专利名称：固溶体型合金微粒及其制造方法
技术领域：
本发明涉及固溶体型合金微粒及其制造方法。
背景技术：
由于合金与构成其的金属元素单质显示出不同的性质，所以通过制作新型的合金，能够期待以往的金属中无法得到的特性(例如催化剂特性)。另一方面，从金属微粒比表面积大，有时会显示出与大块体状体不同的性质 结构之类的理由出发，可期待各种各样的应用。从这些理由出发，一直以来正在研究各种各样的合金微粒。例如，公开有含有银和铑的合金粒子的制造方法(非专利文献1)。现有技术文献非专利文献非专利文献1 日本化学会第88春季年会(2008年)、讲演预稿集第1分册，讲演编号4L2-36(日本化学会第88春季年会(2008年)、講演予稿集第1分冊、講演番号4L2-36)
发明内容
发明要解决的技术问题可是，如图18的相图所示，在块体中，银和铑不以原子级别进行固溶。即使对银和铑的混合物进行加热使其溶融，银与铑也只是分离的。因此，即使使含有银和铑的熔液进行骤冷，也难以制作固溶有两者的合金。另一方面，非专利文献1的方法中，在溶液中，还原银离子和铑离子来制作微粒。可是，非专利文献1的方法中，难以制作银和铑以原子级别进行固溶的微粒。可是，如果银和铑不以原子级别进行固溶，表现合金所特有的性质的可能性较低。图19中示出金和铑的相图。从图19的相图明确可知，难以制作由金和铑构成的固溶体型的合金。在这样的状況下，本发明的目的之一在于提供以原子级别混合有多个金属元素的合金微粒、及其制造方法。用于解决问题的方法为了达成上述目的，本发明的合金微粒为以原子级别混合有多个金属元素的固溶体型的合金微粒。需要说明的是，所谓“以原子级别混合”，一个观点是指在基于具有 0. 105nm的空间分辨能力的STEM的元素分布图(mapping)中，各元素随机存在，另一个观点是指XRD中，可确认到单一峰图案。本发明的制造方法为由多个金属元素构成的合金微粒的制造方法。该制造方法包括(i)制备含有上述多个金属元素的离子的溶液和含有还原剂的液体的工序，(ii)混合上述溶液和已加热的上述液体的工序。发明的效果根据本发明，得到了以原子级别混合有多个金属元素的固溶体型的合金微粒。
图1表示本发明的制造方法的一个工序的一个实例。图2表示本发明的制造方法的一个工序的其他的一例。图3表示实施例1制作的合金微粒的透射型电子显微镜像的一个实例。图4表示实施例1制作的合金微粒的透射型电子显微镜像的其他的一个实例。图5表示实施例1制作的合金微粒的EDX谱图。图6表示实施例1制作的合金微粒的XRD图。图7表示实施例2 4制作的合金微粒的透射型电子显微镜像。
图8表示实施例2 4制作的合金微粒的XRD图。图9为对实施例2 4制作的合金微粒，表示银的含有率和晶格常数的关系的图表。图10表示实施例2 4制作的合金微粒的吸收谱图。图11表示比较例1制作的微粒的XRD图。图12表示比较例2制作的微粒的XRD图。图13表示比较例3制作的微粒的XRD图。图14表示实施例5制作的合金微粒的XRD图。图15表示实施例5制作的合金微粒的EDX谱图、以及电子显微镜照片。图16A和图16B表示对实施例1制作的合金微粒使用扫描型透射电子显微镜 (STEM)的观察结果。图17A和图17B表示对实施例5制作的合金微粒使用扫描型透射电子显微镜的观
察结果。图18为银和铑的相图。图19为金和铑的相图。
具体实施例方式以下举例对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式和实施例。以下的说明中，虽然有时例示特定的数值、特定的材料，但只要能够得到本发明的效果，也适用于其他的数值、其他的材料。[合金微粒的制造方法]本发明的方法为制造由多个金属元素构成的合金微粒的方法。根据该制造方法， 可得到以原子级别混合有多个金属元素的固溶体型的合金微粒。该制造方法得到的合金微粒构成本发明的合金微粒的一个方面。本发明的方法包括以下的工序(i)和(ii)。以下有时将构成合金微粒的多个金属元素称为“多个金属元素(E) ”。在工序(i)中，制备含有多个金属元素(E)的离子的溶液和含有还原剂的液体。以下有时将含有多个金属元素(E)的溶液称为“金属离子溶液”或者“溶液11”。另外，有时将含有还原剂的液体称为“液体12”。多个金属元素(E)可以为2种金属元素。此时得到二元合金微粒。多个金属元素 (E)含有铑时，得到铑合金微粒。
多个金属元素(E)的一个实例为银(Ag)和铑(Rh)。多个金属元素(E)的其他的一个实例为金(Au)和铑(Rh)。金属离子溶液可通过在溶剂中溶解含有多个金属元素(E)的至少1种化合物来制备。1个化合物也可以含有多个金属元素(E)所含的所有的元素。另外，1个化合物也可以仅含有多个金属元素(E)所含的1个元素。多个金属元素(E)为银和铑时，金属离子溶液可通过在溶剂中溶解银化合物和铑化合物来制备。银化合物的实例含有乙酸银(I) (AgCH3COO)、硝酸银(AgNO3)。铑化合物的实例含有乙酸铑(III) (Rh(CH3COO)3)、和乙酸铑(II) (Rh(CH3COO)2)。溶剂可以使用能够使银离子和铑离子溶解的溶剂。溶剂的一个实例为水。多个金属元素(E)为金和铑时，金属离子溶液可通过在溶剂中溶解金化合物和铑化合物来制备。金化合物的实例包括氯金酸(HAuCl4)。铑化合物的例含有上述的铑化合物和氯化铑(III) (RhCl3)。溶剂的一个实例为水。金属离子溶液中的多个金属元素的离子(例如银离子、金离子)的浓度可以为 0. lmmol/L lmol/L的范围(例如0. lmmol/L 5mmol/L的范围)。另外,金属离子溶液中的铑离子的浓度也可以为0. lmmol/L lmol/L的范围(例如0. lmmol/L 5mmol/L的范围、和0. lmmol/L lmmol/L的范围)。可通过使金属离子溶液中的银离子的浓度CAg(mol/L)、与金属离子溶液中的铑离子的浓度CKh(mol/L)之比变化，而使合金的组成变化。CKh/[CKh+CAg]的值既可以为0.1以上、0. 2以上、0. 3以上、0. 4以上、0. 5以上、0. 6以上、0. 7以上、0. 8以上、或者0. 9以上，也可以为0. 9以下、0. 8以下、0. 7以下、0. 6以下、0. 5以下、0. 4以下、0. 3以下、0. 2以下、或者 0. 1以下。通过使用(^/[(^+(；』=X的金属离子溶液，可制作铑的含有率几乎为100X原子％的合金微粒。例如通过使用(^/[Cm+CM]的值为0. 5以上的金属离子溶液，可制作铑的含有率为50原子％以上的合金微粒。多个金属元素(E)为2种元素时，金属离子溶液中的各元素的离子浓度和合金的组成的关系与上述的银离子浓度和铑离子浓度和合金的组成的关系相同。接着，在工序(ii)中，使金属离子溶液(溶液11)和含有还原剂的已加热的液体 (液体12)混合。在工序(ii)中，不仅液体12被加热，溶液11也被加热。工序(ii)中，可以通过向已加热的液体12中滴加溶液11使溶液11和液体12混合。另外，在工序(ii)中，也可以通过向已加热的液体12中喷雾溶液11来混合溶液11和液体12。例如工序(ii)中，如图1所示，也可以通过向已加热的液体12中滴加溶液11来混合两者。另外，工序(ii)中，如图2所示，也可以通过向已加热的液体12中喷雾溶液11 来混合两者。金属离子溶液中的金属离子浓度高时，有时会优选通过喷雾溶液11使液体12 和溶液11混合。工序(ii)中，也可以使溶液11、和加热到多个金属元素(E)的各个离子单独还原的温度以上的液体12混合。进而，在工序(ii)中，也可以使溶液11、和加热到比多个金属元素(E)的各个离子单独还原的温度高20°C以上的温度的液体12混合。这2种情况下，还原剂也可以为乙二醇。溶液11和/或者液体12的喷雾，例如可以使用吹雾(喷淋)或喷墨头来进行。需要说明的是，通过使所喷雾的雾滴的粒径变化，则存在能够控制所形成的合金微粒的粒径
6的可能性。液体12所含的还原剂可以为醇。液体12的溶剂也可以不仅是作为还原剂功能的醇(例如乙二醇)。需要说明的是，液体12除了含有作为还原剂功能的醇以外，还含有未作为还原剂功能的醇。通过加热液体12，提高醇作为还原剂的功能。工序(ii)中，应加热液体12的温度根据作为还原剂的液体12所含的醇的种类而变化。例如使用乙二醇时，可认为银离子在100°C以下被还原、铑离子在140°C附近被还原。因此，多个金属元素(E)为银和铑，且使用乙二醇作为还原剂时，需要对液体12加热到高于140°C温度。只要能得到本发明的效果，则作为还原剂液体12所含的醇的种类没有限定。作为还原剂使用的醇既可以是一元醇，也可以使二元醇等多元醇。作为还原剂使用的醇的优选的一例为选自乙二醇、二甘醇、和三甘醇中的至少1种的醇。以下有时将选自乙二醇、二甘醇、和三甘醇中的至少1种的醇称为“乙二醇类”。乙二醇类的沸点为190°c以上，所以通过将这些醇用于溶剂，可在高温制作合金微粒。 需要说明的是，代替液体12所含的醇(作为还原剂功能的醇)，可以使用具有还原金属离子(银离子、铑离子、金离子等)的能力且能够作为溶剂使用的物质。选自溶液11和液体12中的至少1个可以含有防止合金微粒凝聚的保护剂。通过使用保护剂，易于得到粒径小的合金微粒。具体而言，也可以溶液11和液体12的两者或者任意一者含有保护剂。保护剂的实例中，包括聚合物、表面活性剂，可举出例如聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(以下有时称为“聚乙烯吡咯烷酮”或者“PVP”)。溶液中的保护剂的浓度可根据保护剂的种类而选择。保护剂为聚乙烯基吡咯烷酮时，也可以以其构成单元(单体单元)的浓度为0. lmmol/L 2mol/L的范围(例如lmmol/L 10mmol/L的范围)方式添加聚乙烯基吡咯烷酮。需要说明的是，溶液11和液体12的两者中不含保护剂的时，合金微粒凝聚，容易得到粒径大的粒子。典型的一个实例，液体12为通过在醇(例如乙二醇类)中溶解保护剂而得到溶液 (保护剂的醇溶液)。例如，可以使用溶解有聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液作为液体12。 以下有时将溶解有保护剂的液体12称为“还原剂溶液”。一个实例中，还原剂为乙二醇，多个金属元素(E)为银和铑，工序(ii)中，使溶液 11和加热到145°c以上的液体12混合。另外，其他的一个实例，还原剂为乙二醇，多个金属元素(E)为金和铑，工序(ii)中，使溶液11和、加热到145°C以上的液体12混合。这些实例中，液体12也可以是溶解有聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液。另外，溶液11也可以是含有银离子和铑离子的水溶液、或者含有金离子和铑离子的水溶液。本发明的制造方法中，液体12也可以是在本质上或者实质上不含有醇以外的还原剂(例如硼氢化钠(NaBH4)、胼)的物质。但是，只要能得到本发明的效果，则可以使用硼氢化钠等作为还原剂。液体12所含的醇为乙二醇时，在工序(ii)中，也可以将液体12加热到145°C以上的温度，还可以加热到150°C以上、160°C以上的温度。但是，只要能得到本发明的效果，也可以是低于工序(ii)中的液体12的加热温度的温度。工序(ii)中的液体12的加热温度可以是200°C以下，也可以是例如150°C以下。工序(ii)中，使溶液11和液体12混合时，以避免使液体12的温度过度下降的方式混合。例如，醇为乙二醇时，液体12的温度以维持145°C以上、150°C以上、或者160°C以上的温度的方式使溶液11和液体12进行混合。防止液体12的温度过度下降的方法的一个实例为每次少量加入溶液11。作为每次少量加入溶液11的方法，可举出滴加溶液11的方法、喷雾溶液11的方法。另外，也可以进行某种程度加热之后加入溶液11。一个实例中，1秒钟中向液体12中所加的溶液11的质量为液体12的质量的300 分之1以下(例如为3000分之1以下)即可。根据本发明的制造方法，能得到以原子级别混合多个金属元素(E)的固溶体型合金微粒。例如，得到以原子级别混合有银和铑的固溶体型的银-铑合金微粒。块体状的状态不是以原子级别固溶银和铑。可是，粒径为数十nm以下的微粒显示与块体状不同的结构和性质，所以认为可以使银和铑以原子级别进行固溶。另外，根据本发明，可得到以原子级别混合金和铑的固溶体型的金_铑合金微粒。需要说明的是，多个金属元素(E)即便是在相图中在液相中也没有固溶的多个金属元素，根据本发明的制造方法，也可以得到多个金属元素(E)以原子级别固溶的合金微粒。此时，金属离子溶液也可以是含有浓度比处于与以块体状不固溶的组成比相对应的浓度比的多个金属元素的离子的溶液。根据该制造方法，可得到处于以块体状在液相中不固溶的组成比的多个金属元素(包括以块体状在液相中即便以任意的组成比也不固溶的多个金属元素)以原子级别固溶的合金微粒。本发明的制造方法可以用于各种合金微粒的制造中。[合金微粒]本发明的合金微粒为固溶由多个金属元素(E)的合金微粒。更具体而言，本发明的合金微粒为以原子级别混合有多个金属元素(E)的固溶体型的合金微粒。以原子级别混合有多个金属元素(E)的固溶体型的合金微粒可通过后述的实施例使用的测定等进行确认。本发明的合金微粒的实例包含含有铑的铑合金微粒。例如，本发明的合金微粒的实例中包含银_铑合金微粒、金_铑合金微粒。本发明的合金微粒可利用本发明的制造方法进行制造。对于本发明的制造方法说明的事项可适用于本发明的合金微粒，所以有时省略重复的说明。另外，对本发明的合金微粒说明的事项可适用于本发明的制造方法。在1个观点中，本发明的合金微粒，是通过使用分辨能力为0. 105nm的扫描型透射电子显微镜的元素分布图能够确认到没有相分离的合金微粒。另外，本发明的合金微粒(例如二元合金微粒)，在合金微粒内的任意位置中选择边长为Inm的立方体时，其立方体中含有所有的多个金属元素(E)即可。在1个观点中，本发明的合金微粒，是通过X射线衍射法能够确认到没有相分离的合金微粒。本发明的铑合金微粒(例如银-铑合金微粒、金-铑合金微粒)中，铑的含有率即可以为10原子％以上、20原子％以上、30原子％以上、40原子％以上、50原子％以上、60原子％以上、70原子％以上、80原子％以上、或者90原子％以上，也可以是90原子％以下、80 原子％以下、70原子％以下、60原子％以下、50原子％以下、40原子％以下、30原子％以下、 20原子％以下、或者10原子％以下。只要是多个金属元素(E)以原子级别进行固溶，则本发明的合金微粒的粒径没有限定。本发明的合金微粒(例如银-铑合金微粒、金-铑合金微粒)可以是平均粒径为30nm 以下、20nm以下或IOnm以下，也可以是平均粒径为3nm以上。需要说明的是，平均粒径可用实施例说明的方法算出。本发明的合金微粒中，可以是多个金属元素(E)在液相中未固溶的多个金属元
ο需要说明的是，本发明的合金微粒只要是其特性本质上未改变则可以含有微量的杂质。实施例以下通过实施例对本发明进一步进行详细说明。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，EDX的测定使用日本电子株式会社(JEOL Ltd.)制的电子显微镜(JEM 2010EFE)、和 Hitachi High-Technologies Corporation 制的扫描型透射电子显微镜 (HD-2700)。XRD的测定使用Bruker AXS公司制的X射线衍射装置(D8 ADVANCE)、和 SPring-8的BL02B2。扫描型透射电子显微镜使用具有0. 105nm的分辨能力的Hitachi High-Technologies Corporation制的扫描型透射电子显微镜(HD-2700)。元素分布图使用EDX进行。以下的实施例中，元素分布图的数据通过扫描型透射电子显微镜(HD-2700) 来取得。对于以下的实施例中的元素分布图而言，使用STEM，2维地扫描电子射线，并对图像进行扫描，此时，将利用搭载在STEM上的EDX检测得的元素，参照STEM的动态进行二维记述。[实施例1]实施例1中，通过滴加溶液11，制作了银-铑合金微粒。首先，通过在乙二醇(100ml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(0. lmmol)，由此得到还原剂溶液(液体12)。另外，通过在纯水20ml中溶解乙酸银(0. 005mmol)和乙酸铑(III) (0. 005mmol)，由此得到金属离子溶液(溶液11)。然后，对还原剂溶液进行加热，并使还原剂溶液的温度达到160°C，利用注射器向还原剂溶液中滴加金属离子溶液。此时，以还原剂溶液的温度保持在160°C以上的方式滴加还原剂溶液。然后，通过对滴加有金属离子溶液的还原剂溶液进行离心分离，使反应生成物 (微粒)分离。实施例1的微粒的透射型电子显微镜像和粒度分布示于图3。如图3所示，得到粒径整齐的微粒。实施例1的微粒的平均粒径为12. 5nm士2. 6nm。对透射型电子显微镜照片 (TEM照片)中的粒子(至少300个)的粒径进行测定，并以算出其平均的方法而算出平均粒径。实施例1的微粒之一的透射型电子显微镜照片示于图4。由于在图4的粒子全部中观察到均勻的晶格条纹，所以认为图4的微粒为单晶。对于图4示出的微粒，利用能量分散型X射线分析(EDX)得到的谱图示于图5。图 5的结果示出银和铑在1个粒子内几乎1比1存在，可确认实施例1的微粒为以原子级别固溶有银和铑的合金微粒。实施例1的微粒的XRD图案(X射线衍射图案)示于图6。图6示出的拟合曲线为假定实施例1的合金微粒是fee结构时的曲线。显示出该拟合曲线与测定值很好地吻合， 并且实施例1的合金微粒具有fee结构。另外，实施例1的微粒的各峰位于块体状银的峰与块体状铑的峰之间。该结果也显示实施例1的微粒为以原子级别固溶有银和铑的合金微粒。[实施例2]实施例2中，通过对溶液11进行喷雾，制作了银和铑的原子比为约50 50的合
金微粒。首先，通过在乙二醇(200ml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(l.Ommol)得到还原剂溶液(液体12)。另外，通过在纯水20ml中溶解乙酸银(0.05mmol)和乙酸铑(III) (0. 05mmol)，得到了金属离子溶液(溶液11)。然后，加热还原剂溶液，使还原剂溶液的温度达到160°C时，通过喷淋向还原剂溶液中喷雾金属离子溶液。此时，以还原剂溶液的温度保持在160°C以上的方式喷雾还原剂溶液。然后，通过对添加了金属离子溶液的还原剂溶液进行离心分离，使反应生成物(微粒) 分离。[实施例3]实施例3中，通过对溶液11进行喷雾，制作了银和铑的原子比为约75 25的合金微粒。首先，通过向乙二醇(200ml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(1. Ommol)，得到了还原剂溶液(液体12)。另外，通过在纯水20ml中溶解乙酸银(0.075mmol)和乙酸铑(III) (0. 025mmol)，得到了金属离子溶液(溶液11)。然后，加热还原剂溶液，使还原剂溶液的温度达到160°C时，利用喷淋向还原剂溶液中喷雾金属离子溶液。此时，以还原剂溶液的温度保持在160°C以上的方式喷雾还原剂溶液。然后。通过对添加了金属离子溶液的还原剂溶液进行离心分离，使反应生成物(微粒)分离。[实施例4]实施例4中，通过对溶液11进行喷雾，制作了银和铑的原子比为约25 75的合金微粒。首先，通过在乙二醇(200ml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(1. Ommol)，得到了还原剂溶液(液体12)。另外，在纯水20ml中溶解乙酸银(0.025mmol)和乙酸铑(III) (0. 075mmol)，得到了金属离子溶液(溶液11)。然后，加热还原剂溶液，使还原剂溶液的温度达到160°C时，利用喷淋向还原剂溶液中喷雾金属离子溶液。此时，以还原剂溶液的温度保持在160°C以上的方式喷雾还原剂溶液，。然后，通过对添加了金属离子溶液的还原剂溶液进行离心分离反应，使生成物(微粒)分离。实施例2 4的微粒的透射型电子显微镜像示于图7。如图7所示，在相同的条件下，银的比例越增加粒径越增大。实施例2 4的微粒的XRD图案示于图8。需要说明的是，图8中也示出银微粒和铑微粒的结果。图8的结果显示实施例2 4的微粒为固溶体型的合金、还显示实施例 2 4的微粒均为fee结构。由X射线衍射测定的结果估算的晶格常数示于图9。如图9 所示，随着银的含有率增加，晶格常数连续增加。实施例2 4的微粒的吸收谱图的测定结果示于图10。需要说明的是，图10也示出银微粒和铑微粒的吸收谱图。银微粒的吸收谱图基于表面等离子体吸收在400nm附近具有吸收峰。另一方面，对于实施例2 4的微粒而言，随着铑的含有率增加吸收峰向短波长侧位移同时变宽。该结果也启示出得到了以原子级别固溶的银-铑合金微粒。由以上的结果可确认实施例1 4的微粒为以原子级别混合有银和铑的固溶体型的合金微粒。[比较例1]比较例1中，通过预先向液体12中加入溶液11后，使位于室温(约20°C )附近的混合液的温度升温到140°C来制作微粒。首先，通过向乙二醇(IOOml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(IOmmol)，得到了还原剂溶液(液体12)。另外，通过在纯水IOml中溶解乙酸银(0. 5mmol)和乙酸铑(III) (0. 5mmol)，得到了金属离子溶液(溶液11)。然后，向还原剂溶液中添加金属离子溶液，之后，边搅拌混合液边加热到140°C。而且，在将混合液的温度保持在140°C的状态下搅拌混合液1小时。然后，通过对反应后的混合液进行离心分离，使反应生成物(微粒)分离。比较例1的微粒的XRD图案示于图11。图11中，以拟合成分1和2的标记示出了拟合的曲线。拟合成分1为晶格常数4. 08埃、粒径9. 7nm的成分。拟合成分2为晶格常数3. 73埃、粒径1. Inm的成分。拟合成分1的晶格常数接近块体状银的晶格常数(4. 086 埃)，拟合成分2的晶格常数接近块体状铑的晶格常数(3. 803埃)。由图11的结果可知， 比较例1的微粒为以银为核的核壳型的微粒、或者银和铑相分离的微粒的任一种。[比较例2]首先，通过在乙二醇(IOOml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(0. 15mmol)，得到了还原剂溶液(液体12)。另外，通过在纯水20ml中溶解乙酸银(0. 03mmol)和乙酸铑(III) (0. 03mmol)，得到了金属离子溶液(溶液11)。然后，加热还原剂溶液，还原剂溶液的温度达到140°C时，利用注射器向还原剂溶液中滴加金属离子溶液。此时，以还原剂溶液的温度保持在140°C的方式滴加还原剂溶液。 然后，通过对滴加了金属离子溶液的还原剂溶液进行离心分离，使反应生成物(微粒)分罔。比较例2的微粒的XRD图案示于图12。图12中也以拟合成分1和2的标记示出了拟合的曲线。拟合成分1为晶格常数4. 04埃且粒径5. 3nm的成分。拟合成分2为晶格常数3. 89埃且粒径3. 5nm的成分。比较例2的微粒的XRD图案中，峰不是单一的fee结构的峰，而是包含2个成分。拟合成分1的晶格常数接近银的晶格常数，拟合成分2的晶格常数接近块体状铑的晶格常数。因此，认为比较例2的微粒中，银和铑相分离。[比较例3]首先，通过在乙二醇(IOOml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(0. lmmol)，得到了还原剂溶液(液体12)。另外，通过在纯水20ml中溶解乙酸银(0.005mmol)和乙酸铑(III) (0. 005mmol)，得到了金属离子溶液(溶液11)。然后，在室温(约20°C)的还原剂溶液中，利用注射器向还原剂溶液中滴加室温的金属离子溶液。然后，边搅拌滴加了金属离子溶液的还原剂溶液，边在160°C回流加热1小时。通过对加热后的溶液进行离心分离，使反应生成物(微粒)分离。得到的微粒的X射线衍射图案示于图13。图13的拟合成分1为晶格常数4. 070埃且粒径5. 4nm的成分。拟合成分2为晶格常数3. 842埃且粒径1. 6nm的成分。由图13的X射线衍射图案可知，比较例3的微粒中，银和铑相分离。[实施例5]实施例5中，通过滴加溶液11，制作了金-铑合金微粒。首先，通过向乙二醇(200ml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(l.Ommol)，得到了还原剂溶液(液体12)。另外，在纯水20ml中溶解氯金酸(0. 05mmol)和氯化铑(III) (0. 05mmol)， 得到了金属离子溶液(溶液11)。然后，加热还原剂溶液，使还原剂溶液的温度达到160°C时，利用喷淋向还原剂溶液中喷雾金属离子溶液。此时，以还原剂溶液的温度保持在160°C以上的方式喷雾还原剂溶液。然后，通过对喷雾了金属离子溶液的还原剂溶液进行离心分离，使反应生成物(实施例 5的微粒)分离。实施例5的微粒的X射线衍射图案示于图14。另外，实施例5的微粒的EDX谱图示于图15。图15也示出了所测定的微粒的电子显微镜照片。可知实施例5的XRD图案为单一的fee图案，除此之外，晶格常数的值位于金纳米粒子的晶格常数和铑纳米粒子的晶格常数之间，因此金与铑以原子级别进行固溶。另外，由EDX谱图也可确认，一个粒子内存在金和铑两元素。[基于STEM的观察]对于实施例1的银-铑合金微粒，使用扫描型透射电子显微镜(STEM)进行观察。 对于实施例1的微粒得到的数据示于图16A和图16B。图16A的a)示出暗视野的STEM像、 图16A的b) d)示出元素分布图的数据，图16B示出线分析的结果。需要说明的是，图 16A的各图像中的标尺棒表示lOnm。从图16A可知任意一个粒子中都同样形成固溶体。另夕卜，由图16B可知，一个粒子内中并不是局部存在各元素，而是贯通粒子整体均勻地存在两元素。即，图16A和图16B的数据显示在实施例1的微粒中，银和铑以原子级别进行固溶。对于实施例5的微粒，使用STEM进行观察。得到的数据示于图17A和图17B。图 17A的a)表示暗视野的STEM像，图17A的b) d)表示元素分布图的数据，图17B表示线分析的结果。需要说明的是，图17A的各图像中的标尺棒表示lOnm。由图17A可知，任意一个粒子中都同样形成固溶体。另外，由图17B可知，一个粒子内中并不是局部存在各元素， 而是贯通粒子全体均勻地分布两元素。即，图17A和图17B的数据表示在实施例5的微粒中，金和铑以原子级别进行固溶。如以上的实施例所示，根据本发明的制造方法，得到了银和铑以原子级别进行固溶的银_铑合金微粒、与金和铑以原子级别进行固溶的金_铑合金微粒。用数据表示这些元素以原子级别混合的例子是至今完全没有的。本发明人等首次用数据示出了这些元素以原子级别进行混合。产业上的可利用性根据本发明，得到了多个金属元素以原子级别进行混在的固溶体型的合金微粒。 该合金微粒能够利用在各种领域(例如催化剂)中。例如银_铑合金微粒可用作有机合成的催化剂、燃料电池的电极催化剂、NOx的还原催化剂。另外，由于认为银_铑合金微粒显示吸藏氢特性，所以认为利用吸藏氢特性能够应用于各种器件中。以原子级别进行固溶的银_铑合金微粒可期待显示与钯类似的特性。同样地，通过组合各种元素来制作合金，可得到具有各种特性的合金。
权利要求
1.一种固溶体型的合金微粒，其以原子级别混合有多个金属元素。
2.如权利要求1所述的合金微粒，其中， 所述多个金属元素为2种金属元素。
3.如权利要求2所述的合金微粒，其中，通过使用了分辨能力为0. 105nm的扫描型透射电子显微镜的元素分布图，能够确认没有相分离。
4.如权利要求2所述的合金微粒，其中， 利用X射线衍射法能够确认没有相分离。
5.如权利要求3所述的合金微粒，其中， 所述多个金属元素为银和铑。
6.如权利要求3所述的合金微粒，其中， 所述多个金属元素为金和铑。
7.如权利要求1所述的合金微粒，其平均粒径为20nm以下。
8.如权利要求1所述的合金微粒，其中，所述多个金属元素是即便在液相状态下也不固溶的多个金属元素。
9.一种由多个金属元素构成的合金微粒的制造方法， 包括(i)制备含有所述多个金属元素的离子的溶液和含有还原剂的液体的工序， ( )使所述溶液和已加热的所述液体进行混合的工序。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中， 所述还原剂为乙二醇， 在所述(ii)的工序中，使所述溶液、和被加热到所述多个金属元素的各个离子单独被还原的温度以上的所述液体进行混合。
11.如权利要求10所述的制造方法，其中，在所述(ii)的工序中，使所述溶液、和被加热到比所述多个金属元素的各个离子单独被还原的温度高20°C以上的温度的所述液体进行混合。
12.如权利要求9所述的制造方法， 所述还原剂为乙二醇，所述多个金属元素为银和铑，在所述(ii)的工序中，使所述溶液和被加热到145°C以上的所述液体进行混合。
13.如权利要求9所述的制造方法，其中， 所述多个金属元素为金和铑。
14.如权利要求9所述的制造方法，其中，在选自所述液体和所述溶液中的至少1个之中，含有防止所述合金微粒的凝聚的保护剂。
15.如权利要求9所述的制造方法，其中，在所述(ii)的工序中，通过向所述液体中滴加所述溶液对所述溶液和所述液体进行混合ο
16.如权利要求9所述的制造方法，其中，所述(ii)的工序中，通过向所述液体中喷雾所述溶液，使所述溶液和所述液体进行混合。
17. 一种固溶体型的合金微粒，其为用权利要求9所述的制造方法制造而成的合金微粒，其以原子级别混合有多个金属元素。
全文摘要
本发明的合金微粒为以原子级别混合有多个金属元素的固溶体型的合金微粒。本发明的制造方法为由多个金属元素构成的合金微粒的制造方法。该制造方法包括(i)制备含有多个金属元素的离子的溶液和含有还原剂的液体的工序，(ii)使该溶液和已加热的该液体进行混合的工序。
文档编号C22C5/06GK102458727SQ20108002783
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月23日 优先权日2009年4月24日
发明者北川宏, 牧浦理惠, 草田康平 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构