专利名称：一种利用含钒钛转炉渣的湿法提钒方法
技术领域：
本发明属于冶金及固体废物处理技术领域，涉及含钒钛转炉渣的处理技术。
背景技术：
我国蕴藏着储量丰富的钒钛磁铁矿资源，其中四川攀枝花地区含钒(V2O5) 1475万 t，钛(TiO2) 5. 93亿t，分别占全国钒、钛储量的87%和94%。含钒铁水经过LD转炉冶炼并 通入氧化性气氛氧化而得到含钒钛转炉渣为目前提钒主要原料，渣中钒含量为1. 89Γ10. 2% (以五氧化二钒计)，钛含量为5. 5% 18. 2%(以二氧化钛计)。大量转炉渣在生产之后堆积， 目前国内外报道尚没有可以大规模应用于工业生产的经济有效、低能耗的方式来回收钒、 钛等有价金属，不仅浪费了宝贵的二次资源，而且造成了环境的污染。转炉渣作为一种有回 收价值的冶金二次资源，在以低碳生活为背景的今天，回收渣中有价金属，有着十分重要的 经济效益与社会意义。目前报道的以转炉钒渣及含钒石煤矿为原料的提钒工艺中，多采用加碱盐焙烧的 方法破坏原料的矿相结构，使其变得易于浸出。经过焙烧后的原料，多与钠盐结合，生成水 溶性的钒酸盐，也有工艺与钙盐结合，生成可溶性钒酸钙。钠化焙烧过程，使用的钠盐主要 为NaCl，少数情况下使用Na2SO4或Na2CO3 ；钙化焙烧过程，主要适用CaO或者CaCO3 ；还有使 用钠盐与钙盐混合焙烧以及空白焙烧等方法。相比较而言，使用NaCl焙烧效果较好，对各 类钒钛渣的适应性较强，并且焙烧矿经水浸或酸浸钒的回收率较高。但焙烧烟气含有Cl2、 HCl等有害气体，严重污染大气环境，随着湿法冶金强化浸出技术的提高，该工艺将逐渐被 不经过焙烧的直接浸出技术所取代。对于含钒浸出液，目前多采用溶剂萃取法进行净化、富集，但溶剂萃取法条件要求 苛刻，一般要经过6 7级以上的萃取和反萃取，而且萃取过程中易形成第三相造成萃取剂 失效，且有机萃取剂易挥发，劳动条件差。相对来说，离子交换法则可以大大简化工艺流程， 降低生产成本，改善工作环境，而且得到的富集液中杂质含量更低。将含钒浸出液经过氧化 预处理，并调节PH值范围，形成多钒酸根离子，多钒酸根离子基团的交换势远远大于其他 阴离子的交换势，故用离子交换树脂可以将多钒酸根离子与溶液中的其他阴离子基团以及 金属阳离子很好地分离，为后步工序提供更好的沉钒溶液。还有文献报道，针对低品味含钒矿物黑页岩型石煤(五氧化二钒品味在 0. 809Γ0. 85%以上具有开采价值)，在压力场下采用不经过焙烧的酸浸技术处理，是对传统 技术的一种提高。但其在浸出过程中加入了萤石矿与石煤混合，在以硫酸为浸出剂的情况 下，萤石矿会与硫酸反应形成氢氟酸，虽然有利于将低价钒氧化物从复杂硅酸盐相中解离 出来，但由于引入氟离子，对周围环境造成极大的污染，同时对设备有着极强的腐蚀性，不 适合大规模使用。在目前提钒的专利中，按照其方法也可以主要分为以下两类，一类是针对各类 含钒资源，采用传统的钠化焙烧、钙化焙烧、复合盐焙烧以及空白焙烧等技术对矿物进 行氧化预处理，而后采用水浸或酸浸的方法提钒。(1)中国专利86108218 “回转窑一
3次焙烧钒渣-水浸提钒方法”中，针对硅钒比< 1. 1的钒钛渣，在条件为钒渣进窑温度 2300C 300°C，出窑温度550°C以上。最高焙烧温度700°C 800°C，保温时间广3小时，水 浸，弃渣不用二次或多次焙烧。钒转化率达到909Γ95%，弃渣含五氧化二钒含量小于1. 43%。 (2)中国专利92106942. 1 “加氢氧化钙的提钒工艺”将含钒矿石、氢氧化钙以一定的比例混 合并形成块煤状，然后在600°C、00°C条件下焙烧2 3小时，之后水浸提钒。(3)中国专利 99115427. 4 “一种含钒矿石焙烧料中提钒的浸出方法”，其实质就是含钒矿石通过不加添 加剂的空白焙烧，进而浸取钒的方法。(4)中国专利200510031722. 4 “一种提钒钠化焙烧 复合添加剂”，其复合添加剂由氯化钠和碳酸钠按重量比1:广1:2混配而成，组分中还包括 重量比0. 59Γ2%的过渡金属盐氧化物。当含钒矿物进行焙烧提钒时，按照不同的含钒量及 性质，复合添加剂的加入量为含钒物料总重量的109Γ15%，在750°C、00°C条件下焙烧2小 时，从而大打缩短了焙烧时间。(5)中国专利200810058171. 4 “利用钒渣生产五氧化二钒的 方法”，公开了针对钠硅比1.6 15的钒渣，通过钠化焙烧的方式，进而酸浸，调节pH，在经过 铵盐沉淀，焙烧生产五氧化二钒的方法。总之，应用传统焙烧技术提钒的专利有二十余种， 虽然针对不同的矿物特性，采用不同的焙烧方式，各具优势，但都没有克服传统技术中环境 污染大、金属回收率低、资源利用率低、能耗较高等根本问题，不适用于大规模工业生产。同 时，以含钒钛转炉渣为原料的专利中，在提钒的同时都未提及如何利用浸出渣中的二氧化 钛。另一类提钒的专利，采用不经过焙烧的酸浸技术提钒。(6)中国专利 200710035255. 1 “一种从石煤中氧化转化浸出钒的方法”，该方法包括以下步骤以石煤粉 为原料，98%的工业硫酸作为试剂，将石煤粉与98%的工业硫酸和水按100:10 50:广20的 配比均勻混合，在常温常压下遮雨堆放3天以上。该方法的氧化转化过程是在常温常压对 方状态下，在试剂作用下，对石煤矿中复杂矿物组成中钒等元素进行氧化和化学反应，生成 易溶的化合物。该工艺的问题在于常温常压下堆浸的办法浸出过程较慢，反应效率低；同 时堆放原料需要的占地面积较大，不易于操作。(7)中国专利200810058171. 4 “含钒石 煤矿和萤石联合制取五氧化二钒的方法”，公开了将含钒石煤矿、萤石与硫酸调浆后，泵入 反应釜，生成硫酸酰钒而进入溶液，在经过除杂、7级萃取、铵盐沉钒、在对负载有机相进行 7级反萃，在反应槽中向反萃液中加入次氯酸钠氧化，调节pH值在1. 9^2. 2，加氨水沉钒， 早500°C飞50°C煅烧偏钒酸铵滤饼，得到产品五氧化二钒，其回收率为86. 69Γ90. 3%。以 上几项专利应用氧化浸出技术，不经过焙烧的方式，进行钒的提取，避免了焙烧过程产生 大气污染物等不足。但是上述专利技术最大的问题在于采用萤石与含钒与硫酸反应生成 氢氟酸，腐蚀性更强，并且对设备材质要求较高，不利于大规模连续化生产。(8)中国专利 200610048733.8 “在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒的方法”，公开了一种 在压力场的氧化气氛下，以转炉钢渣为原料，采用不经过焙烧的氧压浸出技术提钒。该项专 利技术提出了在富氧气氛下使钒渣中低价钒氧化，并以509Γ98%的浓硫酸破坏尖晶石相结 构使钒浸出，避免了添加氟盐助溶生成腐蚀性产物，是一种低污染的处理办法，但仍有许多 不足之处。
发明内容
针对上述现有技术的不足之处，本发明提供一种利用含钒钛转炉渣的湿法提钒方
本发明方法的工艺步骤如下 (1)直接酸浸
将钒钛渣破碎、球磨至38 μ πΓ250 μ m,然后用低浓度硫酸(质量浓度5% 30%)在高压 釜中不加氧化剂的条件下直接浸出，使钒以硫酸钒酰形式进入到浸出液，钛富集在浸出渣 中，浸出工艺条件为硫酸质量浓度为5% 30%，按硫酸体积钒钛渣质量，硫酸与钒钛渣的 比例为(2 40): 1，浸出温度50°C 200°C，浸出时间30mirT300min，搅拌转速为50rpm IOOOrpm0浸出后进行液固分离，得到含硫酸钒酰的浸出液和富集钛的浸出渣。(2)含钒浸出液的净化分离
向浸出液中加入NaClO进行氧化预处理，NaClO加入量为钒钛渣原料质量的 0. 1% 0. 5%。采用经过硫酸转型的弱碱性阴离子交换树脂(D301型、D201型、D311型、717 型或312型)，对浸出液进行离子交换净化分离，离子交换后的浸出液(提钒后滤液)返回浸 出工艺段循环利用。采用NaOH溶液作为解吸剂解吸得到含钒解吸液。离子交换分离条件 调节浸出液的pH为2 4，交换吸附接触时间30min 90min ；树脂解吸工艺条件采用的 NaOH溶液浓度为lmol/L 5mol/L，解吸接触时间30min 90min。(3)五氧化二钒的制备
调节富集钒的解吸液PH值为6 8，并向解吸液中加入氯化铵进行沉钒，按质量比，氯 化铵加入量为钒钛渣原料中钒质量的1. 1 1. 4倍，搅拌30min 90min，放置陈化3h 12h，过滤得到偏钒酸铵滤饼和滤液；煅烧偏钒酸铵滤饼，煅烧温度500°C ^700时间 60mirTl80min，得到粉末状五氧化二钒。将沉钒后的滤液在多效蒸发器内预热至50 V 90 V，保温30mirT60min，在 750C 130°C温度下进行蒸发浓缩，于保温槽内离心分离回收氯化钠晶体，分盐后滤液冷却 至室温回收氯化铵晶体用于沉钒工艺段循环使用。(4)富集钛的浸出渣的处理
将富集钛的浸出渣采用硫酸浸出，钛以硫酸氧钛的形式进入到浸出液中。浸出工艺条 件为硫酸质量浓度为50% 98%，浸出温度为60°C 180°C，浸出时间为60min 300min， 按硫酸体积浸出渣质量的比，硫酸与浸出渣的比例为(4 20) :1，搅拌转速为IOOrpm 600rpm。液固分离后，向浸出液中加入铁屑，按质量比，铁屑加入量为富集钛的浸出渣质量 的2% 5%，在60°C 70°C温度条件下进行还原反应，使浸出液中的Fe3+等高价离子还原为 低价态；将浸出液进行沉降分离，得到硫酸氧钛溶液和浸出渣，过量的铁屑进入浸出渣；将 硫酸氧钛溶液冷冻使得硫酸亚铁以绿矾(FeSO4. 7H20)的形式结晶析出，过滤得到纯净的硫 酸氧钛溶液，将其浓缩富集，向富集液中加入晶种水解，真空过滤得到偏钛酸，水解工艺条 件为水解温度75°C 95°C，水解时间120 240min ；将过滤得到的偏钛酸于35°C 45°C 温度条件下洗涤后蒸发结晶，然后在550°C 750°C温度条件下煅烧30min 90min得到钛 白。本发明方法具有如下优点
(1)本发明取消了氧化焙烧工艺，采用直接浸出技术提钒，并综合回收钛，缩短了工艺 流程，大大降低了能耗和污染。(2)浸出是在低浓度硫酸(59Γ30%)、低温(50°C ^200°C )及不加氧化剂条件下进行
5的，与传统的加压(1. OMPa 6. OMPa)、高温浸出(100 V、300MPa)、加氧化剂(氧气、双氧水或 空气)浸出工艺相比，具有操作条件温和、对设备要求低和环境友好等优点。由图2所示的V-H2O体系的电位-pH图可知，在pH<2的酸性体系下，V3\V02\V02+ 均存在于水的稳定区范围之内，即通过控制反应的酸浓度，可以使+3、+4、+5价的钒离子均 从矿物中被浸出至浸出液中。表1为反应(1)的吉布斯自由能及标准平衡常数随温度的变 化情况。由表1可知，随着温度由25°C提高到200°C，浸出液中钒的+3、+5价离子生成+4 价离子的歧化反应在不同的离子活度条件下，吉布斯自由能均为负值，随温度的升高变化 不大，表明该反应从热力学角度是可以进行的。本发明通过调控硫酸浓度和浸出温度，以及 在浸出液中Fe3+的自催化作用，保证了反应(1)的有效进行，使渣中的低+3价的低价钒与 +5价的高价钒歧化转化+4价，以VO2+的形式进入到浸出液。从而实现了低浓度酸、低温以 及非氧化条件下浸出。
权利要求
一种利用含钒钛转炉渣的湿法提钒方法，其特征在于工艺步骤如下(1)直接酸浸将钒钛渣破碎、球磨至38μm~250μm，然后用质量浓度5%～30%的硫酸在高压釜中直接浸出，浸出工艺条件为按硫酸体积钒钛渣质量，硫酸与钒钛渣的比例为(2～40):1，浸出温度50℃～200℃，浸出时间30min~300min，搅拌转速为50rpm～1000rpm，浸出后进行液固分离，得到含硫酸钒酰的浸出液和富集钛的浸出渣；(2)含钒浸出液的净化分离向浸出液中加入NaClO进行氧化预处理，NaClO加入量为钒钛渣原料质量的0.1%~0.5%，采用经过硫酸转型的弱碱性阴离子交换树脂，对浸出液进行离子交换净化分离，离子交换后的浸出液返回浸出工艺段循环利用，采用NaOH溶液作为解吸剂解吸得到含钒解吸液，离子交换分离条件调节浸出液的pH为2～4，交换吸附接触时间30min～90min；树脂解吸工艺条件采用的NaOH溶液浓度为1mol/L～5mol/L，解吸接触时间30min～90min；(3)五氧化二钒的制备调节富集钒的解吸液pH值为6～8，并向解吸液中加入氯化铵进行沉钒，按质量比，氯化铵加入量为钒钛渣原料中钒质量的1.1～1.4倍，搅拌30min～90min，放置陈化3h～12h，过滤得到偏钒酸铵滤饼和滤液；煅烧偏钒酸铵滤饼，煅烧温度500℃~700℃，时间60min~180min，得到粉末状五氧化二钒；(4)富集钛的浸出渣的处理将富集钛的浸出渣采用硫酸浸出，液固分离后，向浸出液中加入铁屑，按质量比，铁屑加入量为富集钛的浸出渣质量的2%~5%，在60℃～70℃温度条件下进行还原反应；将浸出液进行沉降分离，得到硫酸氧钛溶液和浸出渣；将硫酸氧钛溶液冷冻使得硫酸亚铁以绿矾的形式结晶析出，过滤得到纯净的硫酸氧钛溶液，将其浓缩富集，向富集液中加入晶种水解，真空过滤得到偏钛酸，将过滤得到的偏钛酸于 35℃～45℃温度条件下洗涤后蒸发结晶，然后在550℃～750℃温度条件下煅烧30min～90min得到钛白。
2.按照权利要求1所述的利用含钒钛转炉渣的湿法提钒方法，其特征在于步骤(3)中， 将沉钒后的滤液在多效蒸发器内预热至50°C 90°C，保温30mirT60min，在75°C 130°C温度 下进行蒸发浓缩，于保温槽内离心分离回收氯化钠晶体，分盐后滤液冷却至室温回收氯化 铵晶体用于沉钒工艺段循环使用。
3.按照权利要求1所述的利用含钒钛转炉渣的湿法提钒方法，其特征在于步骤(4) 中，浸出工艺条件为硫酸质量浓度为50% 98%，浸出温度为60°C 180°C，浸出时间为 60min 300min，按硫酸体积浸出渣质量的比，硫酸与浸出渣的比例为(4 20) 1，搅拌 转速为 IOOrpm 600rpm。
4.按照权利要求1所述的利用含钒钛转炉渣的湿法提钒方法，其特征在于步骤(4)中， 水解工艺条件为水解温度75°C 95°C，水解时间120 240min。
全文摘要
一种利用含钒钛转炉渣的湿法提钒方法，首先用质量浓度5%～30%的硫酸直接酸浸；向浸出液中加入NaClO进行氧化预处理，采用经过硫酸转型的弱碱性阴离子交换树脂进行离子交换净化分离，采用NaOH溶液解吸。向解吸液中加入氯化铵进行沉钒，过滤，煅烧偏钒酸铵滤饼得到粉末状五氧化二钒；处理富集钛的浸出渣得到钛白。本发明实现了转炉钒钛渣的直接浸出，缩短了工艺流程，避免了添加氧化剂造成的污染，采用低浓度硫酸，减少物料消耗的同时也降低了对设备耐腐蚀性的要求。本发明实现了全部有价元素的综合回收利用，属于全湿法冶炼新技术，整个过程无废弃物排放。
文档编号C22B7/04GK101967563SQ20101051457
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者刘燕, 吕国志, 张廷安, 牟望重, 豆志河, 赫冀成, 赵秋月 申请人:东北大学