专利名称：一种在硬质合金上为金刚石涂层制备金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间层的方法
技术领域：
本发明属于化学气相沉积(CVD)金刚石涂层技术领域，涉及到一种提高CVD金刚 石涂层粘附性的方法，特别涉及到一种在硬质合金上制备金刚石_碳化硅_硅化钴复合中 间层的方法。
背景技术：
硬质合金(WC-Co)具有硬度高、耐磨、耐热、较高断裂韧性等优良的综合性能，主 要作为刀具材料广泛应用于机械加工领域。此外，硬质合金还用于制作工具、模具及耐磨部 件。金刚石具有已知物质中最高的硬度、低摩擦系数、最高的热导率以及极高的化学稳定性 等优异性能。用化学气相沉积法(CVD)在硬质合金工具及部件上涂覆金刚石薄膜将大幅度 提高工具及部件的耐磨性、寿命，并且提高加工效率和加工精度。在硬质合金基体上涂覆CVD金刚石薄膜的研究虽然开展了二十余年，但CVD金刚 石涂层与硬质合金基体的粘附性仍不能满足工业应用的要求。目前，CVD金刚石薄膜粘附 性不足的问题已成为其应用的主要障碍。CVD金刚石涂层与硬质合金基体粘附性不足的主要原因有1)硬质合金中作为 粘结相的钴，在化学气相沉积过程中有催化石墨的作用，在金刚石薄膜与基体的界面上，促 进非金刚石相形成；2)在金刚石薄膜与基体的界面上，金刚石晶粒与基体之间存在微小孔 隙。这些微小孔隙的存在，减少了金刚石薄膜与基体的接触面积，削弱了薄膜与基体的结合 力；3)金刚石与硬质合金的热膨胀系数差异大，在金刚石薄膜沉积后的冷却过程中，在金 刚石涂层中产生大的热应力，尤其是涂层边缘处产生高的切应力，切应力峰值导致涂层在 使用过程中从基体剥落。目前，提高CVD金刚石涂层与硬质合金基体粘附性主要有两条途径一是采用化 学刻蚀的方法去除硬质合金表面的钴；二是在金刚石涂层与硬质合金之间沉积合适的中间 层，以阻止基体中的钴向表面扩散。采用化学刻蚀的方法虽然能够去除硬质合金表面的钴，但在沉积金刚石薄膜的条 件下(通常基体温度为700°C -900°C )，基体内部未被刻蚀掉的钴会向表层扩散。扩散出来 的钴依然会抑制金刚石的形核与生长，促进非金刚石相的形成。况且化学刻蚀去钴的方法 不能降低CVD金刚石涂层中的产生切应力峰值应力，从而避免涂层剥落的问题。迄今为止，人们已研究出了多种适合于金刚石与硬质合金的中间层，如Cr、CrN, TiN/TiC等等，但是由于需引入其它镀膜技术，如磁控溅射技术，使制备过程复杂，成本高。与本发明最接近的中间层有金刚石_碳化硅复合膜、碳化硅薄膜及硅化钴薄膜。 1)专利(Jiang. Xin，Klages，Calus-Peter，Diamant-Siliciumcarbid-MischschichtVerf ahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, Patent DE 42 10 508 Cl (1993)) 禾口文献(Vadali V. S. S. Srikanth，Xin Jiang，Arno Kopf > Deposition ofdiamond/ β -SiC nanocomposite films onto a cutting tool material， Surface &CoatingsTechnology 204(2010)2362)采用微波等离子体CVD法或热丝CVD法，用氢气、甲烷和四甲 基硅烷制备金刚石-碳化硅复合膜，但是没有利用钴化硅，粘附性能有待提高；2)文献(Gil Cabrl, Jan Gabler, Jorn Lindner, JoseGracio, Riccardo Polini, A study of diamond film deposition on WC-Co inserts for graphitemachining !Effectiveness of SiC interlayers prepared by HFCVD, Diamond Relat. Mater. 17 (2008) 1008) ^^Λ CVD 法，用氢气和四甲基硅烷在WC-6% Co硬质合金上沉积碳化硅中间层，但是在CVD金刚石 薄膜的沉积过程中不能完全阻止Co向表面扩散。另外中间层中不含金刚石，无法通过调 节中间层中金刚石的含量来调节金刚石薄膜中热应力，有效地减小热应力，因此粘附性仍 有等提高；4)专利(一色秀夫，金刚石薄膜的涂膜法及包覆金刚石的硬质合金部件，专利 CN200580018812. 8(2007))采用各种CVD法，通入硅原料气体，在硬质合金上形成硅化钴 (CoSi, CoSi2),但是制得的硅化钴中间层，其热膨胀系数比硬质合金更大，不能降低金刚石 薄膜中的切应力峰值。综上所述，虽然与无中间层的涂层相比，以上各种中间层在不同程度上提高了 CVD 金刚石涂层与硬质合金基体的粘附性，但实践证明，所获得的粘附性离工业应用要求存在 较大的距离。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种在硬质合金上为CVD金刚石涂层制备金刚 石_碳化硅_硅化钴复合中间层的方法，以解决CVD金刚石涂层与硬质合金基体粘附性不 足的问题，提高CVD金刚石涂层在硬质合金工具和部件上的使用寿命。为了克服现有中间层不能完全阻止Co向表面扩散、不能进一步减少界面处金刚 石晶粒与界面之间的微小孔隙、不能有效降低金刚石薄膜中的切应力峰值等不足，本发明 提供一种制备金刚石_碳化硅_硅化钴复合中间层的方法。本发明的技术方案是采用直流等离子体辅助热丝化学气相沉积技术，以氢气、 甲烷和四甲基硅烷(TMS)为反应气体，在经表面刻蚀去钴处理后的硬质合金上沉积金刚 石_碳化硅_硅化钴复合中间层，然后在此复合中间层上沉积金刚石薄膜。实现该技术方 案的步骤如下第一步采用化学刻蚀法去除硬质合金表面的钴；第二步在金刚石粉悬浊液中对表面去钴的硬质合金进行超声金刚石预形核处 理；第三步在第二步的基础上，采用直流等离子体辅助热丝CVD法，以氢气和甲烷为 反应气体，对硬质合金进行偏压形核；第四步采用直流等离子体辅助热丝CVD法，以氢气、甲烷和四甲基硅烷(TMS)为 反应气体，沉积金刚石_碳化硅_硅化钴复合中间层。其中复合中间层的硅化钴是通过Co 由基体向表面扩散，并与TMS或与SiC反应生成。沉积过程中，在硬质合金基体上加正偏 压；第五步在第四步的基础上，关闭TMS，在甲烷与氢气体积比为的气氛下等温 处理若干小时，以使基体中的Co充分扩散，形成稳定的硅化钴；等温过程中，在基体上加正 偏压；
第六步从热丝炉中取出被镀基体，在金刚石粉悬浊液中对镀件进行超声金刚石 预形核处理；第七步在第六步的基础上，采用直流等离子体辅助热丝CVD法，以氢气和甲烷为 反应气体沉积金刚石薄膜。所述金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间层，其沉积气压范围为0. 5 IOkPa,基体 温度范围为700°C 900°C，灯丝温度范围为1800°C 2600°C，TMS占总气体体积分数范围 为0. 01% 0. 5%,甲烷占总气体体积分数范围为0. 4 0Z0 2%，基体正偏压对应偏流范围 为 6A。所述金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间层中形成钴的硅化物有Co2Si或CoSi，或 两者并存。利用Co在化学气相沉积过程中由基体向薄膜表面扩散的行为，使Co与TMS或 与SiC反应形生成稳定的Co和Si的化合物-硅化钴。硅化钴不但消除了 Co催化石墨的 作用、阻挡Co向金刚石薄膜扩散，而且在金刚石晶粒和SiC晶粒之间起到粘接剂的作用，并 因其低的弹性模量及良好的塑性而增强金刚石涂层的韧性，从而提高金刚石涂层与硬质合 金基体的粘附性。所述金刚石_碳化硅_硅化钴复合中间层可以通过调节TMS流量、偏压、在氢气和 甲烷气氛中的等温处理的时间以及对钴刻蚀量的多少等参数来控制复合中间层中金刚石、 碳化硅及硅化钴的相对含量和结构。增加TMS在总气体中的体积分数，复合膜中碳化硅的 相对含量增加，而金刚石和硅化钴的相对含量降低。当沉积过程各反应气体的流量不变时， 可制备复合中间层。在复合中间层中，碳化硅的相对含量应大于金刚石，硅化钴相对含量在 0至30%之间；当在沉积过程中逐渐减小TMS流量时，可在薄膜的厚度方向上使碳化硅和硅 化钴含量逐渐减少而金刚石含量逐渐增加，从而制备复合梯度中间层。复合梯度中间层由 于其弹性模量和热膨胀系数在基体与金刚石薄膜的弹性模量和热膨胀系数之间变化，可以 降低金刚石薄膜中的切应力峰值，从而提高金刚石涂层与硬质合金基体的粘附性。在灯丝与基体之间施加偏压，当基体为正偏压时可以促进金刚石生长，随着正偏 压的提高，复合膜中金刚石的相对含量增加，碳化硅和硅化钴的相对含量降低。所述在氢气和甲烷气氛中的等温处理是指金刚石_碳化硅_硅化钴复合中间层在 其沉积温度，在直流等离子体中，在甲烷与氢气的体积比为1 %的氢气和甲烷气氛中处理若 干小时。在此处理过程中，Co会从基体扩散到表面，在中间层内及其表面与SiC反应形成 硅化钴，以形成致密的Co的阻挡层。同时，已沉积的Si与C充分反应使复合膜中的SiC量 有所增加。此外，在等温处理中，原子氢刻蚀复合膜表面的非金刚石相，为后续的金刚石形 核提供了一个纯净的SiC表面。这样使后续生长的金刚石与SiC更加紧密结合，减少了界 面处金刚石晶粒间的微小孔隙，从而提高金刚石在其上的粘附性。在氢气和甲烷气氛中等温处理后，当在金刚石_碳化硅_硅化钴复合中间层中金 刚石的相对含量足够大时，可不用外加超声金刚石预形核。将TMS的流量调至零，在复合 薄膜上直接继续生长金刚石薄膜。此时通入的气体只有甲烷和氢气，且甲烷与氢气体积比 为0. 4 2%，气压范围为0. 5 IOkPa,基体温度范围为700°C 900°C，灯丝温度范围为 1800°C 2600°C，偏流范围为0 6A，沉积时间为2 8小时。本发明制备的中间层可应用于钴基合金及含钴合金的CVD金刚石涂层，也可应用 于硬质合金、钴基合金及含钴合金的CVD金刚石-碳化硅涂层。
本发明的效果和益处是，充分利用了硅化钴在金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间 层的作用其一，Co与Si形成的硅化钴(Co2Si, CoSi)消除了 Co催化石墨的作用；其二， 硅化钴阻止了基体中的Co向金刚石涂层扩散；其三，硅化钴具有粘接金刚石晶粒和SiC晶 粒的作用；其四，硅化钴具有低的弹性模量及良好的塑性，从而增强金刚石涂层的韧性；其 五，由于硅化钴的存在，可使梯度中间层的弹性模量和热膨胀系数由基体的弹性模量和热 膨胀系数逐渐变到金刚石的弹性模量和热膨胀系数，使切应力分布到复合中间层，从而有 效地降低CVD金刚石涂层中的切应力峰值。因此金刚石_碳化硅_硅化钴复合中间层显著 提高了金刚石薄膜与硬质合金基体的粘附性。本发明工艺参数易于控制，可大面积制备CVD 金刚石涂层，有着广阔的产业化前景。
附图是利用本申请的方法在硬质合金上制备金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间层 及顶层金刚石涂层的横截面结构示意图。图中1硬质合金基体；2金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间层；3金刚石涂层；4 硅化钴；5金刚石；6碳化硅。
具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式
。实施例1用国内市场上出售的YG6X(WC_6% Co)硬质合金刀片作为基体，在其上制备金刚 石_碳化硅_硅化钴复合中间层及顶层金刚石涂层，其具体实施步骤如下第一步对基体进行常规的预处理，在酒精中将硬质合金超声清洗10分钟，再将 其浸在配比为KOH K3 [Fe (CN)6] H2O=I 1 10(质量比)的溶液中10分钟，然后 浸在配比为H2SO4 H2O2=I 10(体积比)的溶液中1分钟，以刻蚀硬质合金表面的钴。第二步在含有金刚石微米粉和纳米粉的酒精悬浊液中将硬质合金超声60分钟 以预形核，然后用酒精超声清洗10分钟。第三步将预处理完的硬质合金基体放入真空室内，采用直流等离子体辅助热丝 CVD法，通入氢气和甲烷，氢气与甲烷的体积比为1. 5%，偏压形核30min，以增加金刚石形 核率。第四步通入TMS沉积金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间层，TMS占总气体体积的 0. 15%,甲烷与氢气的体积比为1%，沉积6小时。在整个沉积过程中以下参数保持不变 灯丝与基片表面距离为8mm，灯丝温度约为2200°C，气压为1. 5kPa，基体温度约800°C以及 偏流为1. 5A。第五步在第四步的基础上，关闭TMS，并在甲烷与氢气体积比为的气氛下等 温处理复合膜涂层基体6小时，使Co充分扩散，以形成致密的Co的阻挡层。第六步从热丝炉中取出复合膜涂层基体，重复第二步，对其再进行金刚石预形核处理。第七步采用直流等离子体辅助热丝CVD法，在氢气与甲烷的体积比为1%，的气 氛下，在超声预形核处理的复合中间层上沉积金刚石薄膜6小时。
权利要求
一种在硬质合金上为金刚石涂层制备金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间层的方法，采用直流等离子体辅助热丝化学气相沉积技术，以氢气、甲烷和四甲基硅烷(TMS)为反应气体，在经表面刻蚀去钴处理后的硬质合金上沉积金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间层，然后在此复合中间层上沉积CVD金刚石薄膜，其特征在于a)所述的金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间层，其沉积气压范围为0.5～10kPa，基体温度范围为700℃～900℃，灯丝温度范围为1800℃～2600℃，四甲基硅烷占总气体体积分数范围为0.01％～0.5％，甲烷占总气体体积分数范围为0.4％～2％，基体正偏压对应的偏流范围为0～6A；b)所述的金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间层在其沉积后，关闭四甲基硅烷，在甲烷与氢气体积比为1％的气氛中等温处理2～8小时，且气压范围为0.5～10kPa，基体温度范围为700℃～900℃，灯丝温度范围为1800℃～2600℃，偏流范围为0～6A；c)所述的金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间层中，碳化硅的相对含量应大于金刚石，硅化钴的相对含量在0至30％之间；d)所述的金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间层可以通过调节TMS流量、偏压、在氢气和甲烷气氛中等温处理的时间、刻蚀Co量的多少等参数来控制复合中间层中金刚石、碳化硅及硅化钴的相对含量和结构；e)制备复合梯度中间层，在沉积过程中需逐渐减小TMS流量，从而在厚度方向上使碳化硅和硅化钴含量逐渐减少而金刚石含量逐渐增加。
全文摘要
一种在硬质合金上为金刚石涂层制备金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间层的方法，属于金刚石涂层技术领域。其特征是采用直流等离子体辅助热丝化学气相沉积(CVD)技术，以氢气、甲烷和四甲基硅烷为反应气体，在经表面刻蚀去钴处理后的硬质合金上沉积金刚石-碳化硅-硅化钴复合中间层，并在甲烷与氢气体积比为1％的气氛下等温处理复合中间层，然后在此复合中间层上沉积金刚石薄膜。本发明的效果和益处是利用复合中间层中生成的硅化钴显著提高CVD金刚石涂层与硬质合金基体之间的粘附性以及CVD金刚石涂层的韧性。本发明工艺易于控制，可应用于硬质合金CVD金刚石涂层工具和部件，及大面积CVD金刚石涂层，有着广阔的产业化前景。
文档编号C23C16/42GK101880866SQ20101020573
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月14日 优先权日2010年6月14日
发明者姜辛, 王陶, 项礼 申请人:大连理工大学