专利名称：废旧阴极射线管含铅玻璃一步法合成纳米铅的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及废弃资源循环利用，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物 资源化利用新技术，尤其适合于废旧含铅玻璃的污染控制和高附加值资源化利用。生产的 产品在高辐射防护材料、超导材料、特种工业催化剂的生产中具有广阔的应用价值。
背景技术：
纳米铅(Pb)是高能辐射防护、工业催化剂、润滑材料、超导材料等领域的重要原 料之一。国内外经常使用铅作为防高能辐射材料，但因为铅的密度过高(11.3g/cm3)，致使 制备出的含铅防辐射材料显得十分笨重、操作不便，所以人们开始不断研制密度较小的辐 射防护材料，如铅织物、铅纤维以及铅有机玻璃等。但这些含铅材料只能对低能X射线和β 射线表现出良好的吸收性能，对高能X射线的吸收则不如铅板的效果好。随着X射线、β 射线在原子能工业、石油工业、探伤及医疗和卫生等领域的广泛应用，人们迫切需要一种低 密度、使用方便、廉价的衰减高能X射线和β射线性能好的防护材料。研究发现纳米铅对 高能射线具有优异的屏蔽效果，而且随着纳米铅颗粒粒径的减小、分布越均勻，对高能X射 线的屏蔽性能越好，因此利用纳米铅制备防辐射复合材料不仅能够增强高能辐射的吸收效 果，而且大大减轻防辐射材料重量。废旧阴极射线管(Cathode Ray Tube，CRT)锥玻璃中含有大量的铅，是重要的铅 资源。CRT作为产业化最早的显示技术广泛应用于电视机、电脑和示波器等成像设备中，但 随着科技的不断更新，其逐渐被液晶显示器和等离子平板显示器等技术所取代，导致大量 废弃CRT玻璃的产生。CRT玻璃中含有大量铅、钡等多种有毒有害物质，直接填埋会致使其 所含重金属污染周边土壤和水体，所以废弃CRT玻璃的处理与处置已经成为电子废弃物处 理处置中的关键问题之一。常见的CRT玻璃脱铅技术主要有强酸浸泡、球磨后化学试剂提 取、超临界预处理后酸浸等方法，但这些方法存在环境危害大、能耗高、铅脱除率低、处理时 间长、技术设备要求较高等缺点。本发明将真空碳热还原技术与蒸发冷凝技术有机地结合起来，形成独特的一步法 脱铅和制备纳米铅的工艺流程，在实现含铅玻璃无害化的同时，制备出高附加值的纳米铅 产品。本发明确立的工艺操作简单、没有环境污染，是处理含铅玻璃的理想工艺。
发明内容
本发明针对电子废弃物处理过程中高含铅的阴极射线管锥玻璃资源化利用技术 匮乏、随意丢弃堆放、环境污染严重的现状，提供一套将含铅锥玻璃脱铅无害化同时制备高 附加值纳米铅颗粒的工艺。含铅玻璃经适当前处理后加入还原剂，在真空炉中对锥玻璃进 行脱铅蒸馏、冷凝处理，实现铅的脱出和纳米铅的一步合成。具体工艺包括(1)前处理工序将废旧阴极射线管用电热线法实施锥屏分离，屏玻璃另行处理 或资源化利用；采用负压吸脱技术将高含铅的锥玻璃内外表层上的氧化铁层和石墨层去除 后，用鄂式破碎机将锥玻璃破碎成小于2毫米的颗粒状，然后用行星球磨机将玻璃颗粒粉磨到200目左右。(2)配料工序向球磨机中加入碳粉，玻璃粉与碳粉的质量比为10 1，继续球磨， 使混合料的细度达到200目左右。(3)热处理工序取一定量配制好的混合物料放入真空炉中，通氩气排除炉内氧 气，待氧气排除完毕后关闭氩气阀门并打开真空炉升温装置，以10 20°C/min的速率将炉 体加热至900 1100°C。(4)合成工序当炉内温度达到预定温度后，重新开启氩气阀门，同时打开真空装 置和冷却装置，控制炉内温度在900 1100°C，真空度10 lOOOPa，维持2 4小时，氩气 流速控制在20 200ml/min。(5)后处理工序待反应完毕后，在还原气氛保护下将捕收器上冷凝的黑色粉状 纳米铅剥落，为防止其在空气中氧化自燃，迅速放入99%以上的乙醇溶液中保存，经超声波 分散后即得纳米铅产品，真空密封包装后可以作为商品出售。下面结合说明书附图及实施 方案进一步阐述本发明的内容。
图1是废旧含铅锥玻璃生产纳米铅的工艺流程图。图2是回收的纳米铅样品照片。图3是纳米铅样品的X-射线衍射(XRD)谱图。图4是纳米铅样品的透射电镜(TEM)照片。
具体实施例方式下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围 的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调 整，仍然属于本发明的保护范围。实施例1 废旧阴极射线管含铅玻璃一步法合成纳米铅的工艺，具体包括下列步骤如图1所示，将含铅锥玻璃内外表层上的氧化铁层和石墨层去除后，利用行星球 磨机将锥玻璃球磨到200目，然后将锥玻璃粉末和200目碳粉按照质量9 1在球磨机内球 磨混合均勻。称取5克混合均勻的粉料于石英舟内，再将石英舟放入真空炉中，通适量氩气 排除炉内氧气，待氧气排除完毕后关闭氩气阀门并打开真空炉升温装置，以15°C /min的速 率对炉体加热。当炉内温度达到1000°C后，打开真空装置、氩气阀门和冷却水，控制炉内温 度1000°C，真空度lOOOPa，蒸馏时间2小时，氩气流速50ml/min。最后在还原气氛保护下， 将冷凝管上的黑色粉状纳米铅用刮下来并放入乙醇溶液中，经超声分散1小时后即得纳米 铅产品。图2是收集到的纳米铅产品。由图3的X-射线衍射图谱可知，收集到的产品为铅 单质，ICP-OES结果显示锥玻璃中铅的脱除率达到96%，纳米铅产品中铅的含量为97%。图 4中TEM照片结果显示铅纳米粒径为5 15nm。实施例2:废旧阴极射线管含铅玻璃一步法合成纳米铅的工艺，具体包括下列步骤如图1所示，将锥玻璃内外表层上的氧化铁层和石墨层去除后，利用行星球磨机球磨到200目，然后将玻璃粉末和200目碳粉按照质量10 1在球磨机内球磨混合均勻。 称取500克混合均勻的粉料于耐高温不锈钢容器内，然后放入真空炉中，通适量氩气排除 炉内氧气，待氧气排除完毕后关闭氩气阀门并打开真空炉升温装置，以15°C /min的速率对 炉体加热。当炉内温度达到1000°C后，打开真空装置、氩气阀门和冷却水，控制炉内温度在 1000°C，真空度lOOOPa，蒸馏时间4小时，氩气流速在lOOml/min。最后在还原气氛保护下， 将冷凝捕收器上的黑色纳米铅粉状用剥落后放入乙醇溶液中，经超声分散1小时后即得纳 米铅产品。X-衍射结果为铅单质，ICP-OES结果显示锥玻璃中铅的脱除率达到95%，纳米 铅产物铅纯度为97%，TEM照片结果显示纳米粒度在5 15nm范围内。实施例3 废旧阴极射线管含铅玻璃一步法合成纳米铅的工艺，具体包括下列步骤(1)前处理工序将废旧阴极射线管锥玻璃采用负压吸脱技术将高含铅的内外表 层上的氧化铁层和石墨层去除后，用鄂式破碎机将锥玻璃破碎成小于2毫米的颗粒状，然 后用行星球磨机将玻璃颗粒粉磨到200目左右。(2)配料工序向球磨机中加入碳粉，玻璃粉与碳粉的质量比为8 1，继续球磨， 使混合料的细度达到200目左右。(3)热处理工序取2公斤配制好的混合物料放入真空炉中，通氩气排除炉内氧 气，待氧气排除完毕后关闭氩气阀门并打开真空炉升温装置，以10°c /min的速率将炉体加 热至 IOOO0Co(4)合成工序当炉内温度达到预定温度后，重新开启氩气阀门，同时打开真空 装置和冷却装置，控制炉内温度在1000°C，真空度lOOPa，维持1. 5小时，氩气流速控制在 100ml/mino(5)后处理工序待反应完毕后，在还原气氛保护下将捕收器上冷凝的黑色粉状 纳米铅剥落，为防止其在空气中氧化自燃，迅速放入99%以上的乙醇溶液中保存，经超声波 分散后即得纳米铅产品。制得的纳米铅产品经ICP-OES分析，结果显示锥玻璃中铅的脱除率达到95%，纳 米铅产物铅纯度为96%，TEM照片结果显示纳米颗粒粒径在5 15nm范围内。上述实例中，所述锥玻璃中铅的含量为20% 24%。本发明不限于上述实施例， 发明内容均可实施，并具有良好的效果。
权利要求
1.废旧阴极射线管含铅玻璃一步法合成纳米铅的工艺，具体包括下列步骤(1)前处理工序将废旧阴极射线管用电热线法实施锥屏分离，屏玻璃另行处理或资 源化利用；采用负压吸脱技术将高含铅的锥玻璃内外表层上的氧化铁层和石墨层去除后， 用鄂式破碎机将锥玻璃破碎成小于2毫米的颗粒状，然后用行星球磨机将玻璃颗粒粉磨到 200目左右。(2)配料工序向球磨机中加入一定量的碳粉，继续球磨，使混合料达到一定的细度。(3)热处理工序取一定量配制好的混合物料放入真空炉中，采用一定方法排除炉内 氧气，完毕后打开真空炉升温装置，以一定的速率将炉体加热至一定温度。(4)合成工序当炉内温度达到预定温度后，在一定气氛保护下打开真空装置和冷却 装置，控制真空炉在一定温度和真空度条件下维持一定时间。(5)后处理工序待反应完毕后，在还原气氛保护下将捕收器上冷凝的黑色粉状纳米 铅剥落，为防止其在空气中氧化自燃，迅速放入乙醇溶液中保存，经超声波分散后即得纳米 铅产品，真空密封包装后可以作为商品出售。
2.按照权利1所述的废旧阴极射线管含铅玻璃一步法合成纳米铅的工艺，其特征是， 步骤(2)所述的配料工序替换为向球磨机中加入碳粉，玻璃粉与碳粉的质量比为10 1， 继续球磨，使混合料的细度达到200目左右。
3.按照权利1所述的废旧阴极射线管含铅玻璃一步法合成纳米铅的工艺，其特征是， 步骤(3)所述的热处理工序替换为取一定量配制好的混合物料放入真空炉中，通氩气排 除炉内氧气，待氧气排除完毕后关闭氩气阀门并打开真空炉升温装置，以10 20°C/min的 速率将炉体加热至900 1100°C。
4.按照权利1所述的废旧阴极射线管含铅玻璃一步法合成纳米铅的工艺，其特征是， 步骤(4)所述的合成工序替换为当炉内温度达到预定温度后，重新开启氩气阀门，同时打 开真空装置和冷却装置，控制炉内温度在900 1100°C，真空度10 lOOOPa，维持2 4 小时，氩气流速控制在20 200ml/min。
全文摘要
本发明针对电子废弃物处理过程中高含铅的阴极射线管锥玻璃资源化利用技术匮乏、随意丢弃堆放、环境污染严重的现状，提供一套将含铅锥玻璃脱铅无害化同时制备高附加值纳米铅颗粒的工艺。其特征是将含铅玻璃经适当前处理后加入还原剂，在一定的气氛条件下对锥玻璃进行脱铅处理，脱出的铅在特种捕收器上冷凝收集后形成纳米铅，实现铅脱出和纳米铅合成的一步完成。本工艺的特点是纳米颗粒粒径可控、成本低、操作简便，脱铅率可以达到95％以上，制备的纳米铅纯度在95％以上，粒径为5nm～15nm。生产的产品在高辐射防护材料、超导材料、特种工业催化剂的生产中具有广阔的应用前景。
文档编号C22B13/00GK102002593SQ20101057541
公开日2011年4月6日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者张付申, 邢明飞 申请人:中国科学院生态环境研究中心