细度 要求100%过80 130目筛孔为理想；3、锰矿粉和还原剂的主要化学成分锰矿粉的主要化学成分要求含Mnl5 25%硫铁矿主要化学成分要求含S25 30%，Fe35 40%，其它杂质元素(Co、Ni、 Zn、Cu等)含量越低越好，这样可减少除杂试剂消耗。二、锰矿粉的浸出制液作业
1、浸出设备概述浸出槽是本作业的主要设备，为满足生产2万吨生产工艺的要求，选用了 7台装有 浆叶式搅拌装置的浸出槽，其容积为有效容积300m3/槽)，选用了 7台(有效容积300m3/ 槽)浸出槽装有浆叶式搅拌装置。2、浸出作业的操作2-1、浸出的技术条件通过试验确立了如下技术条件即锰矿粉硫铁矿硫酸(质量比)为1 0. 3 0. 5 0. 3 0. 5.浸出矿浆温 度 90 100 °C浸出时间投料结束，矿浆升温到90°C，开始计时，浸出2 4小时.2-2、浸出作业具体操作先按要求往浸出槽中注入阳极液，当阳极液没过第一道 搅拌叶片后开动搅拌机，然后开始按计量要求往浸出槽中投放锰矿粉和硫铁矿粉，并按硫 酸用量要求补加适量硫酸，开蒸汽加热矿浆，当矿浆温度达90°C，开始计算时间。过程多次 地检测浸出液的含Mn量，当含Mn量达到给定的浓度后，可算浸出结束。2-3、浸出过程的化学反应两矿法浸出过程，锰呈MnS04，铁呈Fe2(S04)3进入溶液， 其它杂质元素(Co、Ni、Zn、Cu等)也生成相应硫酸盐进入溶液中，浸出过程属极为复杂的 多相化学反应，其总反应式为15Mn02+2FeS2+14H2S04 = 15MnS04+Fe2 (S04) 3+14H20Me0+H2S04 = MeS04+H20MeO为重金属(Co、Ni、Zn、Cu等)氧化物。2-4、浸出矿浆氧化中和除铁浸出结束，矿浆PH值为2. 5 3. 0，取样定性分析 Fe2+离子，根据Fe2+含量情况，用氨水调整矿浆PH值至4. 5 5. 0，然后往浸出槽中投入适 量锰矿粉进行氧化，搅拌氧化20 30分钟，取样定性分析Fe2+，直至Fe2+达到合格要求，再 用氨水调整矿浆PH值至6. 0 6. 5。此条件下浸出液中Fe2 (S04) 3，可完全水解生成Fe (OH) 3 沉淀于浸出渣中达到除铁目的，Fe2 (S04) 3水解按下式反应进行Fe2 (S04) 3+6H20 = 2Fe (OH) 3+3H2S04 除铁过程中，大部分重金属离子也水解沉淀，杂质Si02随同Fe (0H) 3沉淀于浸出渣 中，Mn2+有少量水解沉淀，因此必须很好掌握中和除铁的矿浆PH值，以降低Mn的损失。矿 浆氧化中和除铁结束后，经过压滤(滤渣送渣场堆存)，获得含铁合格浸出液。2-5、合格浸出液的质量要求浸出经氧化中和除铁后溶液要求含Mn为38 42g/ 1，定性检测Fe2+为无。三、硫酸锰浸出液硫化除重金属杂质1、设备概述压滤设备400m2四台、200m2四台、硫化池300m3四个、净化池300m3十 个、深净化池300m3十个、沉清池300m3八个、空气压缩机8m3两台、调剂桶2m3三个。2、硫化剂硫酸锰溶液硫化除重金属杂质使用的硫化剂有饱和硫化铵、硫化钡(BaS)、福美 钠(S. D. D)、乙硫氮等，以RS代表硫化剂。3、经压滤获得的硫酸锰溶液残存的重金属杂质(Co、Ni、Zn、Cu等)，必须加入硫化 剂进行硫化，使其生成硫化物沉淀除去，主要化学反应式为MeS04+RS = RS04+MeS I Me —表示杂质元素
硫化除杂主要技术条件，溶液温度50 65°C，硫化剂用量通过试验确定，我们的 实际操作以硫化铵(含NH38% )用量为例每立方来浸出液耗硫化铵2Kg.硫化除杂具体操作硫酸锰溶液硫化除杂可在专门的搅拌硫化槽中进行，而我们 是在压滤液的溜槽中滴加入硫化铵液，加入硫化铵液的硫化液流到储池再用空气压缩机风 吹翻搅20 30分钟，取液分析重金属含量，当Ni、CO、Zn定性分析合格后，进行压滤，滤渣 专门渣场堆放，滤液进行深度净化作业。4、硫化后液的质量要求硫化后压滤液要求含 Mn38 40g/l, Co < lmg/1, Ni < lmg/1,Zn 彡 0. 5mg/l, Fe < lmg/1, Cu < 0. 5mg/l. PH6. 0 6. 5.四、硫化后液深度净化除还原性杂质硫酸锰溶液硫化除重金属杂质的压滤液中含有还原性杂质离子，对电解作业有不 良影响甚至使电解无法正常生产，同时严重地影响产品质量，因此对硫化后压滤液必须进 行深度净化除去还原性杂质离子，使其生成单质离子悬浮于溶液中，然后往溶液中加入絮 凝剂，进行絮凝，再次进入沉清池沉清24小时以上(时间越长越有利于电解)后再压滤。在 压滤过程中，往液中加适量硒，从而获得符合电解要求的精液。1、深度净化剂的选择除去硫酸锰溶液中还原性杂质的净化剂有很多强氧化剂可 供选择如二氧化锰粉、过硫酸铵、双氧水等，经过大量试验研究，本工艺选择双氧水为深度 净化剂获得满意的技术经济效果。2、深度净化剂(双氧水)的加入量，根据硫化后液体积，按每立方米加入0.25 0. 35公斤双氧水的量加入，先将双氧水配制成20 40%浓度的水溶液，滴加在硫化后压滤 液溜槽中，滤液流至储池，静置4小时后，使其充分氧化，使还原性杂质离子氧化成单质离 子，然后再进行絮凝沉清。3、絮凝沉清絮凝剂选用硫酸铝，用量为0. 1 0. 15Kg/m3溶液，先将硫酸铝用水 溶解成水溶液，加入静置池中，开动压风机空气搅拌4 5分钟，静置24 48小时后时进 行精压滤。精压过程中按新液要求加入适量电解添加剂，具体加入量10 15mg/l Se计。4、深度净化后合格新液成分要求Mn36 40g/l，Co < lmg/1, Ni < lmg/1, Zn 彡 0. 5 lmg/1，S2_ < 2mg/l. Fe2+ 定 性合格。五、硫酸锰溶液电解沉积锰工业生产实践电解生产金属锰，都是在中性的MnS04 (NH4) 2S04 H20系的硫酸锰水溶液中进行 隔膜电解，阳极放在隔膜框中，电解过程锰在阴极上析出，阳极上析出氧气和少量的Mn02. 生产实践按下步骤进行。1、开槽液成分配制要求:Mnl8 23g/l，(NH4) 2S04，100 120g/l，Se30 50mg/ 1，PH6. 5 7. 5.电解槽注满开槽液后，在每个电解槽中装3 5块阴极板，开始通电进行 电解，然后尽快放满所有电解槽的阴极板，供电电流强度逐淅升高，通电4小时后电流强度 方可升至正常操作值。2、电解操作控制的工艺技术条件进槽液:Mn35 40g/l, (NH4)2S04100 120g/l, SelO 15mg/l, PH6. 5 7. 5。阴极液:Mnl5 18g/l, (NH4)2S04100 120g/l, Se25 30mg/l, PH6. 5 7. 5。
阳极液:Mnl5 18g/l，(NH4)2S04100 120g/l，H2S0438 45g/l。阴极电流密度340 380A/m2，槽电压4. 3 4. 8V，槽液温度38 45 °C，同名极距 70mm,电解周期24小时。3、电解槽装置3-1、电解槽电解槽用40mm厚的方木制成，内有木制假底，假底内空高170mm，槽 子内空尺寸为长X宽X高=3800X710X920(mm)，槽子两内侧装有不锈钢管制作的蛇形 冷却水管，每个电解槽装有5组阳极框，每个电解槽内装阴极板50块，阳极板51块。3-2、阴、阳板板电解锰采用不锈钢板为阴极板其尺寸为长X宽X厚= 665X500 XI. 5 (mm)。选用铅、锑、锡、银四元合金板为阳极板，阳极的长X宽X厚= 665 X 470X7. 9 (mm)，极板上有50个孔，每个孔的尺为长86 X宽28. 3 (mm)。阳极板有效面 积与阴极板有效面积之比0.6 1.0.4、阴极锰板的处理4-1、调槽当电解达到24小时，需要取出沉积有锰的阴极板，同时装上待用的阴 极板(装前蘸上水玻璃液、水玻璃液浓度1 3%)此过程称调槽，调槽前半小时，按给定的 操作条件，用氨水调整好槽液的PH值(7. 5 8. 0)，并补加适量Se,使槽液Se含量达35 45mg/l.待全部阴极板取装完毕，即调槽结束。4-2、阴极锰板的钝化处理为了防止金属锰被空气中氧化变质，阴极锰必须进行钝化处理。钝化剂为重铬酸 钾水溶液，浓度3%，调槽时每取出一块阴极锰板立即蘸一下钝化液，金属锰表生成一层氧 化膜，达到锰板在空气中不被氧化变黑，影响产品质量。4-3、钝化后锰板，用清水冲洗，洗去表面的钝化剂，然后再放入80 100°C烫水中 烫洗，洗去锰板上结晶的硫酸铵等杂质。烫洗后锰板经风干、剥离，获得片状金属锰产品，然 后包装入库(吨袋包装)。产品质量经化验分析，达到电解锰行业标准(YB-T051-2003)通 用级DJMnD级质量标准要求。4-4、阴极板的处理脱锰后的阴极板处理，视情况而定不附着残锰的极板，经擦 洗后待用；附着有剥离不下来残锰板放到阳极液槽浸泡，残锰溶解完后，蘸一下硝酸液，再 清水擦洗后待用。不光亮的阴极板进行电镀抛光后待用。本发明的另一实施例中，提供了另一种两矿法生产电解金属锰的方法，按浸出、 净化、深度净化、电解工艺步骤进行，其中(一)浸出①以低品位氧化锰矿为原料(15-25%Mn)，有色金属选矿尾矿(原生 硫铁矿)为还原剂(含S20-30%、含Fe30-35% )，两种矿粉(粒度100% -80-130目)阳极 液混合，直接在硫酸(85-120g/l)溶液中加热(90-100°C )搅拌浸出2-4小时(锰矿粉硫 铁矿粉硫酸(重量比)，按1 0. 30-0. 5 0. 40-0. 50的比例，此几例随情况而调整)； 锰呈MnS04，铁呈Fe2(S04)3进入溶液，浸出过程属复杂多相化学反应过程，公认的化学反应 按下总反应式进行15Mn02+2FeS2+14H2S04 = 15MnS04+Fe2 (S04) 3+14H20(二)净化:①氧化中和除铁用氨水调整矿浆PH值至4. 0-5. 0，按液中含Fe+2另加适当锰矿 粉氧化FeS04生成Fe2 (SO) 3，再调整矿浆PH值至6. 5-7. 0，Fe2 (SO) 3水解生成Fe (OH) 3沉淀于浸出渣中，矿浆经压滤制得粗硫酸锰溶液；②硫化除重属杂质，所述的粗硫酸锰溶液添加适量硫化剂(硫化铵、BaS、S-D-D, 乙硫氮)硫化除去重金属杂质(Ni，Co. Zn. Cn等)，经压滤得到硫化后液。(三)深度净化硫化后液除还原性杂质，采用强氧化剂放电锰粉、过硫酸铵、双氧水做净化剂，氧 化除还原性杂质试验，最终以双氧水试剂在进行深度净化，使还原性杂质转变成单质元素 离子存在溶液中；再用硫酸铝试剂进行絮凝沉清24-48小时，压滤后加入适量的硒(Se)获得供电解 用的合格新液。(四)电解①开槽液成分控制:Mnl8-23g/l,(NH4)2S04100_120g/l，Se30_50g/1，PH6. 5-7. 5， 电解槽放满开槽液后，每槽先放3 5块阴极板，通电进行电解，阴极板放满后，电流强度逐 渐升高，通电4小时后，电流强度升到正常操作值。②.槽面管理，通电电解后，加强电解槽面管理严格检查极板对位正确，按时测 定槽液的成分，如Mn浓度，PH值等，随时用液流量调节槽液成分达到技术条件要求。③.电解操作控制条件如下进槽液:Mn35-40g/L,(NH4) 2S04 1 00_120g/L PH 6. 5-7. 0 ；阴极液:Mnl5-18g/L,(NH4)2S04 110_120g/L PH 6. 5-7. 5 ；阳极液Mnl5-18g/L，(NH4)2S04 110_120g/L H2S04 38_45g/L ;阴极电流密度340-380A/m2； 槽电压4. 3_4. 8V ；槽液温度38-45°C ；电解添加剂Se02，含Se 20_40mg/L ；电解周期24小时。④电解24小时后，进行调槽，调槽即取出沉积锰阴极板，装入待用阴极板进行下 一周期电解操作。⑤积锰阴极板处理取出的积锰阴极板，立即进行钝化，防止产品被氧化，降低质 量，钝化后极板，先用清水冲洗，再进行烫洗，后风干，剥离，得片状产品，包装入库。⑥产品质量达到国标(GB3418-82)质量标准。⑦剥离产品后的阴极板处理，有残锰的阴极板先放入阳极液中浸泡片刻，取出用 清水冲洗后放入硝酸液浸泡片刻，再用清水洗净待用。无残锰的阴极板，经清水擦洗干净待用。本发明的再一实施例中，按如下方式操作取通过率100 %，粒度为80目的锰矿粉和硫铁矿粉，按锰矿粉硫铁矿粉硫酸 =1 0. 35 0.42的比例，直接在硫酸溶液中加热到90-100°C，搅拌浸出3小时，调整矿 浆PH为4. 5-5. 0用锰粉氧化FeS04生成Fe2 (SO) 3用氨水调整矿浆PH值至6-6. 5，Fe2 (SO) 3 水解生成Fe (OH) 3沉淀于浸出渣中，矿浆经压滤制得粗硫酸锰溶液；压滤弃渣，得粗硫酸锰 溶液。所述的粗硫酸锰溶液经硫化除去重金属杂质(Ni，C0.Zn.Cu等)，所述的粗硫酸锰溶 液添加硫化剂硫化除去重金属杂质(Ni，C0.Zn.Cn等)，经压滤得到硫化后液。再用双氧水 试剂在55-65°C条件下进行深度净化，使还原性杂质转变成单质元素离子存在溶液中；再用硫酸铝试剂进行絮凝沉清24小时，压滤获得供电解用的合格新液。经电解获得达到国标 (GB3418-82. 99. 7% Mn)的电解金属锰产品。本发明的第四实施例中，按如下方法操作取通过率100 %，粒度为90目的锰矿粉和硫铁矿粉，按锰矿粉硫铁矿粉硫酸 =1 0. 4 0.4的比例，直接在硫酸溶液中加热到90-100°C，搅拌浸出3小时，调整矿 浆PH值为4. 0 5. 0，加适量锰粉，将Fe2+离子氧化成Fe3+离子，用氨水调整矿浆PH值至 6-6. 5，Fe2(S0)4水解生成Fe (OH) 3沉淀于浸出渣中，矿浆经压滤制得粗硫酸锰溶液；压滤弃 渣，得粗硫酸锰溶液。所述的粗硫酸锰溶液经硫化除去重金属杂质(Ni，0).211.01等)，经 压滤得到硫化后液。再用双氧水试剂在55-65°C条件下进行深度净化，使还原性杂质转变成 单质元素离子存在溶液中；再用硫酸铝试剂进行絮凝沉清32小时，压滤获得供电解用的合 格新液。经电解获得达到国标(GB3418-82.99. 7%Mn)的电解金属锰产品。本发明的第五实施例中，按如下方法操作取通过率100 %，粒度为100目的锰矿粉和硫铁矿粉，按锰矿粉硫铁矿粉硫酸 =1 0. 45 0.45的比例，直接在硫酸溶液中加热到90-100°C，搅拌浸出4小时，矿浆经氧 化中和除铁后。用氨水调整矿浆PH值至6. 5，Fe2 (SO) 4水解生成Fe (OH) 3沉淀于浸出渣中，矿 浆经压滤制得粗硫酸锰溶液，压滤弃渣，得粗硫酸锰溶液。所述的粗硫酸锰溶液添加硫化剂 硫化除去重金属杂质(Ni，Co. Zn. Cn等)，经压滤得到硫化后液。再用双氧水试剂在55_65°C 条件下进行深度净化，使还原性杂质转变成单质元素离子存在溶液中；再用硫酸铝试剂进 行絮凝沉清48小时，压滤获得供电解用的新液。经电解获得达到国标(GB3418-82.99.7% Mn)的电解金属锰产品。经过试验，上述的各工艺参数对提高锰矿转化率和最低的原料消耗等均有影 响，其中，以实例五的的工艺条件最好，产量最高，能耗低。按照上述实施实例制得的电 解液电解后所得的产品，经钝化，水洗、烫洗、风干，剥离得片状产品，质量符合国家标准 (GB3418-82，99. 7% ) 本发明改进型两矿法生产电解金属锰方法，属纯湿法冶金工艺，2005 2009年工 业生产试验表明，生产工艺成熟，技术先进可靠，产品质量高，尤其是产品含c、s，杂质低。本 方法与氧化锰矿生产电解锰的传统工艺比较，改善了工人的劳动条件，生产流程短，实为环 保节能的生产工艺方法。生产实践对硫酸锰溶液实行深度净化，清除了溶液中还原性杂质 对电解过程的影响，从而达到电解正常生产，提高产品质量。本方法尤其为低品位贫氧化锰矿和有色金属矿选矿的尾矿(硫铁矿)的开发利用 创造了途径。再者低品氧化锰矿和硫铁矿来源广，价格低，所以生产成本低，并且锰金属回 收率为65% -67%。所有上述为这一知识产权的首要实施装置及其方法，并没有设定限制以其它形式 实施这种改进型方法及其装置。本领域技术人员将利用这一重要信息，对上述内容修改，以 实现类似的执行情况。但是，所有基于本发明的修改或改造新装置，属于保留的权利。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任 何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等 效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实例所作 的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
权利要求
一种改进型两矿法生产电解金属锰的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤浸出、净化、深度净化和电解；所述两矿法电解金属锰的两种矿石原料分别为低品位氧化锰矿和低品位硫铁矿；所述低品位氧化锰矿为锰含量为15-25％的氧化锰矿石；所述硫铁矿为有色金属矿选矿的尾矿或原生硫铁矿。
2.根据权利要求1所述改进型两矿法生产电解金属锰的方法，其特征在于，所述浸出 的步骤包括以锰含量为15 25%的氧化锰矿石为原料，有色金属矿选矿尾矿硫铁矿为还原剂原料；将两种矿石研磨为粒度80-130目的矿粉，与阳极液混合，直接在85-120g/l的硫 酸溶液中加热至90-100°C ；其中，按照重量份数比锰矿粉硫铁矿粉硫酸的比例为 1 0. 30-0. 5 0. 35-0. 50 ； 搅拌浸出2-4小时。
3.根据权利要求1所述改进型两矿法生产电解金属锰的方法，其特征在于，所述净化 的步骤包括氧化中和除铁用氨水调整浸出后的矿浆PH值至4. 0-5，按液中含Fe+2的量加入锰矿 粉氧化FeS04生成Fe2(S0)3 ；再用氨水调整矿浆PH值至6-6. 5，Fe2 (SO) 3水解生成Fe (OH) 3沉淀于浸出渣中，矿浆经 压滤制得粗硫酸锰溶液；硫化除重金属杂质所述的粗硫酸锰溶液添加硫化剂硫化除去重金属杂质，经压滤得 到硫化后液。
4.根据权利要求1所述改进型两矿法生产电解金属锰的方法，其特征在于，所述深度 净化的步骤包括将硫化后的溶液，采用强氧化剂放电锰粉和/或过硫酸铵、双氧水做净化剂，氧化除去 还原性杂质；使还原性杂质转变成单质元素离子存在溶液中；再用硫酸铝试剂进行絮凝沉清24-48小时，压滤后加入硒(15-20mg/l后，获得供电解 用的合格新液。
5.根据权利要求1所述改进型两矿法生产电解金属锰的方法，其特征在于，所述电解 的步骤包括将深度净化步骤处理过的溶液，配置为Mnl8-23g/l，(NH4) 2S04100_120g/l， Se30-50g/l, PH值为7 7. 5的开槽液 通电进行电解，电流强度逐渐升高，通电4-8小时后，电流强度升到设定操作值； 电解周期为24小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述改进型两矿法生产电解金属锰的方法，其特征在 于，所述电解操作控制条件如下进槽液Mn35-40g/L，(NH4) 2S04 100_120g/L PH 6. 5-7. 0 ； 阴极液:Mnl5-18g/L, (NH4) 2S04 110_120g/L PH 6. 5-7. 5 ； 阳极液Mnl5-18g/L，(NH4) 2S04 110_120g/L H2S04 38_45g/L ；阴极电流密度340-380A/m2 ； 槽电压4. 3-4. 8V ； 槽液温度38-45 °C ； 电解添加剂:Se02，含Se 25_40mg/L ； 电解周期24小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述改进型两矿法生产电解金属锰的方法，其特征在 于，所述浸出的步骤包括先往浸出槽中注入阳极液，当阳极液没过第一道搅拌叶片后开动搅拌机，并继续注入 阳极液，然后开始往浸出槽中投放锰矿粉和硫铁矿粉，并补加硫酸，开蒸汽加热矿浆，当矿 浆温度达90°C，开始计算时间；检测浸出液的含Mn量，当含Mn量达到设定的浓度后，浸出结束； 其中，锰矿粉硫铁矿硫酸质量比为1 0. 3-0. 5 0. 4-0. 5 ； 浸出矿浆温度90-100°C ；浸出时间投料结束，矿浆升温到90°C，开始计时，浸出2 4小时。
8.—种如权利要求1-7中任一项所述改进型两矿法生产电解金属锰的方法中使用的 生产电解金属锰的装置，其特征在于，所述装置包括制粉设备、浸出设备、压滤设备、硫化 池、净化池、深净化池、沉清池、空气压缩机、调剂桶和电解槽。
9.根据权利要求8所述生产电解金属锰的装置，其特征在于， 所述制粉设备为3R、4R或5R型的雷蒙磨机；所述浸出设备为装有浆叶式搅拌部件的浸出槽；所述电解槽用方木制成，内有木制假底，所述电解槽内部两侧装有不锈钢管制作的蛇 形冷却水管，每个电解槽设置有一组或多组阳极框，每个电解槽内设置有阴极板N块，阳极 板N+1块；其中，N为正整数。
10.根据权利要求9所述生产电解金属锰的装置，其特征在于， 所述阴极板为不锈钢板；所述阳极板为铅、锑、锡、银四元合金板； 所述阳极板有效面积与阴极板有效面积之比0.6 1.0；所述阴极板电解后，成为阴极锰板；所述阴极锰板在使用中被采用如下方法钝化处理 钝化剂为重铬酸钾水溶液，浓度3%，调槽时每取出一块阴极锰板，立即蘸一下钝化液，使金 属锰表生成一层氧化膜，达到锰板在空气中不被氧化变黑，影响产品质量；钝化后的锰板，用清水冲洗，洗去表面的钝化剂，然后再放入80 100°C烫水中烫洗， 洗去锰板上结晶的硫酸铵等杂质；烫洗后锰板经风干、剥离，获得片状金属锰产品，然后包装入库； 脱锰后的阴极板处理为不附着残锰的极板，经擦洗后待用；附着有剥离不下来残锰 板放到阳极液槽浸泡，残锰溶解完后，蘸一下硝酸液，再清水擦洗后待用； 不光亮的阴极板进行电镀抛光后待用。
全文摘要
本发明公开了一种改进型两矿法生产电解金属锰的装置及方法。所述方法包括以下步骤浸出、净化、深度净化和电解；所述两矿法电解金属锰的两种矿石原料分别为低品位氧化锰矿和硫铁矿；所述低品位氧化锰矿为锰含量为15～25％的氧化锰矿石；硫铁矿为有色金属矿选矿的尾矿(硫铁矿)或原生硫铁矿。本发明方法产品含C、S，杂质低，生产流程短，对硫酸锰溶液实行深度净化，清除了溶液中还原性杂质对电解过程的影响，从而达到电解正常生产，提高产品质量。本方法尤其为低品位贫氧化锰矿和有色金属矿选矿的尾矿(硫铁矿)的开发利用创造了途径。
文档编号C22B3/22GK101845562SQ20101020575
公开日2010年9月29日 申请日期2010年6月22日 优先权日2010年6月22日
发明者陈榜龙 申请人:陈榜龙