一种多层壳核结构Co_xCu_yPb_z合金颗粒及其制备方法

一种多层壳核结构Co_xCu_yPb_z合金颗粒及其制备方法
【专利摘要】本发明属于难混溶合金颗粒领域，具体公开了一种多层壳核结构CoxCuyPbz合金颗粒及其制备方法。该方法利用一凝固成型装置，通过设计合理的合金成分配比、两真空室压力、Cu辊的辊面线速度制备空心CoxCuyPbz合金颗粒。本发明制得的壳核合金颗粒圆球度较高，表明光滑，壳核层并无破裂或空洞出现，内部只发生凝固反应，析出相简单，操作过程简单，费用较低。
【专利说明】
一种多层壳核结构CoxCuyPbz合金颗粒及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于难混溶合金颗粒领域，具体涉及一种多层壳核结构CoxCuyPbz合金颗粒及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金属颗粒作为常见的工业原料，在汽车、冶金、电子、宇航、医药等高新技术领域得到了广泛的应用。尤其是难混溶合金颗粒，以其优越的物理及力学性能在众多领域得到推广，在材料制备中引起越来越多关注，成为材料科学界争相研究的热点。其中难混溶Co-Cu-Pb合金颗粒具有良好的耐磨特性和突出的巨磁电阻效应，有望作为固体自润滑轴承减磨材料和超导体材料、电触头材料方面得到应用。然而难混溶合金由于组元之间密度差异大或熔点相差很大，在常规凝固过程中往往出现严重的偏析和分层现象，人们通常认为这种分层材料没有任何价值，但随着研究的进一步加深，自20世纪70年代以后，空间科学和技术的快速发展，在空间微重力环境下，消除重力驱动的自然对流、沉积和漂浮等因素的影响，可以得到第二相均匀弥散分布于基体相中的材料，甚至于发现了类似于鸡蛋蛋黄、蛋清结构的多层壳核组织，其具有很大的应用潜力和价值。这是由于虽然壳核组织具有分层现象，但其各层组织消除了重力等因素的影响，得到了弥散均匀分布的复合组织，消除了严重的偏析现象，实现了难混溶合金的组织均质化，在难混溶合金的均质化提纯方面有望得到应用。
[0003]目前关于壳核结构的制备中主要是纳米颗粒的壳核结构制备，制备方法有微重力环境下或超声波环境下制备、水热法合成等。这些制备技术能够较好地制备具有分层的壳核结构，然而主要是针对纳米颗粒的制备，不能进行难混溶合金壳核颗粒的制备，且制备费用较高，工艺流程复杂，设备要求高，操作困难，不便于实现量产材料的制备，严重限制了壳核颗粒的产业化;而王海鹏等人采用模拟空间太空环境的自由落体落管法成功制备了金属合金的壳核结构，并发现其内部组织均匀性得到了提升，然而这一制备方法模拟太空条件较为严格，且制备的费用过高，不便于全面推广。随着航空航天、微电子等行业的快速发展，急需实现难混溶合金均质化的处理即制备出具有壳核结构的合金颗粒等特殊材料的制备，其制备技术成为发展的关键因素。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于提出一种多层壳核结构CoxCuyPbz合金颗粒及其制备方法。
[0005]为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下:
一种多层壳核结构CoxCuyPbz合金颗粒的制备方法(以质量份数计，下角标X、y、z分别代表100份合金颗粒中Co、Cu、Pb所占的份数，且x+y+z=100，以下同理，不再赘述)，其特别之处在于:
该方法利用一凝固成型装置，该装置包括第一真空室以及位于其顶部的第二真空室，第一真空室与第二真空室通过真空室导通阀连通，同时第一真空室通过抽真空导通阀与外部的真空栗相连，第二真空室通过惰性气体导通阀与外部的惰性气体罐相连;第一真空室内设有电机、Cu辊、接收器，电机与Cu辊驱动连接，接收器位于Cu辊旋转方向的前端位置;第一真空室与第二真空室的接触面上密封插设有石英试管，石英试管顶端一段位于第二真空室内，余段位于第一真空室内并且该段外部设有感应线圈，且石英试管底端开设有喷嘴，喷嘴与Cu辊的辊面正对;感应线圈和电机与外部各自对应的开启控制装置连接;前述外部均指第一真空室和第二真空室的外部；
该方法利用凝固成型装置制备多层壳核结构CoxCuyPbz合金颗粒的步骤如下:
51、依据目标合金CoxCuyPbz中Co、Cu、Pb的质量比称取金属Co、Cu和Pb，放入石英试管中，再将石英试管密封插设在第一真空室与第二真空室的接触面上;其中x=y=45?47.5，z=5?10;
52、首先关闭惰性气体导通阀，打开抽真空导通阀和真空室导通阀，启动真空栗对两个真空室抽真空后关闭抽真空导通阀，然后开启惰性气体导通阀，充入惰性气体;再次关闭惰性气体导通阀-抽真空-充入惰性气体，反复操作5~7次;最后一次抽真空-充入惰性气体后，使两真空室内真空度为0.5±0.05Kpa，关闭真空室导通阀和惰性气体导通阀；
53、开启感应线圈的开启控制装置，加热石英试管内样品，使其熔化并过热100K以上，保温3~5 min后，开启电机的开启控制装置驱动Cu辊旋转并观察Cu辊旋转平稳之后，调节电机的角速度使Cu辊的辊面线速度为15?30 m/s，开启惰性气体导通阀，石英试管内合金液在相对压力差作用下喷射到旋转的Cu辊表面冷却形成多层壳核结构CoxCuyPbz合金颗粒，并被Cu辊沿切线方向甩出而收集在接收器内。
[0006]较好地，CoxCuyPbz优选为C047.5CU47.5Pb5，两真空室内真空度优选为0.5Kpa，Cu辊的辊面线速度优选为30 m/s。
[0007]较好地，第一真空室和第二真空室优选为有机玻璃材料制成的全透明真空室。
[0008]更好地，第一真空室的容积优选大于第二真空室的容积。
[0009]较好地，接收器优选呈Y型。
[00? O ]前述制备方法制备的多层壳核结构CoxCuyPbz合金颗粒。
[0011 ]本发明基本原理:合金经感应加热后，从石英试管顶端通入惰性气体，合金液在惰性气体压力下克服表面张力从石英管底端的喷嘴中喷到下方高速旋转的Cu辊表面，合金液在与Cu棍表面接触的瞬间迅速凝固并在Cu棍转动的离心力作用下以颗粒状的形式向前抛射出来;本发明利用快速凝固成型装置，通过改变Cu辊转速，可以实现控制合金壳核颗粒的冷却速率，进而改变其辊面剪切力大小和内部冷却机理，使合金液在剪切力作用下失重而高速旋转，此环境类似于太空失重环境，因此可最终获得多层壳核合金颗粒。与火山灰形成过程类似，熔体系在温度、压力和流速等组配适当的情况下，经过急冷快速凝固过程，可以使得合金各相分层的形成，最终实现具有壳核结构的颗粒。
[0012]有益效果:
1、本发明凝固成型装置具有以下特点:采用真空室，能有效地防止合金在熔化和快速凝固过程中发生氧化;真空室采用有机玻璃材料制成，便于对合金颗粒的快速凝固过程进行全方位可视化的监控;选用角速度可调的单相异步高速电机，可实现辊面线速度控制。
[0013]2、本发明制得的壳核合金颗粒圆球度较高，表面光滑，壳核层并无破裂或空洞出现，内部只发生凝固反应，析出相简单，操作过程简单，费用较低。
[0014]3、本发明作为壳核合金颗粒的新型制备技术，可以提供较高的辊面线速度即剪切力，使液滴破碎，并且快速凝固具有大的冷却速率，可提高形核率，缩短晶粒长大时间，促使凝固组织细化，减少偏析，实现壳核结构均质化。
【附图说明】
[0015]图1:凝固成型装置的结构示意图。
[0016]图2:壳核结构的0)47.50147.#135合金颗粒组织及EDS能谱分析:(a)微观组织；(b)位置I处的EDS图谱；(c)位置2处的EDS图谱；(d)位置3处的EDS图谱。
[0017]图3:合金成分配比、真空度、辊速对合金颗粒最终形貌的影响:(a)Co42.5Cu42.5Pbi5合金颗粒在棍速30 m/s、0.5Kpa下的快速凝固组织；(b) C047.5Cu47.5Pb5合金颗粒在辊速50 m/s,0.5Kpa下的快速凝固组织。
【具体实施方式】
[0018]在下面具体实施例的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0019]实施例1
一种多层壳核结构C047.5Cu47.5Pb5合金颗粒的制备方法，其特别之处在于:
该方法利用一凝固成型装置，如图1所示，该装置包括第一真空室I以及位于其顶部的第二真空室2，第一真空室I和第二真空室2为有机玻璃材料制成的全透明真空室，第一真空室I的容积大于第二真空室2的容积，第一真空室I与第二真空室2通过真空室导通阀3连通，同时第一真空室I通过抽真空导通阀4与外部的真空栗(未示出)相连，第二真空室2通过Ar气导通阀5与外部的Ar气罐(未示出)相连;第一真空室I内设有电机(未示出)、Cu辊6、Y型接收器7，电机与Cu辊6驱动连接，接收器7位于Cu辊6旋转方向的前端位置;第一真空室I与第二真空室2的接触面上密封插设有石英试管8，石英试管8顶端一段位于第二真空室2内，余段位于第一真空室I内并且该段外部设有感应线圈9，且石英试管8底端开设有喷嘴，喷嘴与Cu辊6的辊面正对;感应线圈9和电机与外部各自对应的开启控制装置(未示出)连接;前述外部均指第一真空室I和第二真空室2的外部；
该方法利用凝固成型装置制备多层壳核结构Co47.5Cu47.5Pb5合金颗粒的步骤如下:31、依据目标合金(:047.50147.#135中(:0、01、？13的质量比称取高纯(99.99%)纽扣锭金属Co、Cu和Pb，金属总质量为I g，放入底端开有Φ I mm喷嘴的Φ 16 mmX 150 mm的石英试管8中，再将石英试管8密封插设在第一真空室I与第二真空室2的接触面上；
52、首先关闭Ar气导通阀5，打开抽真空导通阀4和真空室导通阀3，启动真空栗对两个真空室抽真空至约IKpa后关闭抽真空导通阀4，然后开启Ar气导通阀5，充入Ar气;再次关闭Ar气导通阀5-抽真空-充入Ar气，反复操作6次；最后一次抽真空-充入Ar气后，使两真空室内真空度为0.5Kpa，关闭真空室导通阀3和Ar气导通阀5;
53、开启感应线圈9的开启控制装置，加热石英试管8内样品，使其熔化并过热100K，保温5 min后，开启电机的开启控制装置驱动Cu辊6旋转并观察Cu辊6旋转平稳之后，调节电机的角速度使Cu棍6的棍面线速度为30 m/s，开启Ar气导通阀5，石英试管8内合金液在相对压力差作用下喷射到旋转的Cu棍6表面冷却形成多层壳核结构C047.5Cu47.5Pb5合金颗粒，并被Cu辊6沿切线方向甩出而收集在接收器7内。
[0020]本实施例形成的C047.5Cu47.5Pb5合金颗粒组织见图2a，图2a中所示三个位置处的EDS能谱分析分别见图2b-d。如图2a所示，合金液在横向剪切力的作用下呈现出明显的明暗相间的壳核分层结构，且其明暗壳核分层达到3层之多，与以往研究出现的2层鸡蛋结构的结果不同。通过进一步的EDS能谱分析(图2b-d)可知:C047.5Cu47.5Pb5合金壳核结构的颗粒的最外层白色壳状组织成分为Cu相组分，其与最内层散状分布的球形组织中白色相组成一致，次外层暗灰色区域组织的成分为Co相组分，相组成简单，组织均匀化明显，而在各层壳结构中弥散夹杂分布的黑色组织为Pb相，并无明显Pb相偏析现象出现。
[0021 ]现有研究已表明:难混溶Co-Cu-Pb合金颗粒具有良好的耐磨特性和突出的巨磁电阻效应，有望作为固体自润滑轴承减磨材料和超导体材料、电触头材料方面得到应用。但是难混溶合金由于组元之间密度差异大或熔点相差很大，在常规凝固过程中往往出现严重的偏析现象，限制了其应用。然而本发明制备的多层壳核结构C047.5CU47.5Pb5合金颗粒消除了严重的偏析现象，实现了难混溶合金的组织均质化，使其应用从“有望”变为“现实”。
[0022]对照例1-同一辊速和真空度，不同合金配比形成的合金颗粒组织对比
合金配比设计为(3042.5(31142.5?1315，两真空室内真空度为0.51^3，(:11棍的棍面线速度为30m/s，其他同实施例1。
[0023]Co42.5CU42.#1315合金颗粒在辊速30 m/s,0.5Kpa下的快速凝固组织见图3a。
[0024]合金的成分因素实际上还是合金热物性的的影响，比如表面张力、熔点和密度等。它们决定了壳核机构中分层数及核心和各层中组织成分的分布情况。比如，由于CoxCuyPbz难混溶合金中存在合金元素间的密度差异大，极易形成液相分离，进而形成壳核分层现象；对于壳核机构中核心和各层成分分布的影响情况来说，由于合金中Cu的表面张力小，所以富Cu在凝固相分离的过程中，更偏向于富集在壳核粒子的表面最外层，而内部核心处即为表面张力大的成分;加之由于成分中元素间的熔点不同，液滴内部核心表面温度较高，因此熔点高的富Co相便容易富集集中在壳核中心处。这些热物理性之间的相互影响，决定着最终壳核分层形成的情况。在快速凝固过程中，随着温度下降，熔体通过能量起伏和溶度起伏开始形核，不同的液相在布朗运动的作用下作无规则的运动并相互碰撞凝并，迅速长大形成液滴团簇，而当液滴尺寸大于一定程度时，液滴在高速Cu辊形成的离心力作用下，在空中急速旋转形成，此时Marangoni对流和合金各组元间的密度差异等因素开始成为主导，在此影响下，两主要液相Co和Cu发生相对运动，开始出现两相迀移。本发明中选取的合金元素中只有5%Pb含量，这是由于Pb在熔体加热过程中极易挥发形成Pb蒸汽，并且Pb元素与Co、Cu元素不互溶，更加剧了Pb蒸汽的挥发。因此在快速凝固中，在同一真空压力作用下，通过改变合金颗粒组分，增加合金中Pb含量，提高Pb蒸汽的挥发，就会使得紊乱气流和挥发出的Pb蒸汽在剪切力作用下进入合金液滴内部，最终形成特殊的空心结构合金颗粒，而非层状壳核结构合金颗粒，如图3a所示为C042.5Cu42.5Pbi5合金颗粒在棍速30 m/s、0.5Kpa下的快速凝固组织。在同一辊速30 m/s、0.5Kpa条件下，由于合金组分配比的改变，Pb含量的增大，最终得到了空心结构合金颗粒。
[0025]对照例2—同一合金配比和真空度，不同辊速形成的合金颗粒组织对比
合金配比设计为(3047.5(31147.5?&5，两真空室内真空度为0.51^3，(:11棍的棍面线速度为50m/s，其他同实施例1。
[0026]C047.5CU47.斤匕合金颗粒在辊速30 m/s,0.5Kpa下的快速凝固组织见图3b。
[0027]在快速凝固条件下，辊速是制备空心合金颗粒的主导因素。较高的辊速一方面可提供较大的剪切力，合金液滴被打碎，然后在表面张力作用下形成圆球状，另一方面使得合金颗粒快速旋转，液滴在高剪切力的作用下被Cu辊以抛物线路径抛出快速冷却，空中急速旋转，由于离心力的作用，恪体液滴中各液相在Marangoni对流和密度等差异影响下，开始沿球半径各方向运动迀移聚集，最终形成分层现象，因此不同辊速形成的剪切力为壳核结构的形成提供了必要的条件。较小的$昆速形成的剪切力过小，Marangoni对流作用很弱，不易形成各相液相的分层凝聚，而较大辊速带来的过大的剪切力也可以使得分层后的液相高速旋转，由于各层的成分不同，其形成的壳核层状密度、表面张力和液体粘滞力不同，导致各层液相形成液相紊乱流动，最终不能形成规则的圆球状层状结构，如图3b C047.5Cu47.5Pb5合金颗粒在辊速50 m/s、0.5Kpa下的快速凝固组织。三层壳核结构表面不规则圆球状，且各层液体中心出现偏移，不在同一个球心处。同时，较大的辊速造成多层壳核结构合金颗粒的最外层表面由于剪切力的作用出现表面裂纹、破碎的现象。
[0028]综上实施例1以及对照例1、2产品最终形貌分析可知:本发明中，合金成分配比、两真空室压力、Cu辊的辊面线速度对产品最终形貌的形成有至关重要的影响。在本发明中，只有完全符合(:047.5(:1147.#135合金成分、辊速30 m/s、0.5Kpa下的快速凝固条件，才能最终制备出规则的多层壳核结构合金颗粒。
【主权项】
1.一种多层壳核结构CoxCuyPbz合金颗粒的制备方法，以质量份数计，下角标X、y、z分别代表100份合金颗粒中&3、(:11、?13所占的份数，且1+7+2=100，其特征在于: 该方法利用一凝固成型装置，该装置包括第一真空室以及位于其顶部的第二真空室，第一真空室与第二真空室通过真空室导通阀连通，同时第一真空室通过抽真空导通阀与外部的真空栗相连，第二真空室通过惰性气体导通阀与外部的惰性气体罐相连;第一真空室内设有电机、Cu辊、接收器，电机与Cu辊驱动连接，接收器位于Cu辊旋转方向的前端位置;第一真空室与第二真空室的接触面上密封插设有石英试管，石英试管顶端一段位于第二真空室内，余段位于第一真空室内并且该段外部设有感应线圈，且石英试管底端开设有喷嘴，喷嘴与Cu辊的辊面正对;感应线圈和电机与外部各自对应的开启控制装置连接;前述外部均指第一真空室和第二真空室的外部； 该方法利用凝固成型装置制备多层壳核结构CoxCuyPbz合金颗粒的步骤如下: 51、依据目标合金CoxCuyPbz中Co、Cu、Pb的质量比称取金属Co、Cu和Pb，放入石英试管中，再将石英试管密封插设在第一真空室与第二真空室的接触面上;其中x=y=45?47.5，z=5?10; 52、首先关闭惰性气体导通阀，打开抽真空导通阀和真空室导通阀，启动真空栗对两个真空室抽真空后关闭抽真空导通阀，然后开启惰性气体导通阀，充入惰性气体;再次关闭惰性气体导通阀-抽真空-充入惰性气体，反复操作5~7次;最后一次抽真空-充入惰性气体后，使两真空室内真空度为0.5±0.05Kpa，关闭真空室导通阀和惰性气体导通阀； 53、开启感应线圈的开启控制装置，加热石英试管内样品，使其熔化并过热100K以上，保温3~5 min后，开启电机的开启控制装置驱动Cu辊旋转并观察Cu辊旋转平稳之后，调节电机的角速度使Cu辊的辊面线速度为15?30 m/s，开启惰性气体导通阀，石英试管内合金液在相对压力差作用下喷射到旋转的Cu辊表面冷却形成多层壳核结构CoxCuyPbz合金颗粒，并被Cu辊沿切线方向甩出而收集在接收器内。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:CoxCUyPbz为C047.5CU47.5Pb5，两真空室内真空度为0.5Kpa，Cu辊的辊面线速度为30 m/s。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:第一真空室和第二真空室为有机玻璃材料制成的全透明真空室。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于:第一真空室的容积大于第二真空室的容积。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:接收器呈Y型。6.如权利要求1?5之任意一项所述的制备方法制备的多层壳核结构CoxCuyPbz合金颗粒。
【文档编号】B22F9/10GK106041109SQ201610605366
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月29日
【发明人】高卡, 郭晓琴, 樊磊, 张锐
【申请人】郑州航空工业管理学院