专利名称：防腐蚀方法及防腐蚀结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及阴极防腐蚀方法及其防腐蚀结构，尤其涉及以被覆层覆盖混凝土中的钢筋等被防腐蚀体时的防腐蚀方法及防腐蚀结构。本申请基于2009年1月16日在日本申请的专利申请第2009-8068号来主张优先权，并在此引用其内容。
背景技术：
已知有一种电性防腐蚀方法，其是一种通过使电流从设置于混凝土表面的电极 (例如阳极)流至混凝土中的钢筋等的钢材，从而使钢材的电位改变至不会造成腐蚀的电位，由此抑制钢材腐蚀的进程的方法。以往，在电性防腐蚀方法中，作为在屋外必须持续地施加电流时所使用的电子供给体，有一种是外部电源，还有一种是由氧化还原电位相比作为电性防腐蚀对象的钢材更低的物质，例如锌、镁、铝等贱金属或这些合金构成的电蚀阳极(牺牲阳极)。但是，外部电源却存在必须进行电源的维护管理和防腐蚀电流的管理，以及有时难以确保商用电源等问题。而且，电蚀阳极存在随着时间而消耗的问题。针对这种问题，近年来提出了一种利用钛氧化物薄膜作为电子供给体的防腐蚀方法。例如，在专利文献一中提出了一种在不锈钢表面上形成含有钛氧化物的薄膜的技术。并且，在专利文献二中，认为将电子通过导电线注入到防腐蚀对象金属，由此即可防腐蚀，其中所述电子是在光照射到设置于金属板或塑胶膜等的支撑体上的钛氧化物薄膜时产生。此外，在专利文献三中，认为通过用导电性薄膜对电子进行集电之后注入到防腐蚀对象金属，由此即可防腐蚀，其中所述电子是在光照射到钛氧化物膜时产生。现有技术文献专利文献专利文献一特开平6-10153号公报专利文献二 特开2001-234370号公报专利文献三特开200H62379号公报然而，专利文献一的方案由于是在金属材料的表面直接形成含有钛氧化物的薄膜，因此存在无法对埋设于混凝土的钢筋或被涂料等的防腐蚀膜覆盖的钢材等金属进行防腐蚀的问题。另外，专利文献二的方法和装置由于是使用导电线，因此可将电子注入到埋设于混凝土的钢筋等的金属。在专利文献二的实施例中的实验二中，由于在ITO导电玻璃上形成氧化钛膜， 因此与专利文献三的图5的构成相同。然而，根据该实验，即使使用最厚的3μπι的氧化钛膜，并以最强的25mWcm-2的光强度照射波长为360nm的光线，阳极(anode)电位也止于-584mv，与碳钢(-400mv)的电位差仅为184mv。该值若与一般的牺牲阳极的电位-IOOOmv 以下进行比较，则还不够低。然而，专利文献二、三的发明虽然是作为阳极(anode)的含有钛氧化物的膜即使位于空气中也可防腐蚀的发明，但是各文献的实施例中的各实验均为使被防腐蚀体和阳极浸渍于氯化钠水溶液中的状态下的实验。因此，这些实验例并不与发明的内容相对应。因此，并未确认将阳极设置于空气中时的阳极的电子生成量，且是否可获得防腐蚀所需的电子生成量并不明确。因此，在无法通过空气中的水分或雨产生阳极表面的水膜的环境下，是有可能无法生成防腐蚀所需的足够的电子。专利文献二或三所示的防腐蚀电路是一种阳极一导电线一被防腐蚀体的电路构成。该电路并非如一般的外部电源方式的防腐蚀电路一样的封闭的电路。这种电路构成， 为了在阳极持续生成电子，如专利文献三的图5或图6所示，必须对通过雨或空气中的水分在阳极表面产生的水滴薄膜中所含的水进行氧化，以使羟自由基(· 0H)持续产生。然而， 在专利文献二和三中，针对使羟自由基(·0Η)持续产生的原理(mechanism)并没有任何记载。说起来，专利文献二、三的发明的发明人在日本是涉及光触媒方面的首屈一指的人物。并且，这些发明是应用光触媒的原理的发明。钛氧化物通过光的照射而生成电子(e_) 和空穴OO的两种载体。光触媒的自净(self cleaning)效果是一种利用基于钛氧化物的氧化还原反应。该氧化还原反应由通过空穴OO使水氧化以生成羟自由基(· OH)的氧化反应和通过电子(e_)使空气中的氧还原已生成超氧化物阴离子(·02_)的还原反应所构成。虽然在专利文献二或三中没有具体记载，但是认为专利文献三的图5或图6是用于说明这些发明是由生成羟自由基(· 0Η)的氧化反应和生成长氧化物阴离子(·02_)的还原反应所构成的示意图。因此，认为在用于评价这些图所示的防腐蚀电路的专利文献二的实施例中的实验二中，电子的流动构成阳极一导电线一被防腐蚀体一氧化钠水溶液一阳极的防腐蚀电路。在该电路中，推测为通过水被电解而能够使电流流动。并且，认为通过在阳极产生氧且在被防腐蚀体产生氢来连续地消耗羟自由基和超氧化物阴离子。即，推测为在该电路中通过水的电解而连续地消耗电子(e_)和空穴(h+)的两种载体，从而产生较大的电流流动。在专利文献二或三的发明中，钛氧化物不仅在其表面附着有水，而且还必须通过氯化钠水溶液与被防腐蚀体电性连接。并且，在该发明中，若不连续地消耗羟自由基和超氧化物阴离子，则无较大电流流动，从而无法充分地降低被防腐蚀体的防腐蚀电位。因此，若为了充分利用专利文献二或三所提出的防腐蚀方法，则如专利文献二或三的实施例一样，被防腐蚀体和阳极(anode)双方必须设置于水中或溅水的环境中，且存在可设置防腐蚀结构的环境受到极大限制的问题。并且，在发生必须保护钛氧化物层免于损伤或明显玷污的情况时，还存在无法设置保护膜的问题。
发明内容
技术问题
本发明有鉴于上述情况而构成，且以提供下述的防腐蚀方法及防腐蚀结构为课题，即，防腐蚀结构设置的自由度较高，且在混凝土中的钢筋等被防腐蚀体由被覆层所覆盖的情况下，也可得到充分的防腐蚀效果。技术方案本发明的发明人们为了解决上述课题经努力检讨的结果，得知即使在结构物的壁面等半导体层存在于空气中而实质上没有与水接触的情况下，为了将大量的电子注入到防腐蚀对象中，必须设置成可使电子从半导体层移动至防腐蚀对象，然后再返回到半导体层的电路结构。本发明基于此知识而构成，其第一发明为一种防腐蚀方法，其特征在于使表层被保护成实质上不与水接触的半导体层接收电磁波以释放电子，再将所释放的电子予以集电，以供给到被防腐蚀体，然后使电子通过电解质层从被供给电子的被防腐蚀体回流至所述半导体层，以使电流流至被防腐蚀体而使被防腐蚀体的电位变低。并且，本发明所提供的第二发明，在所述第一发明中，用能够使电磁波穿透且为不透水性的塑胶膜来支撑所述半导体层，并以使所述膜成为接收电磁波的表面的方式，将所述半导体层设置于被防腐蚀体，且用所述膜保护所述半导体层。并且，本发明所提供的第三发明，在所述第一发明或第二发明所示出的防腐蚀方法中，在直射日光不会直接照射的场所，使所述半导体层接收至少具有波长为360nm 500nm的电磁波，以使电子释放。并且，本发明所提供的第四发明，在所述第一发明至第三发明所示出的防腐蚀方法中，将形成为层状且具有粘性或附着性的电解质层粘贴到包含埋设有被防腐蚀体的水泥的层。并且，本发明所提供的第五发明，在所述第一发明至第三发明所示出的防腐蚀方法中，将形成为层状且具有粘性或附着性的电解质层粘贴到覆盖被防腐蚀体的涂料的涂膜。并且，本发明所提供的第六发明为一种防腐蚀结构，将电子供给体电性连接到被防腐蚀体以进行防腐蚀，该电子供给体构成为在能够使电磁波穿透且具有不透水性和导电性的支撑体形成有半导体层，其特征在于，所述电子供给体通过至少与半导体层接触的电解质层而与被防腐蚀体电性连接。并且，本发明所提供的第七发明，在所述第六发明所示出的防腐蚀结构中，在所述电解质层与被防腐蚀体之间夹设有导电性的层。并且，本发明所提供的第八发明，在所述第七发明所示出的防腐蚀结构中，导电性的层为含有水泥的层，被防腐蚀体为含铁的金属。并且，本发明所提供的第九发明，在所述第六发明至第八发明所示出的防腐蚀结构中，所述电解质层为粘着剂层或附着剂层。并且，本发明所提供的第十发明，在所述第六发明至第九发明所示出的防腐蚀结构中，所述支撑体能够被至少具有360nm 500nm的波长的电磁波穿透。并且，本发明所提供的第十一发明，在所述第六发明至第十发明所示出的防腐蚀结构中，所述支撑体为在半导体层侧具有导电性薄膜的不透水性的塑胶膜。并且，本发明所提供的第十二发明，在所述第六发明至第十一发明所示出的防腐蚀结构中，半导体层为含有化合物的层，所述化合物为从含有具有钙钛矿结构的化合物的金属氧化物及金属硫族化物中选择的一种或两种以上。并且，本发明所提供的第十三发明，在所述第六发明至第十二发明所示出的防腐蚀结构中，半导体层含有板钛矿型化合物。并且，本发明所提供的第十四发明，在所述第六发明至第十三发明所示出的防腐蚀结构中，半导体层为含有从氧化钛、氧化锌以及氧化锡中选择的一种或两种以上的金属氧化物的层。发明效果根据本发明所提供的第一发明，半导体层既不会被雨水等润湿，也不会附着污物， 因此半导体层的设置场所的自由度较高，而且也可将电子大量地注入到被防腐蚀体，以进行有效的防腐蚀。并且，由于可使由二氧化钛(titania)(氧化钛)等构成的半导体层接收可见光而产生电子且将该电子供给到混凝土中的钢材，因此无阳极的消耗，即使在难以取得商用电源的场所也可进行电性防腐蚀。根据本发明所提供的第二发明，由于半导体层不会被雨水等湿润，且可防止半导体层的污染、劣化或破损，因此半导体层的设置场所的自由度较高。并且，在对埋设于灰泥 (mortar)或混凝土的钢材等进行防腐蚀时，由于半导体层也用膜来保护钢材等所存在的部位的灰泥或混凝土的层，因此可抑制氯化物离子或二氧化碳等灰泥或混凝土的劣化因子渗透至钢材等的周围的灰泥或混凝土中，从而可抑制灰泥或混凝土的劣化。根据本发明所提供的第三发明，即使是阳光照不到的地方也可设置半导体层，因此防腐蚀工艺的自由度较高。根据本发明所提供的第四发明，埋设于灰泥或混凝土的钢材的防腐蚀工艺的施工较容易，从而可大幅减少阳极的设置作业所耗费的劳力。根据本发明所提供的第五发明，即使被防腐蚀体为用涂料的涂膜覆盖的金属，通过将具有粘性或附着性的电解质层粘贴于涂膜，即可进行防腐蚀。根据本发明所提供的第六发明，由于半导体层既不会被雨水湿润也不会附着污物，因此半导体层的设置场所的自由度较高，而且电子的释放量即使较少，也可将电子有效地注入到被防腐蚀体，从而进行有效的防腐蚀。根据本发明所提供的第七发明，可防止埋设于灰泥或混凝土的钢材腐蚀。并且，形成有绝缘性涂料等的防腐蚀膜的金属也可以防止腐蚀。根据本发明所提供的第八发明，可防止埋设于灰泥或混凝土的钢材腐蚀。根据本发明所提供的第九发明，埋设于灰泥或混凝土的钢材或形成有涂料等防腐蚀膜的金属的防腐蚀工艺的施工较容易。根据本发明所提供的第十发明，可利用一般的可视光。根据本发明所提供的第十一发明，可防止半导体层的污染、劣化或破损。根据本发明所提供的第十二发明，即使电磁波的入射较弱也可大量地释放出电子，从而可进行有效的防腐蚀。根据本发明所提供的第十三发明，即使电磁波的入射较弱也可大量地释放出电子，从而可进行有效的防腐蚀。根据本发明所提供的第十四发明，即使电磁波的入射较弱也可大量地释放出电子，从而可进行有效的防腐蚀。
图1为示出实施例一的防腐蚀结构的示意性剖面图。图2为示出实施例一的防腐蚀结构的试验方法的示意性剖面图。图3为示出比较例一的防腐蚀结构的示意性剖面图。图4为示出比较例一的防腐蚀结构的试验方法的示意性剖面图。图5为示出实施例二的结构的曲线图。符号说明1为电磁波，2为供给至被防腐蚀体的电子，3为回流至半导体层的电子，7、8、9为导体(导线)，10,20为防腐蚀结构，11为支撑体，12为半导体层(氧化钛层)， 13为电子供给体，14为电解质层(导电性凝胶层)，15为导电性的层(混凝土层)，16为被防腐蚀体(钢材)，17为无阻抗电流计，18为参考电极，19为电位计(electrometer)。
具体实施例方式以下，基于实施形态参照
本发明。图1为示出本发明的防腐蚀结构的一形态例的示意图。图1所示的防腐蚀结构10 是一种将电子供给体通过至少与半导体层12接触的电解质层14而电性连接于被防腐蚀体 16以防腐蚀的防腐蚀结构，其中该电子供给体13是在能够使电磁波穿透且具有不透水性和导电性的支撑体11上形成半导体层12而构成。并且，被防腐蚀体16与电子供给体13 之间是电性连接的。此外，混凝土层夹设于电解质层14与被防腐蚀体16之间以作为导电性的层15。在防腐蚀结构10中，使半导体层12接收电磁波1而释放电子，并将释放出的电子加以集电再通过导体7供给到被防腐蚀体16，然后从被供给电子2的被防腐蚀体16通过电解质层14使电子3回流至半导体层12，从而通过使电流流动而使被防腐蚀体16的电位变低。由于电解质层14的电阻大于导体7的电阻，因此在半导体层12产生且在支撑体 11上集电的电子2将会流过电阻较小的导体7。接着，在流过导体7的电子到达至被防腐蚀体16时，若半导体层12的电位低于被防腐蚀体16的电位，或者半导体层12与被防腐蚀体16彼此为等电位，则电子2会从半导体层12移动至被防腐蚀体16。并且，移动至被防腐蚀体16的电子通过电解质层14的电解质输送而移动至半导体层12。即，可换言之，在本发明中，通过电解质层14使在半导体层12产生的电流流至被防腐蚀体16。S卩，在图1的防腐蚀体结构10中，电子供给体13—导体17—被防腐蚀体16—混凝土层15—电解质层14一电子供给体13各自之间电性连接形成封闭的电路。此外，由于从接收电子的被防腐蚀体16通过电解质层14使电子回流至半导体层12，因此即使半导体层12的电子生成量较小，电流也能够以高效率地流至被防腐蚀体16而获得较大的防腐蚀效果。因此，与外部电源方式不同，无需施加外部电压。另外，被防腐蚀体16与半导体层12的连接，仅使用导体似乎也可以，但是仅使用导体所形成的连接却无法获得较大的电流。其原因在于，移动至被防腐蚀体16的电子是以电解质层14的电解质积极地输送，由此连续地输送电荷而可获得较大的电流的缘故。
7
电子供给体13是一种使电子产生以供给至被防腐蚀体16的部件，其在支撑体11 形成半导体层12而形成，该支撑体11为能够使电磁波1穿透且具有不透水性和导电性，该半导体层12受电磁波1照射而释放出电子。从半导体层12释放出的电子由支撑体11所具有的导电性而被集电。电子供给体13被例如由铜或铝等金属构成的导体7引导而电性连接于被防腐蚀体16，并将集电的电子注入到被防腐蚀体16。电子供给体13设置于电磁波入射的场所。对于这种场所而言，可以是日光等光线直射的场所，不过在本发明中，由于少量电子的产生也可以获得较高的防腐蚀效果，因此阴影处也可以。此外，虽然也可以设置在例如水中或间歇性溅水的场所等，但是由于电子供给体13通过电解质层14使电流流至被防腐蚀体16，因此设置在实质上不存在水的场所，例如在结构物的壁面等的空气中的情形最为合适。若设置于不存在水的场所，则由于没有发生使电解质层14膨润或电解质溶出等情形，故较好。此外，当将电子供给体13设置于水中或间歇性溅水的场所等情况下，优选为用氟类树脂或丙烯酸树脂等树脂片覆盖电子供给体13 的周边端部来实施防水处理，以使水无法渗入半导体层12或电解质层14。由于本发明所使用的电子供给体13为较薄板状的膜状，因此在保管或输送多个的时候，可以以板片重叠，也可以以长条的状态卷绕于卷筒(Roll)。特别是，若将电子供给体13与电解质层14以一体化卷绕于卷筒，则电子供给体13的设置将变得更为简易，故更佳。导体7可预先固定于电子供给体13，也可以在施工现场固定于电子供给体13。将电子供给体13卷绕与卷筒，且在施工现场将导体固定到电子供给体13的方法由于易于配合施工现场的状况，故较佳。支撑体11是一种用于形成半导体层12的基材，同时由于具有导电性，因此也是一种能够对从半导体层12释放出的电子进行集电的集电体。优选地，支撑体11为膜、片、板等(在本说明书中，将这些统称为膜)平坦的部件。当电子供给体13设置于结构物的壁面等的情况下，由于支撑体11构成为表面层，因此半导体层12实质上并不与水接触。因此， 还具有保护层的功能，以防止半导体层12受到污染、劣化或破损等。并且，由于支撑体11 也保护钢材等所存在的部位的灰泥(mortar)或混凝土，因此可抑制钢材等周围的水泥砂浆或混凝土层的劣化。此外，实质上不与水接触是指半导体层12的主要表面不与液体水接触，并不意味着禁止液体水或气体的水蒸气从电子供给体13的端面渗入而与半导体层12 接触的情形。用于形成支撑体11的材料只要是能够使电磁波1穿透且具有不透水性及导电性的材料即可，并无特别限制，但是在本发明中，若支撑体11的材料为可使氧化钛等半导体层12接收至少具有360nm 500nm的波长的电磁波而释放电子的材料，则可有效利用自然光，故较佳。因此，支撑体11优选为是一种透明的材料。在此所说的透明是指具有360nm 500nm的波长的可见光的全光线透射率较高，不过只要不是为零，其下限并无特别限制，可依据欲进行防腐蚀的对象物或环境来适当加以选择。对于支撑体11的优选的全光线透射率而言，在波长为360nm 420nm时为50% 以上，在波长为360nm 500nm时为70 %以上。此外，若全光线透射率较高，则即使雾度 (haze)较高也没有问题，毛玻璃状也可以。在将电子供给体13设置于下方有车辆通过的高架桥或高速道路的下面时，在电子供给体13的表面(自由面)形成毛玻璃状的凹凸，使其在夜间不反射车头灯(headlight)的光线，这在防止交通事故方面来看较佳。这种透明的材料可列举玻璃板或塑胶膜。其中，由于塑胶膜相比玻璃板更轻，且可卷绕于卷筒，耐冲击性优异，故较佳。为了对从半导体层I2的半导体所释放的电子进行集电，支撑体11所使用的塑胶膜具有导电性。具有导电性的塑胶膜可以是由导电性高分子构成的膜。对于导电性高分子而言， 例如可列举聚乙炔类、聚吡咯类、聚噻吩类、聚亚苯基类、聚对亚苯基亚乙烯类的高分子等。并且，若对不具有导电性的塑胶膜迭层导电性薄膜而赋予导电性，则相比具有导电性的塑胶膜，塑胶膜的选择项会扩大，故较佳。用于给塑胶膜迭层导电性薄膜的材料有金属或金属氧化物。对于金属而言，例如可列举钼、金、银、铝、铜、镍、铬、铁或这些金属的合金等。并且，对于金属氧化物而言，可列举氧化锡、氧化铟或这些物质的复合材料等。在用于形成这些导电性薄膜的材料中，由于透明性高，优选为金属氧化物，其中，由于氧化铟锡(ITO) 在导电性、透明性以及化学稳定性方面优异，故更佳。对不具有导电性的塑胶膜迭层导电性薄膜的方法可以采用公知的方法。例如，可列举真空蒸镀法、溅镀法或溶胶凝胶(sol-gel)法等。并且，在迭层金属的导电性薄膜时，网眼状的薄膜可确保透明性。对于迭层这些网眼状的薄膜的方法而言，可列举以凹版法或网版法印刷银浆的方法、迭层金属箔并予以蚀刻的方法或利用照相制造法显影银层的方法等。对于用于形成因导电性薄膜而无需导电性的塑胶膜的树脂而言，只要是可成型为不透水性的膜的物质即可，对此并无特别限制，但是由于迭层导电性薄膜或半导体层12， 因此优选为耐热性、耐药品性或物理强度优异的物质。对于耐热性而言，玻璃转移点优选为100°C以上，更优选为120°C以上。对于这种树脂而言，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、四醋酸纤维素(TAC)、聚酯砜(PEQ、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAr)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚缩醛、透明聚酰亚胺类聚合物以及聚醚砜(polyethersulfone)等。这些物质中，在成本或物理强度方面尤其以PET或 PEN为佳。对于这些塑胶模的厚度而言，虽然没有特别限制，但在满足不透水性以及物理强度的情况下，从透明性或成本方面考虑以较薄为佳，可选择为50 500 μ m,优选为选择 50 200 μ m。这种塑胶模为了提高物理强度而可被延伸，也可将多个层的同种类或不同种类的塑胶模予以迭层。并且，为了提高支撑体11的抗污染或耐候性，也可将氟类树脂或丙烯酸类树脂的膜迭层到暴露的表面以作为保护层。半导体层12是接收电磁波1而释放出电子的层。对于用于形成半导体层12的半导体的材料而言，只要可接收电磁波而使电子释放即可，并无特别限制，例如可使用硅、锗等单体半导体或金属的氧化物以及金属硫族化物(例如硫化物、硒化物等)为代表的所谓化合物半导体或具有钙钛矿(perovskite)结构的化合物等。对于这些氧化物以及硫族化物的金属而言，可列举例如钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、 锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物；镉、锌、铅、银、锑或铋的硫化物；以及镉或铅的硒化物；镉的碲化物等。
并且，对于化合物半导体的例子而言，可列举锌、镓、铟、镉的磷化物；砷化镓; 铜-铟的硒化物；铜-铟的硫化物等。在半导体中存在有与传导有关的载体为电子的η型和载体为空穴的P型，而在本发明中优选为使用η型。这种η 型的无机半导体有 Ti02、TiSrO3> ZnO, Nb2O3、SnO2、WO3、Si、CdS、CdSe、V2O5、 ZnS、ZnSe, SnSe, KTa3> FeS2, PbS、InP, GaAs, CuInS2, CuInSe2 等。在这些物质中，优选的 η 型半导体为氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、以及氧化锡(SnO2)。在η型半导体中由于释放出电子的能力优异，因此优选为板钛矿(brookite)型化合物。在这些物质中，氧化钛由于接收电磁波而释放出电子的能力优异，因此更佳。氧化钛可以是锐钛矿(anatase)型氧化钛，但如果是板钛矿型氧化钛，由于接收电磁波而释放出电子的能力尤其优异，因此较佳。这些半导体可单独使用，也可根据需要而将两种以上混合而使用。另外，对于锐钛矿型氧化钛或板钛矿型氧化钛而言，并不限于作为天然矿物的锐钛矿或板钛矿，也可以是人工合成的也物质。半导体12的形成方法可采用公知的方法。例如，凹版涂布、棒涂布、网版涂布等涂布方法。为了谋求半导体层12的半导体的增感，可以使用增感染料。对于增感染料而言， 可列举例如金属有机络合物染料、吓啉(porphyrin)类染料、酞菁(phthalocyanine)类染料、次甲基(methine)类染料。这些染料作为在光发电时扩大波长范围以及控制在特定波长范围等的目的而使用。这些染料可单独使用，也可根据需要将两种以上混合而使用。电介质层14是一种夹设于电子供给体13的半导体层12与作为导电性的层的混凝土层15之间，以使电子从作为被防腐蚀体16的钢材回流至半导体层12，由此使电流从半导体层12流至被防腐蚀体层16的层。用于形成电解质层14的电解质优选为具有将电子供给体13粘贴于混凝土层15的功能。因此，用于形成电解质层14的电解质可以使固体电解质，但是若为含有电解质的含水凝胶(导电性凝胶)时，由于可赋予粘性或附着性，因此较佳。并且，导电性凝胶由于具有保水性，因此可防止因混凝土的干燥程度变高而造成电流不易流动的情形，因此较佳。由导电性凝胶所构成的电介质层14的电阻率(比电阻)，虽然根据防腐蚀结构10的使用年限或设置场所的环境来设定，不过若考虑长期通电的稳定性， 则优选为40 560 Ω · cm,更优先为40 350 Ω · cm。导电性凝胶是以琼脂、刺梧桐树胶(karaya gum)、明胶、海藻酸钠、聚丙烯酸或其盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素或其盐等为主要成分的含水凝胶、或者由亲水性聚氨酯等所构成的含水凝胶等的使水及电解质稳定地保持于亲水性的树脂基质中的物质。而且，为了提高内部凝聚力也可以以交联剂进行交联处理。 亲水性的树脂基质可单独使用，也可根据需要将两种以上混合而使用。这些亲水性的树脂基质中，若考虑品质的稳定性或粘性、导电性、保形性等，优选为聚丙烯酸或其盐。导电性凝胶优选为使用在聚丙烯酸或其盐中混合甘油、水、电解质且实施适当地交联方法而得到含水凝胶。若在导电性凝胶，使其含有多元醇，则由于可抑制导电性凝胶含水率的降低，因此可使阳极电位长期地稳定，以维持较低的接地阻抗。由于多元醇除了保持水分的作用之外，对导电性凝胶也赋予弹性力，因此较佳。并且，导电性凝胶的含水率一般设定在5 50重量％，优选为10 30重量％左右。若含水率小于此范围则电解质不易移动，有时会导致使电子回流至半导体层12的能力变差，若大于此范围则有时会造成保形性变差。基于粘性和保型性的观点，多元醇类调整为 5 70重量％，优选为20 50重量％左右的范围。对于导电性凝胶所使用的多元醇而言，可列举甘油、聚乙二醇以及聚丙烯醇。多元醇可从这些物质中选择一种或两种以上来加以使用。这些物质中，在长期保水性方面是以甘油最为合适。在必须提高导电性凝胶的弹力性时，若添加氧化钛、碳酸钙、滑石等公职的充填剂即可获得效果。电解质层14优选为粘着剂层或附着剂层，所述粘着剂层或附着剂层含有电解质或电解质和氧化还原剂。电解质可从惯用作为电荷输送层的电化学用支持盐中任意选择。 对于这些盐而言，例如有KC1、NaCl, LiCl, K2SO4, Na2SO4等的碱金属的卤化物或硫酸盐、 LiPF6、LiBF4等的氟化物。在本发明中，电子供给体13的半导体层12接触于电解质层14，因此电子3回流至半导体层12而造成电流流动。该电解质层14只要含有电解质即可使电子移动，不过若还含有氧化还原剂则电子的移动更加顺畅。这种氧化还原剂可列举醌(quinone)-氢醌 (hydroquinone)混合物等有机类的物质，或者S/S2_、I2/I_等无机类的物质。并且，也可适当使用1^1、恥1、1(1丄81丄312等金属碘化物或四烷基碘化铵(tetraalkylammonium iodide)、 碘化吡啶(pyridinium iodide)、碘化咪唑啉(imidazoline iodide)等第四级铵化合物等的碘化合物。对于电解质层14的形成方法而言，虽然可以直接涂布到混凝土 15或被防腐蚀体 16而与电子供给体13的半导体层12的表面粘贴，但优选为在电子供给体13的半导体层 12的表面上预先形成为层状。在预先形成电解质层14时，可采用公知的方法。例如，可列举以凹版涂布、棒涂布、网版涂布等的涂布方法涂布到半导体层12的表面的方法。当使用导电性凝胶作为电解质层14时，由于导电性凝胶具有粘性或附着性，因此也可将已预先形成为层状的导电性凝胶的片粘贴于半导体层12的表面。当将电子供给体13与电解质14 实现一体化而卷绕于卷筒时，或者切断成板片再加以重叠时，优选为在电解质层14的表面预先迭层剥离纸。据说在混凝土层中的极小空气中有水或含水的凝胶状物质，其中所含有的电解质据说是以0H_、Na+、Ca2+、K+等的离子为主的物质。通过这些电解质，混凝土层可具有作为导电性的层15的功能。并且，混凝土层中的水分，由于干燥而朝空气中释放出水分，或由于雨水或气温的每天的差异而吸收空气中的水分，因此混凝土层并不会成为绝干状态。因此，将电子供给体13的电解质层14粘贴于混凝土层15即可防腐蚀。并且，在本发明中，也可夹设涂料的涂膜以作为导电性的层15。涂料的涂膜乍看之下好像是绝缘层，但在涂膜的表面有多个裂痕或微细的孔，这些大多都贯通至被防腐蚀体16。由于该裂痕或孔的部分无法阻断水分或空气，因此被防腐蚀体16容易腐蚀。然而， 由于裂痕或微细的孔中并不存在绝缘物，因此可使电流流至该部分。因此，将电子供给体13 的电解质层14粘贴于涂料的涂膜即可防腐蚀。并且，由于夹设涂料的涂膜的防腐蚀只要对该裂痕或微细的孔的部分进行即可，因此可对极狭窄的面积进行防腐蚀。因此，即使来自电子供给体13的电子的供给量较少，也可进行极有效的防腐蚀。而且，表面的裂痕或微细的孔越小或越少，防腐蚀效果越高。特别是，在本发明中，在使用导电性凝胶作为电解质层14的情况下，由于导电性凝胶会侵入表面的裂痕或微细的孔而与被防腐蚀体接触，或者位于极靠近被防腐蚀体，因此较佳。被防腐蚀体16除了对包含钢材或不锈钢等的铁之外，也可对包含镍、钛、铜或锌的物质进行防腐蚀。并且，当然对不被混凝土层或涂料的涂膜覆盖的裸露的金属也可进行防腐蚀。实施例以下，以实施例具体地说明本发明。《实施例一的防腐蚀结构》准备将ITO真空蒸镀到厚度为200 μ m的透明的PEN膜，以赋予表面电阻为 ΙΟΩ/口(平方)的导电性的大小为50X35mm的支撑体11。在PEN膜的ITO蒸镀面设置将板钛矿型氧化钛(昭和电工制C-PASTE)涂布于 40 X 25mm的大小并予以干燥，设置厚度为10 μ m的氧化钛层12，以作为半导体层12，由此形成电子供给体13。被防腐蚀体16是用氧化铝进行喷砂处理的大小为60mmX 70mmX 2mm的钢材(SS400材)。为了模拟混凝土层15中的钢材16，在钢材16涂布水泥糊并附着大小为50mmX50mmX15mm的灰泥板，由此作为混凝土层。对于灰泥的规格而言，以JIS R 5201 “水泥的物理试验方法”所记载的灰泥的混合，按质量比水泥为1、标准砂为3、水灰比 (water-cement ratio)0. 50o另外，水泥使用普通波特兰水泥。将粘性的导电性凝胶的片(积水化成品工业制“TECHNOGEL CR-S"厚度为0. 6mm) 粘贴于所制得的电子供给体13的氧化钛层12以设置电解质层14，接着再迭层混凝土层15 以制作电子供给体13与混凝土层15与被防腐蚀体16的迭层体，其中所述导电性凝胶的片被赋予有因氯离子的离子传导所产生的电荷移动能。将所制得的迭层体的支撑体11的ITO蒸镀面，通过导线7电性连接至被防腐蚀体 16，以制作图1所示的防腐蚀结构10。在本实施例中，如图2所示，为了确认电子供给体13受光时电子2朝钢材16的移动，在导线7设置无阻抗电流计(东方技研社制AM-02) 17，同时为了测量钢材16的电位，将银氯化银电极(SSE)粘贴到混凝土层15，以作为粘贴型参考电极18，并通过电位计19电性连接至钢材16，以制作连接有图2所示的测量装置的实施例一的防腐蚀结构10作为试样。 所有用于电性连接的导线7、8、9全部使用铜线。另外，如图2所示，由于无阻抗电流计17连接成在电流沿电子供给体13 —导线 7 —钢材16的方向流动时显示正电流值，因此在电子2沿电子供给体一导线7 —钢材16的方向移动时，反而观测到沿钢材16 —导线7 —电子供给体13的方向流动的电流，从而显示负的电流值。《比较例一的防腐蚀结构》除了不设置导电性凝胶层14且使电子供给体13与混凝土层15隔开，以及电子供给体13的上下予以对调而将半导体层12配置于支撑体11的上侧之外，与实施例一实施为相同，以制作图3所示的比较例一的防腐蚀结构20，并制作图4所示的连接有测量装置的比较例一的防腐蚀结构20的试样。《防腐蚀性能的确认试验》
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将光照射到实施例一以及比较例一的防腐蚀结构20的试样，以进行防腐蚀性能的确认试验。光的照射是以室内的荧光灯(lOOOlx)来进行。另外，在判断为光亮不足而无法测量到电流时，作为例外而使用照相摄影用的反光灯(50001x)来照射光。将试验结果表示于表一。表一
权利要求
1.一种防腐蚀方法，其中使表层被保护成实质上不与水接触的半导体层接收电磁波以释放电子，再将所释放的电子予以集电，以供给到被防腐蚀体，然后使电子通过电解质层从被供给电子的被防腐蚀体回流至所述半导体层，以使电流流至被防腐蚀体而使被防腐蚀体的电位变低。
2.如权利要求1所述的防腐蚀方法，其中用能够使电磁波穿透且为不透水性的塑胶膜来支撑所述半导体层，并以使所述膜成为接收电磁波的表面的方式，将所述半导体层设置于被防腐蚀体，且用所述膜保护所述半导体层。
3.如权利要求1所述的防腐蚀方法，其中在直射阳光不会直接照射的场所，使所述半导体层接收至少具有波长为360nm 500nm的电磁波，以使电子释放。
4.如权利要求1所述的防腐蚀方法，其中将形成为层状且具有粘性或附着性的电解质层粘贴到包含埋设有被防腐蚀体的水泥的层。
5.如权利要求1所述的防腐蚀方法，其中将形成为层状且具有粘性或附着性的电解质层粘贴到对被防腐蚀体进行覆盖的涂料的涂膜。
6.一种防腐蚀结构，其为将电子供给体电性连接到被防腐蚀体以进行防腐蚀的防腐蚀结构，该电子供给体构成为在能够使电磁波穿透且具有不透水性和导电性的支撑体形成有半导体层，所述电子供给体通过至少与半导体层接触的电解质层而与被防腐蚀体电性连接。
7.如权利要求6所述的防腐蚀结构，其中在所述电解质层与被防腐蚀体之间夹设有导电性的层。
8.如权利要求7所述的防腐蚀结构，其中导电性的层为含有水泥的层，被防腐蚀体为含铁的金属。
9.如权利要求6所述的防腐蚀结构，其中所述电解质层为粘着剂层或附着剂层。
10.如权利要求6所述的防腐蚀结构，其中所述支撑体能够被至少具有360nm 500nm 的波长的电磁波穿透。
11.如权利要求6所述的防腐蚀结构，其中所述支撑体为在半导体层侧具有导电性薄膜的不透水性的塑胶膜。
12.如权利要求6所述的防腐蚀结构，其中半导体层为含有化合物的层，所述化合物为从含有具有钙钛矿结构的化合物的金属氧化物及金属硫族化物中选择的一种或两种以上。
13.如权利要求6所述的防腐蚀结构，其中半导体层含有板钛矿型化合物。
14.如权利要求6所述的防腐蚀结构，其中半导体层为含有从氧化钛、氧化锌以及氧化锡中选择的一种或两种以上的金属氧化物的层。
全文摘要
使半导体层(12)接收电磁波(1)以释放电子，在将所释放的电子予以集电以供给到被防腐蚀体，然后使电流通过电解质层(14)从被供给电子(2)的被防腐蚀体(16)回流至半导体层(12)，以使电流流至被防腐蚀体(16)而使被防腐蚀体(16)的电位变低。防腐蚀结构(10)将电子供给体(13)电性连接到被防腐蚀体(16)以进行防腐蚀，该电子供给体(13)构成为在可使电磁波穿透且具有导电性的支撑体(11)形成有半导体层(12)，尤其所述电子供给体(13)通过至少与半导体层(12)接触的电解质层(14)而与被防腐蚀体(16)电性连接。本发明可提供在混凝土中的钢筋等被防腐蚀体由被覆层覆盖时也可获得充分的防腐蚀效果的防腐蚀方法及防腐蚀结构。
文档编号C23F13/00GK102301036SQ20108000482
公开日2011年12月28日 申请日期2010年1月15日 优先权日2009年1月16日
发明者山本史郎, 木暮英雄, 木村哲士 申请人:派克丝路科技股份有限公司, 藤森工业株式会社