专利名称：镁合金晶粒细化剂与晶粒细化型镁合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及合金材料领域，特别涉及镁合金晶粒细化剂与晶粒细化型镁合金及其 制备方法。
背景技术：
镁合金具有低密度、高比强度和阻尼减振性能好等优点，但镁合金凝固结晶温度 区间较宽，热导率较低，存在严重的晶粒粗化倾向，而且凝固时体积收缩较大，凝固过程中 易产生缩孔、疏松、热裂等缺陷。镁合金晶粒细化有助于减少凝固缺陷、减小第二相的尺寸和改善铸造缺陷，缩短 晶界处第二相颗粒的固溶扩散距离，提高固溶热处理效率，特别是可显著改善铸态合金的 塑性，有利于后续的塑性加工。当前，镁合金的晶粒细化主要通过添加合金元素来实现。在镁锌合金中，最有效的 晶粒细化剂为锆元素；但晶粒细化剂不适用于镁合金，其原因在于锆元素易与铝反应生成 稳定的Al2&化合物而失去晶粒细化作用，因此，在含铝的镁合金中，不能采用添加&的方 式来细化晶粒。镁合金中的镁铝合金的晶粒细化工艺主要分为以下几类
(1)添加含碳物质包括碳粉、含碳有机物(如C2C16)、碳酸化合物(如CaC03、MgC03等)、 含碳气体(如CO2、甲烷等)、含碳金属化合物(如SiC、TiC等)等，主要利用添加物中的碳元素 与合金中的铝反应，生成具有一定晶粒细化效果的Al4C3或Al2OC,或者是其本身具有一定 的晶粒细化效果。但反应产物的含量不易控制，晶粒细化效果不稳定，所添加物质的晶粒细 化效率较低，而且会引入一些氧化物或氯化物，对镁合金熔体形成污染。这些添加物与空气 接触，其表面活性受到抑制。(2)添加中间合金包括Al-C中间合金、Al-Ti-B中间合金、Al-Ti-C中间合金。 它们已在铝合金中得到广泛应用，均有商品销售，但在添加到镁合金中后，必将引入多余的 铝元素，使合金成分发生波动，且这三几种中间合金中的金属化合物颗粒(如A14C3、TiB2, TiC等)的表面被铝基体浸润，当用于镁合金时，它们在一定程度上已失去与镁熔体之间的 活性，从而导致晶粒细化效率下降。另外，Mg-Al-C中间合金也是常使用的中间合金，但其 需要在Mg-Al合金熔体中添加较多的碳或含碳物质，以形成较多的Al4C3或Al2OC颗粒，因 此，Mg-Al-C中间合金和第一类添加含碳物质工艺的缺点一样，碳粉不容易添加到镁合金熔 体中且不容易反应，含碳有机物、碳酸化合物、含碳气体等添加到镁合金熔体中将对合金熔 体造成一定的污染且反应产物的含量不易控制。(3)添加合金元素在凝固过程中，大多数合金元素可以增加溶质在镁合金熔体中 的偏聚能力，从而实现更大程度上的成分过冷，阻碍晶粒长大。这与在镁合金中添加含金属 化合物颗粒的中间合金是不一样的，添加到熔体中的合金元素的一部分将与铝或镁发生反 应而生成化合物，有的甚至形成粗大的化合物，导致合金元素对镁合金的晶粒细化作用不稳定。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供镁合金的晶粒细化剂，该镁合金的晶粒细 化剂能保证铝镁合金的晶粒细化。为实现上述目的，本发明的技术方案为
镁合金的晶粒细化剂，所述镁合金的晶粒细化剂为Al2Ca。进一步，所述Al2Ca中是以质量比为1 :1· 30-1. 50的Al和Ca制备而成。本发明的目的之二在于提供一种晶粒细化型镁合金，其铸态晶粒尺寸可达40Mm。为实现上述目的，本发明的技术方案为
晶粒细化型镁合金，所述镁合金按重量百分比计由以下组分组成 Al2Ca 2. 35-14. 1% ； 杂质 (0. 3% ； Mg 余量；
所述杂质为Fe、Si、Ni和Cu中任一种或多种。进一步，所述镁合金按重量百分比计由以下组分组成 Ca 1-6% ；
Al 1. 35-8. 1% ； 杂质 (0. 3% ； Mg余量；
进一步，所述Ca是以Mg-Ca中间合金的形式存在的；
进一步，所述Mg-Ca中间合金中，Ca占所述Mg-Ca中间合金重量的5%。本发明的另一目的在于提供晶粒细化型镁合金的制备方法，该方法操作简单，生 产成本低，适用于大规模生产。为实现上述目的，本发明的技术方案为
所述的晶粒细化型镁合金的制备方法，具体步骤为
将配方量的纯Mg、Ca在抽真空并通入惰性气体的条件下加热至完全熔化，搅拌均勻， 然后加入配方量的纯Al，保温至Al和Ca充分反应，待冷却后得含有Al2Ca的镁合金，即晶 粒细化型镁合金。进一步，所述Ca是以Mg-Ca中间合金的形式存在的；进一步，所述的晶粒细化型镁合金的制备方法，具体步骤为 A将配方量的纯Mg、Mg-Ca中间合金装入真空并通入惰性气体的坩埚中，加热至720V， 保温直至所述纯Mg、Mg- Ca中间合金完全熔化，搅拌均勻，然后加入配方量的纯Al，在 720°C保温至完全熔化，搅拌均勻使Al和Ca充分反应，得合金熔液；
B将步骤A所得合金熔液浇注到模具内，待冷却后，在420°C进行加热，然后在三向压应 力作用下挤压加工，得含有Al2Ca的镁合金，即晶粒细化型镁合金。本发明的有益效果在于将本方法制成的晶粒细化型镁合金，其铸态晶粒尺寸为 40μπι (图2)，显著低于同状态下的未加晶粒细化剂的镁合金的晶粒尺寸IlOMffl (图1);本方 法制备的反应产物的含量易控制，晶粒细化效果稳定，所添加物质的晶粒细化效率高，避免 引入氧化物或氯化物对镁铝合金熔体形成污染及与空气接触及表面活性受到抑制；本方法 避免引入多余的铝元素导致的合金成分发生波动。
图1为实施例1制备的镁合金的铸态组织照片； 图2为实施例2制备的镁合金的铸态组织照片。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，应理解的是，这些实施例是用于说明本发 明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进，都属于 本发明要求保护的范围。
具体实施例方式在下述实施例中，Al2Ca化合物起到异质形核晶粒细化的作用，原因如下 UAl2Ca的熔点为1079°C ,Mg2Ca的熔点为715°C;Al2Ca在720°C熔炼时能够稳定存在，
稳定性高于Mg2Ca。2、Al2Ca与Mg基体间存在稳定的晶体学匹配关系。3、在上述2点原因的基础上，Mg-Al-Ca中间合金中的Al2Ca化合物可作为镁基体 在凝固时的异质形核核心，起到提高形核率，细化铸态晶粒的作用。实施例1未添加晶粒细化剂的镁合金的制备 本实施例作为未添加晶粒细化剂的空白对照实施例。采用下述配方，按质量百分比计由以下组分组成A1 1.35% ；Mn、Fe、Si、Ni、Cu、 Na小于0. 30%;Mg 余量。熔炼在真空感应熔炼炉中进行，将纯镁和纯铝按照配方量一起放 入低碳钢坩埚中。熔炼之前先将炉内抽至真空状态，再通入氩气，然后开始熔炼，待合金完 全熔化后，在720°C保温30分钟，并通入氩气进行搅拌，使加入的原料充分合金化。将内径为85mm高350mm的铁模清理干净，并预热至150°C，保温20分钟，使整个铁 模温度均勻。然后，将完全熔化、搅拌并保温30分钟的合金熔体在氩气保护下浇铸到预热 后的铁模内。待完全凝固后脱模，得到直径为85mm高300mm的Mg-Al合金铸锭。本实施例 制备的镁合金的铸态组织照片详见图1，其铸态晶粒尺寸为llOMffl。实施例2添加晶粒细化剂的镁合金的制备
采用下述配方，按质量百分比计由以下组分组成:A1 :1.35%;Ca :1. 0% ;Mn、Fe、Si、Ni、 Cu、Na小于0. 30% ；Mg 余量。熔炼在真空感应熔炼炉中进行，将纯镁和Mg -Ca中间合金 按照配方量一起放入低碳钢坩埚中。熔炼之前先将炉内抽至真空状态，再通入氩气，然后开 始熔炼，待合金完全熔化后，加入配方量纯Al，在720°C保温30分钟，并通入氩气进行搅拌， 使加入的原料充分合金化。将内径为85mm高350mm的铁模清理干净，并预热至150°C，保温20分钟，使整个 铁模温度均勻。然后，将其完全熔化，搅拌并保温30分钟的合金熔体在氩气保护下浇铸到 预热后的铁模内。待完全凝固后脱模，得到直径为85mm高300mm的含有Al2Ca化合物的 Mg-Al-Ca中间合金铸锭。将上述铸锭去头尾并铣皮，得到直径为80mm高250mm的含Al2Ca化合物的合金铸 锭。将这样的合金铸锭在420°C进行加热，然后进行挤压加工，得到直径16mm的含有Al2Ca的镁合金，即晶粒细化型镁合金。由于挤压过程的三向压应力作用，晶粒细化型镁合金中的 Al2Ca化合物均勻细小，有利于发挥异质形核晶粒细化作用。本实施例制备的镁合金的铸态 组织照片详见图2，其铸态晶粒尺寸为40Mm。实施例3添加晶粒细化剂的镁合金的制备
采用下述配方，按质量百分比计由以下组分组成Al 3.0% ；Ca:2.0% ；Mn、Fe、Si、 Ni、Cu、Na小于0. 30% ；Mg 余量；熔炼在真空感应熔炼炉中进行，将纯Mg和Mg-Ca中间合 金按照对应添加量一起放入低碳钢坩埚中。熔炼之前先将炉内抽至真空状态，再通入氩气， 然后开始熔炼，待合金完全熔化后，按配比加入纯铝，在720°C保温30分钟，并通入氩气进 行搅拌，使加入的原料充分合金化。将内径为85mm高350mm的铁模清理干净，并预热至200°C，保温20分钟，使整个 铁模温度均勻。然后，将其完全熔化、搅拌并保温30分钟的合金熔体在氩气保护下浇铸到 预热后的铁模内。待完全凝固后脱模，得到直径为85mm高300mm的含有Al2Ca化合物的 Mg-Al-Ca中间合金铸锭。将上述铸锭去头尾并铣皮，得到直径为80mm高250mm的含Al2Ca化合物的合金铸 锭。将这样的合金铸锭在420°C进行加热，然后进行挤压加工，得到直径16mm的含有Al2Ca 的镁合金，即晶粒细化型镁合金。由于挤压过程的三向压应力作用，晶粒细化型镁合金中的 Al2Ca化合物均勻细小，有利于发挥异质形核晶粒细化作用。本实施例制备的镁合金的铸态晶粒尺寸为35Mffl。实施例4
采用下述配方，按质量百分比计由以下组分组成Al :4.0%;Ca:2. 7%;Mn,Fe,Si,Ni, Cu、Na小于0. 30% ；Mg 余量；熔炼在真空感应熔炼炉中进行，将纯Mg和Mg- Ca中间合金 按照对应添加量一起放入低碳钢坩埚中。熔炼之前先将炉内抽至真空状态，再通入氩气，然 后开始熔炼，待合金完全熔化后，按配比加入纯铝，在720°C保温30分钟，并通入氩气进行 搅拌，使加入的原料充分合金化。将内径为85mm高350mm的铁模清理干净，并预热至150°C，保温20分钟，使整个铁 模温度均勻。然后，将完全熔化、搅拌并保温30分钟的合金熔体在氩气保护下浇铸到预热 后的铁模内。待完全凝固后脱模，得到直径为85mm高300mm的含有Al2Ca化合物的Mg-Al-Ca 中间合金铸锭。将上述铸锭去头尾并铣皮，得到直径为80mm高250mm的含Al2Ca化合物的合金铸 锭。将这样的合金铸锭在420°C进行加热，然后进行挤压加工，得到直径16mm的含有Al2Ca 的镁合金，即晶粒细化型镁合金。由于挤压过程的三向压应力作用，晶粒细化型镁合金中的 Al2Ca化合物均勻细小，有利于发挥异质形核晶粒细化作用。本实施例制备的镁合金的铸态晶粒尺寸为45Mffl。实施例5
采用下述配方，按质量百分比计由以下组分组成Al 8. 1% ；Ca:6.0% ；Mn、Fe、Si、 Ni、Cu、Na小于0. 30% ；Mg 余量；熔炼在真空感应熔炼炉中进行，将纯Mg和Mg-Ca中间合 金按照对应添加量一起放入低碳钢坩埚中。熔炼之前先将炉内抽至真空状态，再通入氩气， 然后开始熔炼，待合金完全熔化后，按配比加入纯铝，在720°C保温30分钟，并通入氩气进 行搅拌，使加入的原料充分合金化。
将内径为85mm高350mm的铁模清理干净，并预热至200°C，保温20分钟，使整个铁 模温度均勻。然后，将完全熔化、搅拌并保温30分钟的合金熔体在氩气保护下浇铸到预热 后的铁模内。待完全凝固后脱模，得到直径为85mm高300mm的含有Al2Ca化合物的Mg-Al-Ca 中间合金铸锭。将上述铸锭去头尾并铣皮，得到直径为80mm高250mm的含Al2Ca化合物的合金铸 锭。将这样的合金铸锭在420°C进行加热，然后进行挤压加工，得到直径16mm的含有Al2Ca 的镁合金，即晶粒细化型镁合金。。由于挤压过程的三向压应力作用，晶粒细化型镁合金中 的Al2Ca化合物均勻细小，有利于发挥异质形核晶粒细化作用。本实施例制备的镁合金的铸态晶粒尺寸为35ΜΠ1。实施例2-5同作为空白对照的实施例1比较，其铸态晶粒尺寸显著性降低。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参 照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可 以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明 的精神和范围。
权利要求
1.镁合金的晶粒细化剂，其特征在于所述镁合金的晶粒细化剂为Al2Ca。
2.根据权利要求1所述的镁合金的晶粒细化剂，其特征在于所述Al2Ca中是以质量比 为1 :1· 30-1. 50的Al和Ca制备而成。
3.晶粒细化型镁合金，其特征在于，所述镁合金按重量百分比计由以下组分组成Al2Ca 2. 35-14. 1% ；杂质 ≤0. 3% ；Mg 余量；所述杂质为Fe、Si、Ni和/或Cu中任一种或多种。
4.根据权利要求3所述的晶粒细化型镁合金，其特征在于，所述晶粒细化型镁合金按 重量百分比计由以下组分组成Ca 1-6% ；Al 1.35-8.1%;杂质 ≤0. 3% ；Mg 余量。
5.根据权利要求4所述的晶粒细化型镁合金，其特征在于所述Ca是以Mg-Ca中间合 金的形式存在的。
6.根据权利要求5所述的晶粒细化型镁合金，其特征在于所述Mg-Ca中间合金中，Ca 占所述Mg-Ca中间合金重量的5%。
7.权利要求3-6任一项所述晶粒细化型镁合金的制备方法，其特征在于将配方量的纯Mg、Ca在抽真空并通入惰性气体的条件下加热至完全熔化，搅拌均勻， 然后加入配方量的纯Al，保温至Al和Ca充分反应，待冷却后得含有Al2Ca的镁合金，即晶 粒细化型镁合金。
8.根据权利要求7所述的晶粒细化型镁合金的制备方法，其特征在于所述Ca是以 Mg-Ca中间合金的形式存在的。
9.根据权利要求8所述的晶粒细化型镁合金的制备方法，其特征在于A将配方量的纯Mg、Mg-Ca中间合金装入真空并通入惰性气体的坩埚中，加热至720V， 保温直至所述纯Mg、Mg- Ca中间合金完全熔化，搅拌均勻，然后加入配方量的纯Al，在 720°C保温至完全熔化，搅拌均勻使Al和Ca充分反应，得合金熔液；B将步骤A所得合金熔液浇注到模具内，待冷却后，在420°C进行加热，然后在三向压应 力作用下挤压加工，得含有Al2Ca的镁合金，即晶粒细化型镁合金。
全文摘要
本发明涉及合金材料领域中的镁合金晶粒细化剂，具体为Al2Ca在制备镁合金的晶粒细化剂中的应用；本发明还涉及晶粒细化型镁合金，其按重量百分比计由以下组分组成2.35-14.1%的Al2Ca，杂质≤0.3%，余量为Mg；本镁合金的制备方法为将配方量的纯Mg、Mg-Ca合金在抽真空并通入惰性气体的条件下加热至完全熔化，搅拌均匀，然后加入配方量的纯Al，保温至Al和Ca充分反应，待冷却后得含有Al2Ca的镁合金，即晶粒细化型镁合金；将本方法制成的晶粒细化型镁合金，其铸态晶粒尺寸为40μm，显著低于同状态下的未加晶粒细化剂的镁合金的晶粒尺寸110μm。
文档编号B22D27/20GK102000808SQ20101058956
公开日2011年4月6日 申请日期2010年12月15日 优先权日2010年12月15日
发明者张丁非, 彭建, 汤爱涛, 蒋斌 申请人:重庆研镁科技有限公司