一种Ag/SnO₂电触头材料及其制备方法

专利名称：一种Ag/SnO₂电触头材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电触头材料及其制备方法，具体为一种Ag/Sn02电触头材料及其制备 方法。
背景技术：
电触头材料是开关电器的核心部件，承担着接通、承载和分断正常电流和故障电 流的任务。Ag/Sn02系合金材料具备良好的物理机械性能，其抗熔焊性抗电磨损性优良，电 寿命高，无毒，可使元件小型化，成为最有希望代替传统Ag/CdO系合金材料的一种新型的 电触头材料。多年的研究表明，复合SnO2粉末比单纯SnO2粉制备的电触头材料的抗熔焊性 和使用寿命大幅度提高，而复合SnO2掺杂的微量元素可以是Sc、Y、Ce等稀土元素以及In、 Sb、Bi、Wu、Zn等金属元素，其中有些配方业已在工业生产中广泛应用。Ag/Sn02系电触头材料的制造工艺主要分合金内氧化和粉末冶金两大类型，随着 近几年的发展和相互融合，又相继开发出合金粉末预氧化、高压内氧化、化学包覆、反应合 成、反应喷射等多种工艺。从目前市场上实际使用的々8/31102系电触头材料情况看，上述工 艺制造的Ag/Sn02系电触头材料中的SnO2颗粒均处于微米尺度，颗粒平均直径一般在0. 5-5 微米之间。纳米技术是当前材料科学的前沿技术，也是近十多年来的研究热点。纳米材料存 在小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应等基本特性，这些特性使得纳 米材料有着传统材料无法比拟的独特性能和极大的潜在应用价值。随着研究的不断深入， 纳米技术已应用到生物、化学、医疗、食品、美容等多种领域，但在低压电触头材料方面的应 用近乎空白。许多研究表明，在SnO2重量百分含量相同的条件下，SnO2颗粒的细化，不仅 有利于提高Ag/Sn02系材料的耐机械磨损性，还可提高Ag/Sn02系材料的抗熔焊性和耐电 弧侵蚀能力，因而使Ag/Sn02系电触头材料具有更长的电寿命。由于Ag/Sn02系电触头材 料中的SnO2颗粒直径达到纳米级，具有强烈的弥散强化效果，可大大地增强基体材料的强 度，同时由于纳米颗粒独具的小尺寸效应，会使电触头材料的加工性、导电性、耐电弧侵蚀 能力、抗熔焊性等与常规Ag-微米SnO2材料相比产生质的变化。当SnO2颗粒的尺寸达到 纳米级时，会使材料的综合性能得到较大的提高。桂林电器科学研究所黄锡文等人的专利 CN101071687 (公开号)“银-纳米氧化锡电触头材料及其制备工艺”公开了一种Ag/Sn02 材料的制备方法，该方法采用化学包覆制备银-纳米氧化锡电触头材料，其中SnO2的重量 百分比为8 12%，平均粒径小于100纳米，还可有0. 1 CuO，余量为Ag。所得电触 头材料电寿命及抗拉强度、硬度有明显提高，且稳定性和加工性较好。因此，复合型、纳米化 SnO2已成为提高Ag/Sn02系电触头材料性能的重要途径。因此，迫切需要一种性能优异的Ag/Sn02电触头材料及其制备方法，，以及该材料 的改进的制备工艺，以满足市场的需求。

发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种Ag/Sn02电触头材料及其制备方法。本发明的Ag/Sn02电触头材料，其使用的复合纳米SnO2粉末，其组成金属元素质 量百分为Sn (In、Sb、Bi金属中的二种或二种以上总量)=80% 99. 8% 0.2% 20%,微量Sb203、Bi2O3或In2O3组合添加后均勻分布于材料中。所述的复合纳米SnO2粉末，颗粒的平均粒径在20 lOOnm，用于粉末冶金法制备 Ag/Sn02系电触头材料，其中复合纳米SnO2粉末的重量百分比为8_12%，余量为Ag。将Ag 粉与复合纳米SnO2粉末进行混合处理，经过烧结后，按常规工艺加工成为电触头材料，并进 行电性能检测。本发明使用的的复合纳米SnO2粉末的制备以及应用工艺主要包括(1)金属Sn 与IruSb或Bi按比例进行合金化，实现Sn晶格中In、Sb、Bi等元素的扩散固熔，可形成金 属液直接使用或冷却后形成合金锭；(2)金属液或合金锭熔化后的金属液在受压状态下形 成金属液射流，在电磁气化法生产线上制备纳米粉末。Ag粉可以与复合纳米SnO2粉末混合 处理，按常规工艺加工成为电触头材料。本发明使用的复合纳米SnO2粉末的制备更具体工艺过程是(一)金属Sn与In、Sb或Bi按比例进行合金化金属Sn与添加的金属元素先按既定比例熔制成合金锭。其中添加的元素可以是 In、Sb、Bi金属中的两种或两种以上。其各组分质量百分比及含量为Sn (In、Sb、Bi金属 中的两种或两种以上总量)=80% 99.8% 0.2% 20%，但所添加的各复合组分之总 和均需满足100%。在石墨坩锅中先将主要元素金属Sn熔化(炉温在500°C左右，保温)，再将较高熔 点金属例如Sb投入Sn液中保温扩散，并不断搅拌，直到Sb完全熔入，同时金属液面覆盖高 纯木炭进行防氧化保护；最后投入较低熔点金属例如In/Bi，经搅拌、熔化后，形成合金液 直接使用，或形成合金锭备用。(二)电磁气化法制备纳米粉末电磁气化法中反应室为全氧化气氛，反应原理是磁、电作用使液态金属气化。制 备过程在氩气压力作用下合金液(或合金锭重新熔化)形成金属射流，氩气压力一般为 0. 5 IMpa ；金属射流在高温磁电作用下发生气化，随即在经过滤处理的空气为氧化气氛 下，在与空气接触发生氧化的瞬间同时发生了骤冷，这是由于过滤处理的空气温度为20 30°C左右，而磁电作用产生的电弧温度为3000 6000°C左右，存在极大的过冷度，气化的 金属微粒在与空气接触发生氧化的瞬间同时发生了骤冷，从而有效的约束氧化物颗粒的长 大，导致直接气化氧化生成的纳米粉末平均粒径为20 30nm。可以经后续热处理实现颗粒 的长大和微量元素的进一步扩散，从而实现纳米粉末的粒径可控化生产使粉末的平均粒 径可为30 lOOnm，热处理的温度为350°C 850°C，处理时间为1 6h ；也可以不经过热 处理直接使用。采用的典型热处理工艺为1、将原始粉末装在匣钵中，置于热处理炉中，自然升温至400 士 50°C，保温2h，炉 冷。制得平均粒径为30 50nm的纳米粉末。2、将原始粉末装在匣钵中，置于热处理炉中，自然升温至600 士 50°C，保温2h，炉冷。制得平均粒径为50 70nm的纳米粉末。3、将原始粉末装在匣钵中，置于热处理炉中，自然升温至800 士 50°C，保温2h，炉 冷。制得平均粒径为70 IOOnm的纳米粉末。但是本发明的热处理包括但是不限于以上这些温度，热处理温度越高，则生成的 纳米粉末越大；热处理温度越低，则生成的纳米粉末越小。本发明制备的复合纳米SnO2粉末，可以和Ag粉混合处理，加工成为电触头材料。 所得的复合纳米SnO2粉末与纯Ag粉按重量比8-12比92-88的比例在高效混料器内混合 3 5小时，并按3 8比1的球料比进行球磨处理2 5小时，得到SnO2重量百分比为 8-12%的Ag/Sn02粉末。混合后粉末按常规工艺加工成为电触头材料。用扫描电镜在20000 至60000倍下检测，本工艺所得电触头材料中复合纳米SnO2平均直径在100纳米以下，均 勻分布在银基体中。本发明的Ag/复合SnO2电触头材料的主要优点在于1、复合纳米SnO2颗粒的平均直径小于100纳米，达到纳米级，可以均勻弥散分布 于Ag基体中，电触头材料电寿命及抗拉强度都有明显提高；2、选择的微量Sb203、Bi2O3或In2O3组合添加后均勻分布于材料中，改善了 Ag与 SnO2间的润湿性，可提高材料的电寿命。本发明复合纳米SnO2制备工艺的主要优点在于1、制得的复合纳米SnO2粉末分散性良好，与银粉较好实现均勻混合；2、纳米颗粒尺寸在20 IOOnm范围内可控，可根据电触头材料具体应用的需要 调整粉末粒径；3、复合粉末的成分调整过程简单易控，工艺改变费用成本低，可以根据需要随时 进行不同组分金属的制备，易于实施，效果好。
具体实施例方式实施例1其组成金属各组分及含量为Sn In Sb = 94% 3% 3%。先将940g的 Sn置于石墨坩锅中，加热到500士 10°C，Sn熔化，然后往Sn液中添加30g的Sb，并用木炭将 Sb覆盖保护，待Sb熔化后，不断搅拌，等Sn-Sb合金液冷却至250°C左右时将30gln放入熔 液中、搅拌，随后浇铸成三元合金锭。将合金锭放入高温电炉中熔化，氩气气压为O.SMPa， 形成合金液射流，流向生产设备的反应器中，反应条件为60VAC，100A，系统内过滤空气的 流速为500 800m/s。经分级收粉系统，获得平均粒径为20 30nm左右的均一相三元复 合型纳米SnO2粉末，XRD分析结果表明该三元复合粉末为四方金红石结构。称取上述步骤 所得的复合纳米SnO2粉末Ikg与Ag粉9kg在高效混料器内混合3小时，并按2 1的球 料比球磨处理5小时，得到SnO2重量百分比10%的Ag/Sn02混合粉。将Ag/Sn02混合粉在 80 120MPa的压力等静压成型，并在750 850°C的温度下烧结4小时；烧结锭于900°C 温度下挤压成直径Φ5πιπι的线材，线材经多次热拉、退火，直至直径为1. 9mm，线材电阻率为 2. 08 μ Ω 最后用铆钉机加工成铆钉型电触头。电寿命试验结果表明所加工的铆钉电寿 命> 10000次，电寿命试验条件为250VAC，20A，功率因素0. 7，瞬间浪涌电流大于80A。实施例2
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本例同实施例1，但是组成金属各组分及含量为Sn In Sb = 96 1 4，经 分级收粉系统，获得比表面积为20 30nm左右的均一相三元复合型纳米SnO2粉末，XRD分 析结果表明该三元复合粉末为四方金红石结构。称取上述步骤所得的复合纳米SnO2粉末 Ikg与Ag粉9kg在高效混料器内混合3小时，并按2 1的球料比球磨处理5小时，得到 SnO2重量百分比10%的Ag/Sn02混合粉。将Ag/Sn02混合粉在80 120MPa的压力等静压 成型，并在750 850°C的温度下烧结4小时；烧结锭于900°C温度下挤压成直径Φ 5mm的 线材，线材经多次热拉、退火，直至直径为1. 9mm，线材电阻率为2.15μ Ω 最后用铆钉机 加工成铆钉型电触头。电寿命试验结果表明所加工的铆钉电寿命> 10000次。电寿命试验 条件为250V AC，20A，功率因素0. 7，瞬间浪涌电流大于80A。相对于实施例2，随着In含 量的降低，银丝材的电阻率略有提高。实施例3其各组分及含量为Sn Sb Bi = 94% 2% 4%。先将940gSn置于石墨坩 锅中，加热到500士 10°C，Sn熔化，然后往Sn液中添加20gSb，并用木炭将Sb覆盖保护，待Sb 熔化后，不断搅拌，等Sn-Sb合金液冷却至300°C左右时将40gBi放入熔液中、搅拌，随后浇 铸成三元合金锭。将合金锭放入高温电炉中熔化，氩气气压为0. 8MPa，形成合金液射流，流 向生产设备的反应器中，反应条件为60VAC，100A，系统内过滤空气的流速为500 800m/ s。获得平均粒径为20 30nm左右的均一相二元复合型纳米SnO2粉末，XRD分析结果表 明该三元复合粉末为四方金红石结构。称取上述步骤所得的复合纳米SnO2粉末Ikg与Ag 粉9kg在高效混料器内混合3小时，并按2 1的球料比球磨处理5小时，得到SnO2重量百 分比10%的Ag/Sn02混合粉。将Ag/Sn02混合粉在80 120MPa的压力等静压成型，并在 750 850°C的温度下烧结4小时；烧结锭于900°C温度下挤压成直径Φ5mm的线材，线材经 多次热拉、退火，直至直径为1.9mm，线材电阻率为2. 18 μ Ω · cm最后用铆钉机加工成铆钉型 电触头。电寿命试验结果表明所加工的铆钉电寿命> 10000次，电寿命试验条件为250VAC， 20A，功率因素0. 7，瞬间浪涌电流大于80A。所得铆钉型电触头产品的技术指标见表1。实施例4同实施例3，将得到的纳米粉末再进行后续热处理。自然升温至600士50°C，保温 2h，炉冷。制得平均粒径为50 70nm的纳米粉末。称取上述步骤所得的复合纳米SnO2粉 末1.2kg与Ag粉8. 8kg在高效混料器内混合3小时，并按2 1的球料比球磨处理3小 时，得到SnO2重量百分比12%的Ag/Sn02混合粉。将Ag/Sn02混合粉在80 120MPa的压 力下静压成型，并在800 850°C的温度下烧结4小时；烧结锭于900°C温度下挤压成直径 Φ5πιπι的线材，线材经多次热拉、退火，直至直径Φ1. 9mm，线材电阻率为2. 21 μ Ω ·αιι，最后 用铆钉机加工成铆钉型电触头。电寿命试验结果表明所加工的铆钉电寿命> 10000次。试 验条件为250VAC，20A，功率因素0. 7，瞬间浪涌电流大于80A。相对于实施例3，随着纳米 颗粒的长大，银丝材的电阻率略有提高。对比例5按照实施例3制造Ag/Sn02混合粉的方法制备Ag-微米SnO2,所用的粉末为微米 SnO2，微米SnO2在Ag-微米SnO2含量为10%。并按照与实施例3相同的条件制备铆钉型电 触头，所得铆钉型电触头的性能见表1。表1不同的SnO2粉末制得的铆钉型电触头性能表
权利要求
一种Ag/SnO2电触头材料，其特征是Ag/SnO2电触头材料采用复合纳米SnO2粉末材料和Ag粉制备，复合纳米SnO2粉末材料组成金属元素质量百分为Sn∶(In、Sb、Bi金属中的两种或两种以上总量)＝80％～99.8％∶0.2％～20％，微量Sb2O3、Bi2O3或In2O3组合添加后均匀分布于材料中，粉末材料的颗粒的平均粒径在20～100nm；复合纳米SnO2粉末与纯Ag粉按重量比8 12比92 88的比例在高效混料器内混合3～5小时，并按3～8比1的球料比进行球磨处理2～5小时，得到SnO2重量百分比为8 12％的Ag/SnO2粉末；混合后粉末按常规工艺加工成为电触头材料。
2.根据权利要求1所述Ag/Sn02电触头材料，其特征是所述的常规工艺是将Ag/Sn02 混合粉在80 120MPa的压力等静压成型，并在750 850°C的温度下烧结4小时；烧结锭 于900°C温度下挤压成线材，线材经多次热拉、退火，最后用铆钉机加工成铆钉型电触头。
3.—种权利要求1所述Ag/Sn02电触头材料的制备方法，其特征是包括(1)复合纳米SnO2粉末材料的制备按照金属Sn (In、Sb、Bi金属中的两种或两种 以上总量)=80% 99. 8% 0. 2% 20%比例进行合金化，实现Sn晶格中In、Sb、Bi等 元素的扩散固熔，可形成金属液直接使用或冷却后形成合金锭；金属液或合金锭熔化后的 金属液在受压状态下形成金属液射流，在电磁气化法生产线上制备纳米粉末。(2)复合纳米SnO2粉末与纯Ag粉按重量比8-12比92-88的比例在高效混料器内混合 3 5小时，并按3 8比1的球料比进行球磨处理2 5小时，得到SnO2重量百分比为 8-12%的Ag/Sn02粉末；混合后粉末按常规工艺加工成为电触头材料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征是所述的复合纳米SnO2粉末材料的制备具 体过程为——金属Sn与添加的金属元素先按既定比例熔制成合金锭，其中添加的元素可以是 In、Sb、Bi金属中的两种或两种以上，各组分质量百分比，Sn (In、Sb、Bi金属中的两种或 两种以上总量)=80% 99.8% 0.2% 20%，在坩锅中先将主要元素金属Sn熔化，再 将较高熔点金属投入Sn液中保温扩散，并不断搅拌，直到完全熔入，最后投入较低熔点金 属，经搅拌、熔化后，形成合金液直接使用，或形成合金锭备用；——电磁气化法制备纳米粉末，电磁气化法中反应室为全氧化气氛，在氩气压力作用 下合金液(或合金锭重新熔化)形成金属射流，金属射流在高温磁电作用下发生气化，随即 与经过滤处理的空气接触发生氧化的瞬间同时发生了骤冷，得到具有纳米尺度范围内的均 一相复合氧化物粉末；——将得到的粉末经后续热处理，热处理的温度为350°C 850°C，处理时间为1 6h， 使纳米粉末的平均粒径为30 lOOnm，具体处理方法包括将原始粉末装在匣钵中，置于热 处理炉中，自然升温至400士50°C，保温2h，炉冷，制得平均粒径为30 50nm的纳米粉末； 或者自然升温至600士50°C，保温2h，炉冷，制得平均粒径为50 70nm的纳米粉末；或者自 然升温至800士50°C，保温2h，炉冷，制得平均粒径为70 IOOnm的纳米粉末。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征是所述的常规工艺为将Ag/Sn02混合粉在 80 120MPa的压力等静压成型，并在750 850°C的温度下烧结4小时；烧结锭于900°C 温度下挤压成线材，线材经多次热拉、退火，最后用铆钉机加工成铆钉型电触头。
全文摘要
本发明介绍了一种Ag/SnO2电触头材料及其制备方法，采用组成金属为Sn∶(In、Sb、Bi两种或以上)＝80％～99.8％∶0.2％～20％，微量Sb2O3、Bi2O3或In2O3组合添加的复合纳米SnO2粉末和Ag粉制备，SnO2粉末粒径20～100nm、重量为8-12％，余量为Ag；将Ag粉与SnO2粉末进行混合处理，烧结后，加工成为电触头材料。本发明的电触头材料SnO2粉末颗粒小于100纳米，可均匀分布于Ag基体中，电触头材料电寿命及抗拉强度都有明显提高；选择的微量Sb2O3、Bi2O3或In2O3均匀分布于材料中，改善了Ag与SnO2间的润湿性。
文档编号B22F1/00GK101964260SQ20101025229
公开日2011年2月2日 申请日期2008年12月15日 优先权日2008年12月15日
发明者常鹏北, 张雪凤, 彭晖 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所