专利名称：分离铪和锆的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分离包含铪和锆的混合物的工艺。锆及其合金具有高熔点和高耐腐蚀性。因此，锆被应用于化学工业尤其是核反应堆。锆对中子具有非常低的吸收系数，这使得该金属极其适于在核反应堆中用作建筑材料。
背景技术：
在自然界中，所发现的锆几乎总是和铪相结合。与锆相反，铪对中子具有较高的吸收系数，这使得铪适合在核反应堆中用作中子吸收剂。化学上，金属锆和铪彼此极其相似。 金属锆作为建筑材料应用于核反应堆，在核反应堆中低的中子吸收系数是必要的，金属锆中的铪含量应该尽可能的低。相反地，铪中微量的锆几乎对铪的中子吸收系数无影响。锆对重量平衡具有良好的强度。对重量平衡良好的该强度只有在金属锆或其相关合金中的含氧比例足够低的时候才能得到。如果金属或者其合金中溶解氧的比例太高，那么通常该材料会变得太脆而导致其技术上的可用性降低。US-A-4072506描述了一种从含有铪和锆的混合物中将铪和锆分离的工艺。在已知的该工艺中，该混合物溶于含有单一溶剂金属的熔融金属相中。虽然铜被列为在镉、铅、铋和锡中几种合适的溶剂金属之一，但是US-A-4072506提出实际上，最适合用作溶剂金属的金属是锌。熔融金属相与熔融盐相接触，由此铪从熔融金属相转移到熔融盐相。熔融盐相也含有锆盐，其可被还原为锆且被转移到熔融金属相。US-A-4072506中的工艺进一步包括蒸馏步骤，其中锌从以锆为主要成分的金属相中被蒸馏出来。回收锌，得到锆的产品流。
发明内容
本发明试图改进US-A-4072506的工艺，尤其是通过提供纯化工艺而最终得到更高的分离系数β，其可以在较低的温度下进行，并且可以与电解精炼步骤相结合，而应用于生产中间产品的步骤和/或回收锆和/或铪的步骤中。因此，本发明的一方面涉及一种分离包含铪和锆的混合物的纯化工艺，包括以下步骤提供熔融金属相，所述熔融金属相包括第一金属M1以及第二金属M2 ；提供熔融盐相，所述熔融盐相包括至少一种金属卤化物M3Z以及一种或多种金属 M4的一种或者多种盐，其中，M3为正电性小于锆和铪的金属，M4为周期表中第一族或第二族的金属；将所述包含铪和锆的混合物加入到所述熔融金属相；以及使所述熔融金属相和所述熔融盐相相接触，由此至少部分所述铪从所述熔融金属相转移到所述熔融盐相。优选地，选择金属M1和M2使其比锆(和铪)更稳定。原则上，周期表(本发明涉及的周期表中所有的族和周期都是根据IUPAC定义的)中所有的第5-15族和第4-6周期中的所有金属都可用于上述工艺中，因为它们的正电性都比锆低，相当地，具有较高的负电性。锆的负电性是1. 33鲍林(Pauling)，铪的是1. 3鲍林。因此，负电性高于1. 33的金属都是合适的。实际上，优选地，M1和M2分别独立地选自于Cu、Sn、Ag、Sb、Zn、Pb、Bi、Fe、Ni、 Cd、Si及Co。优选地，选择M2使其可以降低M1的熔点，就工艺的能量损耗来说这样是有利的。在较低温度下进行该工艺是有优势的，即减少了难熔问题，同时延长了装置的寿命且降低了经营成本。熔融盐相包括至少一种金属卤化物M3Z,优选为金属氯化物M3Clx，其中χ表示相应于M3的化合价的整数。金属卤化物最好是与熔融金属相中的金属相对应，也就是，M3与M1 和/或M2相同。尤其优选地，使用金属卤化物M3Z的混合物，其中存在的总的M3的一部分相当于M1，另一部分等同于M2。在优选实施例中，熔融金属相包括Cu和Sn，熔融盐相包括 CuCl2 和 SnCl2。熔融盐相进一步包括一种或者多种金属M4的至少一种盐，其中，M4是周期表中的第一族(碱金属)金属，优选为Na或者K;或者是周期表中的第二族(碱土金属)金属，优选为Mg或者Ca。该盐的加入可以降低熔融盐相的熔点，就工艺的能量损耗来说这样是有利的。为此，使用卤化物是较好的，尤其是氯化物。M4优选选自Na、K、Ba、Sr和Ca。优选地， M4的盐为Ca、Na和/或K的氯化物或者氟化物的混合物。最好的是CaCl2,其可以任意地用 NaCl和/或KCl补充。为了得到符合核应用要求的金属锆，可以使用液态金属混合物，该液态金属混合物可以采用在下文中描述的工艺得到。首先，下文将结合附图对如上所述的分离工艺进行详细说明。
图1至图8示意性示出了本发明的不同实施例。所述实施例示出了加入至纯化步骤2和由纯化步骤2得到的原始材料的预处理和由纯化步骤2得到的产品的后加工分别以不同的方式进行。
具体实施例方式图1示意性地描述了生产纯化锆的工艺路线。在该实施例中，将含有HfO2的&02 物料引入到电解池1。电解池1中的阴极是由液态铜和/或锡及其它可能的贵金属组成的混合物。使用由熔融的碱土金属氯化物和/或碱金属氯化物组成的混合物作为电解液，并在工艺开始时向其中加入一些CaO。使用石墨作为阳极。整个工艺通常在500°C至1250°C 的温度下进行，该温度取决于液态电解液的精确成分和液态阴极。当含有HfO2的&02被加入到电解池1中，且在阳极和阴极之间施加的电位差足够大的时候，含有HfO2的&02被还原且会随着相应的金属和Hf)进入到熔融金属阴极中而溶解，在阳极生成CO。将电解池1中的熔融金属引入到含有由熔融碱土金属氯化物和/或碱金属氯化物组成的混合物的纯化隔室2。然后，加入CuCl2/SnCl2的混合物。此时，熔融金属中的金属 Hf被选择性地氧化，并被转移到由熔融碱土金属氯化物和/或碱金属氯化物组成的混合物中。将纯化隔室2中的熔融碱土金属氯化物和/或碱金属氯化物加入到氧化隔室3。向氧化隔室3中加入氧气(也就是纯的或者基本上纯的氧气)，且将由熔融碱土金属氯化物和/ 或碱金属氯化物组成的混合物中的Hf转化为不纯的Hf02。将纯化隔室2中的熔融金属加入到电解精炼池4。从纯化隔室2到电解精炼池4中的液态金属混合物被用作液态阳极。可以用由碱土金属氯化物和/或碱金属氯化物组成的熔融混合物作为电解液。在电解精炼步骤开始时，向电解液中加入一些&(14或者&(12。可以用固体锆的始极片作为阴极。因此，电解精炼池4中自下而上存在有作为阳极的熔融锆、铜和/或锡及其它可能的贵金属；加入了 ZrCl4或者&C12的由熔融碱土金属氯化物和/或碱金属氯化物组成的混合物作为电解液； 固体锆的始极片作为阴极。在阴极生成非常纯的锆。图2示意性地描述了另一条生产纯化锆的工艺路线。在该实施例中，将含有HfCl4 的&C14物料引入到电解池1。在图2的实施例中，电解池1中的阴极和阳极、纯化隔室2和氧化隔室3基本上可以与图1中的相同，并且具有与图1相同的功能。将来自隔室2的熔融金属流加入到氯化步骤5，并通入氯气。熔融金属流中的ττ被转化成为非常纯的&C14， ZrCl4可以通过克劳尔(Kroll)法生成非常纯的锆。图3示意性地示出了另一条生产纯化锆的工艺路线。在该实施例中，将含有HfO2 的物料引入到电解池1。纯化隔室2、氧化隔室3和氯化5基本上可以与前述附图中的相同，并且具有与前述附图相同的功能。最终产物是非常纯的&C14，&C14可以通过克劳尔法生成非常纯的锆。图4示意性地示出了另一条生产纯化锆的工艺路线。在该实施例中，将含有HfCl4 的&C14物料引入到电解池1。纯化隔室2、氧化隔室3和电解精炼池4基本上可以与前述附图中的相同，并且具有与前述附图相同的功能。在阴极生成非常纯的锆。图5示意性地示出了另一条生产纯化锆的工艺路线。在该实施例中，将&/Hf残余物物料引入到溶解隔室6。将残余物溶于溶解隔室1中由液态铜和/或锡及其它可能的贵金属组成的混合物中。将来自溶解隔室1中的熔融金属引入到纯化隔室2。纯化隔室2、 氧化隔室3和电解精炼池4基本上可以与前述附图中的相同，并且具有与前述附图相同的功能。在阴极生成非常纯的锆。图6示意性地示出了另一条生产纯化锆的工艺路线。在该实施例中，将&/Hf残余物物料引入到溶解隔室6。将残余物溶于溶解隔室1中由液态铜和/或锡及其它可能的贵金属组成的混合物中。将来自溶解隔室1中的熔融金属引入到纯化隔室2。纯化隔室2、氧化隔室3和氯化5基本上可以与前述附图中的相同，并且具有与前述附图相同的功能。最终产物是非常纯的&C14，ZrCl4可以通过克劳尔法生成非常纯的锆。在图1到图6中，如果需要，可以将通过纯化隔室2的工艺得到的液态金属混合物随后进行第二个工艺，该第二个工艺基本上与图1到图6中纯化隔室2中的工艺相同，目的是进一步提高锆的纯度。图7示意性地示出了另一条纯化HfO2的工艺路线，其中HfO2是根据图1到图6中所述的工艺生成得到的。第一电解池1、纯化隔室2和电解精炼池4基本可以与前述附图中的相同，并且具有与前述附图相同的功能。存在另一电解池7，电解池7与第一电解池的操作类似，但是，电解池7生成的熔融金属液流入到另一电解精炼池8，从而在阴极生成非常纯的Hf。图8示意性地示出了另一条纯化HfO2的工艺路线，其中HfO2是根据图1到图6中所述的工艺生成得到的。电解池1、纯化隔室2、氯化5和另一电解池7基本可以与前述附图中的相同，并且具有与前述附图相同的功能。用另一氯化步骤9生成非常纯的HfCl4,HfCl4 可以通过克劳尔法生成非常纯的铪。根据本发明，由&/Hf和通常的Cu和/或Sn组成的液态非纯金属混合物，可以包括其它贵金属以进行纯化步骤2。熔融金属溶液与熔融盐混合物通常在500°C和1250°C之间(如约700°C)的温度下相接触，熔融盐混合物含有由碱土金属氯化物和/或碱金属氯化物以及金属氯化物M3Z (比如CuCl2)组成的混合物。不使用CuCl2或者CuCl，而是使用 SnCl2或者这些化合物的混合物。优选地，纯化步骤2在保护气氛下进行，特别是在惰性气体气氛下(也就是，不会与或者基本不会与存在的任何金属或者盐发生反应的气体)，诸如惰性气体，比如氩气。Hf从熔融金属相转移到盐相的动力学是非常快的，导致两相的平衡组成几乎在瞬间确定。已经发现通过纯化步骤2获得的液态金属混合物中的Zr/Hf比大大提高，比基于 Hf (1.3鲍林)和&(1.33鲍林)的微小负电性之差所预计的要高出很多。在一个实施例中，本发明工艺中的含有铪和锆的混合物是从电解工艺得到的，在该电解工艺中&02和HfO2与电解液相接触。该电解液与阴极相接触以便电荷可以转移。该阴极优选为熔融金属阴极。电解液也与阳极进行质量交换和电接触，优选为石墨阳极。通过在阳极和阴极之间施加合适的电位差，可以生产ττ和Hf金属。在另一实施例中，含有锆和铪的物料混合物也可以产自非纯的&C14，也就是含 HfCl4 的 &C14。来自精炼步骤2的产品是熔融金属液和熔融盐液，两者可以进一步被加工，比如， 对其进行另一精炼步骤2。得到的熔融盐混合物可以被选择性地氧化。含有铪和锆的氧化产物可以用标准技术来进行进一步的加工。可以使用电解精炼池得到高纯&产品。在电解精炼步骤3中，具有高浓度的锆、 铜和/或锡及其它可能的贵金属的液态金属混合物被用作液态阳极。可以用含有由碱土金属氯化物和/或碱金属氯化物组成的混合物的熔融盐混合物作为电解液。在电解精炼工艺开始时，电解液通常必须含有一些氯化锆。可以用固态锆的始极片作为阴极。因此，电解精炼池自下而上存在有作为阳极的含有铜和/或锡及其它可能的贵金属的熔融锆；作为电解液的加入了氯化锆的由熔融碱土金属氯化物和/或碱金属氯化物组成的混合物；作为阴极的固体锆的始极片。在熔融金属阳极，锆原子被氧化为锆离子。而在固体阴极，锆离子被还原为锆金属。高温时，在金属尤其是液态金属处，交换电流密度是巨大的。由于高温时大的交换电流密度，认为在阳极处没有或者几乎没有或者生成。当阳极和阴极之间施加的电位差不是非常高的时候，铜和/或锡及其它可能的贵金属不会在阳极溶解，因为所选的铜和其它的金属没有锆活泼。当阳极和阴极之间施加的电位差不是非常高的时候，在阴极来自电解液的碱金属和碱土金属氯化物不会被还原为相应的金属，因为碱金属和碱土金属比锆要活泼的多。在所述电解精炼工艺中阴极产生的锆可以充分满足核工业应用的要求。由于锆在阴极的不断生成，阳极和阴极之间的距离会减小，导致电流强度会稳步增加。
在电解精炼工艺中，通过可控地向上提升阴极，可以使电流密度保持恒定。在该工艺中，实际上，阴极从电解液中被缓慢地向上拉。电解液的欧姆电阻与施加的电流密度相结合导致了热量的产生。利用电解精炼池的有利几何条件，几乎不需要任何额外的能量就可以使电解精炼池保持所需温度。通常，温度在500°C到1250°C之间，该温度取决于液态电解液的精确成分和液态阳极。液态阳极材料中的可能的杂质可以周期间隔去除，比如，通过选择性氧化，控制冷却或其它处理方法。此外，具有高浓度的锆、铜和/或锡及其它可能的贵金属的液态金属混合物与氯气相接触。优选地，锆被转化为气态&C14。通过标准技术，可以蒸馏气态&(14以进行另外的纯化，且作为物料通过克劳尔法生产具有低铪含量的锆。在克劳尔法中，用合适的金属， 比如镁，将ZrCl4还原成为&。用于本发明工艺的物料，即含有ττ和Hf的金属混合物可以从很多来源得到。比如，可以从^o2矿(含有HfO2)、ZrSiO4矿(含有HfSiO4)及其混合物得到。比如，可以用电解池，其中M1和M2的液态金属混合物，比如，铜和锡及其它可能的贵金属可以用作阴极，可以采用熔融盐，优选CaCl2，用作电解液，可能的话，加入碱金属氯化物，也可以在工艺开始时向其中加入一些CaO。石墨用作阳极。温度通常在500°C和1250°C之间，该温度取决于液态电解液的精确成分和液态阳极。当阳极和阴极之间施加的电位差足够大时，由于CaO在电解液中具有高溶解度，使Ca2+ 离子在阴极被还原为金属钙，因此使用CaO而非单独使用&02。生成的金属钙溶于熔融金属混合物，也溶于熔融盐中。在阳极，发生以下反应02_+C — C0+2e。生成的CO作为气体逸出。石墨阳极被慢慢消耗，而不时地被更换。随后，使溶有金属钙的熔融金属混合物和熔融盐混合物与固体矿相接触。发生以下反应 Zr02+2Ca — 2Ca0+Zr。通常，ZiO2矿含有一些HfO2。存在于^O2矿中的HfO2的性质与^O2 一致。生成的锆和铪溶于液态金属相。得到的液态金属混合物可以作为物料用于上述及权利要求1中的分离工艺。用钙还原后，ZrO2矿中的污染物也会在由铜和/或锡及其它可能的贵金属组成液态混合物中结束。然而，除了铪以外，其它的金属都没有锆活拨，因此，在电解精炼工艺中其它金属不会产生任何直接问题。在上述^O2矿反应中生成的CaO溶于由熔融CaCl2/CaO和可能的碱金属氯化物组成的混合物中。优选地，全部的设备置于惰性气体，比如氩气的微高压下，以防止空气渗透。除了矿，也可以使用^SiO4矿。但在使用^SiO4时，采用钙发生还原反应产生的硅溶于液态金属混合物。此外，含有锆和铪的物料混合物也可以通过电解设备产自相对纯的&C14(也就是，主要包括&C14、HfCl4以及相对少的其它杂质如钛的混合物)。在该实施例中，上述两种金属M1和M2的液态混合物用作阴极，其中含有其它可能的贵金属。熔融盐优选CaCl2用作电解液。优选地，熔融盐中可能存在碱金属氯化物。石墨用作阳极。不限于理论约束，认为当阳极和阴极之间施加的电位差足够大的时候，在阴极 Ca2+会被还原成为钙。在阴极生成的金属钙溶于由液态铜和/或锡及其它可能的贵金属组成的混合物， 也溶于由CaCl2和可能的碱金属氯化物组成的熔融混合物中。然而，当没有钙作为中间产物时，该工艺也一样会进行下去。
在阳极发生以下反应2Cr — Cl2+&。生成的Cl2以气体形式逸出。依照现有技术，可以从&02矿或者^SiO4C来生产所需&C14。随后，使熔融金属混合物和熔融盐混合物与气态&(14相接触。发生以下反应 ZrCl4+2Ca — Zr+2CaCl20而ZrCl4中的HfCl4也发生相同反应。根据本发明，除了气态&C14， 也可以使用溶于熔融盐中的固态&C12。生成的锆和铪溶于由铜和/或锡及其它可能的贵金属组成的液态混合物，其可以作为物料用于精炼工艺来生产锆，如上所述。在上述反应中，生成的CaCl2与由CaCl2和可能的碱金属氯化物组成的熔融混合物相混合。进行整个工艺的温度是在500°C到1200°C之间，该温度取决于液态电解液的精确成分和液态阳极。此外，全部的设备应置于惰性气体，比如氩气的微高压下，以防止空气渗透。可选地，本发明的工艺中的物料也可以由Zr/Hf残余物来提供。残余物可以简单地溶于上述液态金属混合物中，得到的含有铪和锆的混合物可以进行加工，如上所述。本发明的重要优势是从ττ中高效地除去Hf。通过下面的实施例进一步描述本发明，所述实施例并非用来限制本发明的范围。实施例平衡实验原材料用实验室级化学品进行平衡实验。金属粉末Jr、Hf、Cu和Sn，其纯度高于99. 9%。 盐酸盐=CuCl2^NaCl和CaCl2，其纯度为99. 9%0母合金和盐的制备在纯氩气气氛下，850°C时采用预熔金属盐Naci-CaCl2混合物在氧化铝坩埚中制备含有Sn-Cu母合金的ττ和Hf，时长6小时。主盐混合物用NaCl、CaCl2和CuCl2粉末制备。混合后，在750°C对盐混合物熔融4小时，然后冷却到室温。主盐中的CuCl2含量为 2. 956wt%。平衡实验对于平衡实验，将由主盐和母合金组成的确定混合物放入到氧化铝坩埚中，并置于纯氩气气氛下的磺烃塑料电阻管式炉中。主要反应是[Hf]金属 +2 (CuCl2)盐=2 [Cu]金属 + (HfCl4)盐理论上，与金属相中的Ig Hf反应，需要1. 596g CuCl20平衡实验在不同控制条件下进行。已经查出影响盐和合金反应平衡的两个主要因素为温度(750°C和850°C)，以及盐中所加入的CuCl2对合金中的Hf的化学计量比(1，2和3)。平衡时间保持4小时。平衡实验后，用电感耦合等离子体(ICP)分光仪分析金属相的成分。结果和讨论表1列出了平衡实验的条件和实验结果。平衡实验给出了非常积极的结果，如图 9和图10所示。850°C下，CuCl2/Hf的化学计量比等于1时，^ 中Hf的去除率从76. 0%变化到 99. 9%，且 Hf/Zr 比从 0. 128 降至 0. 0002，去除因子为 640(0. 128/0. 0002 = 640)。表1 实验条件和结果(反应样品以反应温度和盐中的CuCl2对母合金中的Hf的化学计量比命名)
权利要求
1.一种分离包含锆和铪的混合物的工艺，其特征在于，包括以下步骤提供熔融金属相，所述熔融金属相包括第一金属M1以及第二金属M2 ；提供熔融盐相，所述熔融盐相包括至少一种金属卤化物M3Z以及一种或多种金属M4的一种或者多种盐，其中，M3为正电性小于锆和铪的金属，M4为周期表中第一族或第二族的金属；将所述包含铪和锆的混合物加入到所述熔融金属相；以及使所述熔融金属相和所述熔融盐相相接触，由此至少部分所述铪从所述熔融金属相转移到所述熔融盐相。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述M1和所述M3中的至少一部分是相同的金属。
3.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于，所述M3和所述M3中的至少一部分是相同的金属。
4.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于，所述熔融盐相中未加入锆盐，优选地，所述熔融盐相基本不含有锆盐。
5.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于，所述M1和所述M2分别独立地选自于Cu、Sn、Ag、Sb、Zn、Pb、Bi、Fe、Ni、Cd、Si及Co，优选地，所述M2为降低所述M1熔点的金jM ο
6.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于，所述M1为Cu，所述M2为Sn。
7.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于，所述M4的盐是卤化物或者是卤化物的混合物。
8.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于，所述M4选自Na、K、Ba、Sr和Ca，优选地，所述M4的盐为Ca、Na和/或K的氯化物或氟化物的混合物，优选为CaCl2。
9.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于，所述熔融金属相中的所述金属以相互摩尔比存在，基本与所述金属M3在所述熔融盐相中的相互摩尔比相同。
10.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于，加入到所述熔融盐相中的所述 M3Z的量与从所述包含锆和铪的混合物中去除的铪的量成比例。
11.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于，所述熔融金属和所述熔融盐的温度保持在500°C到1250°C之间，较佳为700°C到1000°C之间。
12.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于，所述包含铪和锆的混合物由电解工艺获得，在所述电解工艺中锆铪源与电解液相接触，所述锆铪源选自含有11 )2的&02、含有HfSiO4的&5104及其混合物，所述电解液与熔融金属阴极以电和质量交换的方式相互接触，且所述电解液与阳极以电和质量交换的方式相互接触，由此，所述锆铪源中的锆离子和铪离子被还原为金属锆和铪并被转移到所述熔融金属相，至少部分所述熔融金属相被转移以提供所述包含铪和锆的混合物。
13.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于，所述包含铪和锆的混合物由电解工艺获得，在所述电解工艺中含有HfCl4W^Cl4被加入到电解池中。
14.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于，至少部分所述熔融金属相被转移并进入精炼步骤，其中，所述熔融金属相形成阳极并与精炼电解液相接触，所述精炼电解液与含有金属锆的阴极电接触，且所述精炼电解液与所述熔融金属相发生质量交换和电接触，由此金属锆在所述阴极上沉积。
15.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于，至少部分所述熔融金属相被转移并进入精炼步骤以生产富含铪的流。
全文摘要
本发明针对的是分离包含铪和锆的混合物的工艺。本发明的工艺包括步骤熔融金属相与熔融盐相相接触，熔融金属相包括溶于第一金属M1和第二金属M2的锆和铪，熔融盐相包括至少一种金属卤化物M3Z以及一种或多种金属M4的至少一种盐，其中，M3为正电性小于锆和铪的金属，M4为周期表中第一族或第二族的金属，由此至少部分铪从熔融金属相转移到熔融盐相。
文档编号C22B34/14GK102459665SQ201080025766
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月17日 优先权日2009年5月15日
发明者安东尼·范·桑迪维克, 肖艳萍 申请人:代尔夫特科技大学