Dlc膜形成方法及dlc膜的制作方法

专利名称：Dlc膜形成方法及dlc膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种DLC膜的形成方法及DLC膜。
背景技术：
例如，为了降低汽车的耗油量，要求降低搭载在汽车上的滑动部件的滑动阻力。已知有用于此目的的用具有低摩擦性和耐磨损性的DLC(Diamond Like Carbon)膜将滑动部件表面包覆起来的构造。DLC 膜可通过例如直流等离子体 CVD (Direct Current Plasma Chemical VaporDeposition)法制得。制备DLC膜时,采用例如专利文献I中所示的直流等离子体方式的处理装置。在该直流等离子体方式的处理装置中，处理室内处于碳酸氢盐类原料气体环境的 减压状态下，通过向基材施加直流电压，在处理室内生成等离子体。结果，原料气体被等离子体化，在基材表面形成DLC沉积层。另一方面，在用直流等离子体CVD法进行DLC沉积之前，在基材表面进行氮化处理。此类氮化处理和DLC沉积层的形成可用同一处理装置进行。即，氮化处理中，在氮气环境的减压状态下，通过向基材施加直流电压，在处理室内生成等离子体。结果，氮气被等离子化，基材表面形成氮化层。在该氮化层上通过直流等离子体CVD法形成DLC沉积层。专利文献I中所示直流等离子体方式的装置是一种在处理过程中连续生成等离子体的装置，因此，在进行用于氮化处理及DLC膜沉积(形成)的任一处理中，处理室的温度(处理温度)均达到500 600°C。专利文献I :特开2009-35584号公报

发明内容
然而，在处理温度达500 600°C高温的专利文献I的处理装置中，对由不具有耐热性的材料形成的基材，则不能形成DLC膜。因此，能形成DLC膜基材的材料选择范围窄。若能在低温环境下形成DLC膜，则基材的材料选择范围宽，较为理想。因此，本发明者对在3000C以下的低温环境下DLC膜的形成进行了研究。但是，为了形成氮化层，处理温度必须在500°C以上，在300°C以下的处理温度下则不能在基材表面形成氮化层。若未能形成氮化层，则存在DLC膜形成后DLC膜和基材之间的密着性差的可能。而且，DLC膜存在使用初期和对偶材料的相容性(以下称“初期相容性”)差的问题。其中一个原因被认为是DLC膜受到基材表面状态的影响，导致DLC膜表面变粗。因此，本发明者研究通过改良形成有DLC膜的基材的表面状态来提高DLC膜的初期相容性。因此，本发明的目的之一在于，提供一种即使在低温环境下仍具有良好密着性的DLC膜及能形成这种DLC膜的形成方法。此外，本发明的目的之一在于，提供一种初期相容性良好的DLC膜及能形成这种DLC膜的DLC膜的形成方法。
本发明的DLC膜的形成方法为一种于处理室内形成覆盖至少部分基材表面的DLC膜的方法，该方法包含前处理工序和DLC工序，所述前处理工序在由低真空泵形成的规定处理压的减压状态下进行，通过向所述基材施加直流脉冲电压，在所述处理室内于含有氩气及氢气系气体的环境气体中生成等离子体，从而将Ar离子及H离子供给到所述基材表面，所述DLC沉积工序于所述减压状态下在所述前处理工序后进行，通过向所述基材施加直流脉冲电压，在所述处理室内部，在环境气体中生成等离子体，从而在进行了前处理工序处理后的所述基材表面形成DLC沉积层；在所述前处理工序和所述DLC沉积工序中，设定该两个工序的处理时间、该两个工序中所述的规定处理压、或该两个工序中向所述基材施加的所述直流脉冲式电压的频率、占空比或电压值，使所述基材的温度在300°C以下。根据本发明，能提供一种即使在低温环境下仍具有良好密着性的DLC膜以及这种DLC膜的形成方法。此外，通过本发明的DLC膜形成方法，能提供一种初期相容性良好的DLC膜以及形成这种DLC膜的DLC膜形成方法。


图I是显示装入了表面形成有本发明第I实施方式的DLC膜的外离合器的驱动力传递装置的大致结构的截面图。图2是图I所示的摩擦离合器的截面图。图3是图2所示的DLC膜的扩大截面图。图4是显示形成处理层及DLC膜时所用的装置的结构的示意性截面图。图5是用以说明脉冲电源所输出的脉冲的图。图6A是显示处理层及DLC膜的形成方法中的处理对象的图示性截面图。图6B是显示处理层及DLC膜的形成方法中的前处理工序的图示性截面图。图6C是显示处理层及DLC膜的形成方法中的DLC沉积工序的图示性截面图。图7是显示实施例中的DLC膜及比较例1、2中的DLC膜的剥离开始荷重的图。图8是显示对实施例中的DLC膜及比较例I、2中的DLC膜的用触针式表面粗糙度测定法测出的算术平均粗糙度的图。图9是显示摩擦磨损试验中从试验开始起的经过时间和摩擦时间之间关系的图。图10是显示摩擦磨损试验后DLC膜的比磨损量和对偶材料的比磨损量的图。图11是显示成膜时直流脉冲电压的占空比和DLC膜成膜速度之间关系的图。图12是显示成膜时处理压和DLC膜成膜速度之间关系的图。图13是显示成膜时直流脉冲电压的施加时间和DLC膜成膜速度之间关系的图。图14是显示本发明第2实施方式的前处理工序中处理室内的离子及自由基浓度的时间变化的图。
具体实施例方式以下，结合附图对本发明的实施方式进行具体说明。在本说明书中，“含氢气体”是指除了氢气以外，还包括烃气体、氨气等含氢原子气体的气体。
图I是显示装入了表面形成有本发明一实施方式(第I实施方式)的DLC膜26的外离合器板15的驱动力传递装置I的大致构成的截面图。驱动力传递装置I是安装在例如四轮驱动车上，用来将从驱动轴(图中未显示)侧提供的驱动力传递到小齿轮轴(图中未显不)上的部件。驱动力传递装置I具有输入箱2、输出轴3、引导离合器机构部4、凸轮机构部5以及主离合器机构部7。输入箱2连在驱动轴(图中未显不)上，输出轴3连在小齿轮轴(图中未显示)上。输入箱2呈有底圆筒状。输入箱2后部(图I右侧)的开口由后盖6遮盖。输入箱2中放入了引导离合器机构部4、凸轮机构部5以及主离合器机构部7。主离合器机构部7由湿式多板式离合器机构构成。主离合器机构部7中交互配置了多块内离合器板8和外离合器板9。输出轴3穿过后盖6中央,插入输入箱2内部。输出轴3设为可绕输入箱2和后盖6旋转。 引导离合器机构部4具有电磁线圈10、摩擦离合器11及电枢12。电枢12呈圆环状，沿输入箱2的内周配置。电枢12花键嵌合在输入箱2上，这样，就允许相对于输入箱2向轴方向移动。电枢12在摩擦离合器11的一侧，对向配置。摩擦离合器11具有铁制的2块外离合器板15和夹在这2块外离合器板15之间的I内离合器板16。凸轮机构部5具有第I凸轮构件17及第2凸轮构件18。第I凸轮构件17及第2凸轮构件18彼此相向配置。第I凸轮构件17设为可绕输出轴3旋转。第2凸轮构件18花键嵌合在输出轴3上，设为可和输出轴3 —体旋转。此外，第2凸轮部件18被允许相对于输出轴3向轴方向移动。第I及第2凸轮部件17、18的对向面形成有多个有间隔的、在周向上延伸的凸轮槽。球状凸轮转子19以嵌在凸轮槽中的状态存在于第I凸轮部件17和第2凸轮部件18之间。凸轮槽从周向中央部向两端部逐渐变浅。外离合器板15和内离合器板16呈圆环板状。内离合器板16配置在2块外离合器板15中间。外离合器板15和内离合器板16设成可相互接离。当外离合器板15和内离合器板16相互接触时，内离合器板16和外离合器板15摩擦接触。而当内离合器板16和外离合器板15处于彼此分离的状态时，两者不接触。内离合器板16花键嵌合在第I凸轮部件17的外周上，这样就允许相对于第I凸轮部件17向轴方向移动。外离合器板15花键嵌合在输入箱2的内周上,允许相对于输入箱2向轴方向移动。输入箱2及后盖6所形成的储藏室中充填有润滑油。该润滑油能润滑引导离合器机构部4的各离合器板15、16及主离合器机构部7的各离合器板8、9。在电磁线圈10未通电状态下，引导离合器机构部4为非工作状态。因此，主离合器机构部7处于非工作状态。这样，输入到输入箱2中的转矩传递不到输出轴3，车辆为二轮驱动的驱动模式。在电磁线圈10通电状态下，电枢12因电磁线圈10吸引而向电磁线圈10移动，这样，电枢12与摩擦离合器11摩擦啮合。并且，由于电枢12和摩擦离合器11摩擦啮合，第I凸轮部件17和输入箱2侧连接。由此，第I凸轮部件17随输入箱2旋转而旋转，并对第2凸轮部件18作相对旋转。并且，随着凸轮转子19冲上凸轮槽浅处，第2凸轮部件18向主离合器机构部7侧移动。这样，夕卜离合器板9和内离合器板8摩擦哨合,输入箱2和输出轴3连接，输入到输入箱2中的转矩传递到输出轴3。由此，车辆为四轮驱动的驱动模式。此外，通过改变通入电磁线圈10的电流量，电枢12上产生的吸引力与电流量成比例地变化。这个通过凸轮机构部5在轴方向上转化为力，产生了与电流量成比例的摩擦矩。图2为摩擦离合器11的截面图。外离合器板15和内离合器板16具有用工具钢(如SKH51或SKH4等)制成的基材30。在外离合器板15的基材30中与内离合器板16相对的第I相对面31上形成有用于容纳残留在离合器板15、16间的润滑油的网状(网孔状)润滑油槽23。基材30的第I相对面31由DLC膜26覆盖。在DLC膜26的表面上形成有与内离合器16滑动的第I滑动面21。此外，在内离合器板16中与外离合器板15滑动的第2滑动面32的整个区域，以微小间隔排列有微小宽度的多个槽25。图2中，为了便于理解，将槽25做了夸张的图解，但槽25的宽度和间距设定为数μπι左右。图3为图2中所示DLC膜26的扩大截面图。 在外离合器板15的基材30的第I相对面31 (基材30的表面)上形成有处理层
33。换言之,夕卜离合器板15的表层部分由处理层33构成。处理层33中含有各种兀素,如Ar,HX以及N等。在该处理层33上形成有DLC膜26。DLC膜26由通过直流等离子体CVD法形成的DLC沉积层构成。DLC膜26的厚度例如为I. O 6. O μ m，DLC膜26的纳米压痕硬度为10 30GPa左右。DLC膜26含有规定比例(比如10 20质量％左右)的Si。处理层33通过被供给离子(主要是Ar离子及H离子)而形成。虽未在图3中显示，处理层33的表面上形成有微小的凹凸。即，该处理层33的表面做了适当的粗糙化处理。该处理层33的表面起着和DLC膜26之间的界面的作用。由于表面形成有细小的凹凸，该处理层33和DLC膜26间的密着性良好。图4是显示形成DLC膜26时所用的处理装置40的结构的示意性截面图。可用该处理装置40通过直流等离子体CVD法形成DLC膜26。该处理装置40具有用隔壁41围起来的处理室42。该间隔墙41用不锈钢等导电材料形成。处理室42内容纳有用于固定作为处理对象的基材30 (外离合器板15)的底板43。底板43具有从下方支承基材30的支承板38和在垂直方向延伸、支承支承板38的支承轴44。支承板38呈水平姿态。该实施方式中，底板43采用在上下方向上并排配置有3个支承板38的3段式结构。此外，底板43 (即各支承板38及支承轴44)用钢等导电材料形成。底板43上电连接有直流的脉冲电源(直流脉冲电源)46。如后面所述，直流脉冲电压从脉冲电源46中输出。脉冲电源46的设定电压值设定为例如-1000V左右。S卩，通上脉冲电源46后，1000V的负极性直流脉冲电压即施加在底板43上。S卩，底板43起阴极的作用。处理室42的隔壁41接地。隔壁I和底板43通过绝缘部分39绝缘。因此，隔壁41保持在地电位。此外，处理室内42中配置有用于测定由底板43固定的基材30的温度的温度传感器(图中未显示)。温度传感器监测基材30的温度是否超过预先设定的低温(例如300°C)原料气体导入管47在水平方向上在处理室42内底板43的上方伸展。在原料气体导入管47的与底板43相对的部分，形成有沿原料气体导入管47的长轴方向配置的多个出口 48。原料气体导入管47处于有作为烃气体一例的甲烷气体(CH4)、氢气(H2)、氩气(Al)、氮气(N2)及四甲基硅烷(Si (CH3)4)。以下称“TMS”)供入的状态。原料气体导入管47上连接有用于将来自作为各原料气体供给源的储气瓶(图中未显示)的各原料气体导入处理室的多条分支导入管(图中未显示)。各分支导入管(图中未显示)中装有用于调节从储气瓶导入到处理室42的气体的流量的流量调节阀(图中未显示)。处理室42的隔壁41上连接有用于排出处理室42内气体的第I排气管51。该第I排气管51的前端连在排气设备(图中未显示)上。第I排气管51的中间部，从处理室42侧开始，依次安装有第I调节阀52及第I泵53。第I调节阀52通过调节开度来调节处理室42内的处理压。第I泵53采用例如油封式旋转真空泵(旋转泵)、隔膜真空泵等低真空泵。油封式旋转真空泵为通过油来减少转子、定子以及滑动叶片等部件间的气密空间及无效空间的容积移送式真空泵。第I泵53所采用的油封式旋转真空泵可以列举为旋片式真空泵和摇摆活塞式真空泵。旋片式真空泵中，安装在转子上的2片叶片在一直由弹簧按压在定子上的状态下被旋转，通过由叶片、转子及定子所围成的空间的体积变化来输送气体。此外，摇摆活塞式真空泵中，由在滑动定子气密部滑动的活塞所引导的圆筒部的外部随着偏心转子旋转引发 的活塞的上下摇摆运动，将定子内面保持在狭小的空隙，在被油封的同时进行旋转，通过由活塞、圆筒及定子所围成的空间的体积变化来输送气体。油封式旋转真空泵的极限压力通常较高(例如数十 数百Pa)。因此，用油式旋转真空泵作为第I泵53，减压后的处理室42内不会出现极低压(例如IOPa以下)。处理室42的间壁41上连接有用于排出处理室42内气体的第2排气管54。该第2排气管54的前端连接在第I排气管51的中间部，更具体地说，连接在第I泵53和第I调节阀52之间。在第2排气管54的中间部，从处理室42侧开始，依次安装有第2调节阀55及第2泵56。第2调节阀55通过调节开度来调节处理室42内的处理压。第2泵56可以采用例如涡轮分子泵和油扩散泵等高真空泵。图5是显示从脉冲电源46中输出的直流脉冲电压的波形图。直流脉冲电压的设定电压值设定在例如-1000V左右。由于从脉冲电源46输出脉冲状电压，因此，即使是有直流脉冲电压的高电压,处理室42内也不会产生异常放电。直流脉冲电压的脉冲周期可用脉冲频率f的倒数(Ι/f)来表示。将直流脉冲电压的施加时间(直流脉冲电压的脉冲宽度)作为τ，则占空比为施加时间除以脉冲周期所得的值，可用下述式(I)表示。占空比=τXf · · · (I)为了提高基材30和DLC膜26之间的密着性，通常对沉积DLC之前的基材30的表面进行氮化处理。然而，为了对基材30的表面进行氮化处理，需要使容纳基材30的处理室42内处于500 600°C以上的高温环境。处理装置40为用于在300°C以下的低温环境下(例如200°C左右)形成DLC膜的装置，因此，无法用该处理装置40对基材30的表面进行氮化处理。所以，通过后述的前处理，在基材30的表层部分形成处理层33 (参见图3)，由此提高沉积DLC后底层30和DLC膜26之间的密着性。在该实施方式中，采用处理装置40来形成处理层33及DLC膜26。图6A C为将处理层33及DLC膜26的形成方法按工序顺序示出的图示性截面图。以下结合图6A C进行说明。以下，将外离合器板15作为处理对象基材30进行说明。此时，基材30的表面为第I相对面31(参见图6A)。
首先，将处理对象基材30搬入处理室42中，搭载在支承板38上。这样就将基材30固定在底板43上。基材30放入处理室42后，将处理室42内密闭。处理室42内密闭后，对处理室42内进行减压。具体操作为打开第I调节阀52，仅驱动第I泵53，对处理室42内进行粗抽气。第I泵53开始驱动后经过预先定好的第I规定时间时，关闭第I调节阀52，打开第2调节阀55，并开始驱动第2泵56。并且，仅以事先定好的第2规定时间驱动第I泵53及第2泵56，对处理室42进行减压。经过第2规定时间后，关闭第2调节阀55，停止对第2泵56的驱动。该实施方式中，于形成DLC膜26 (DLC沉积工序)之前在基材30的表面上进行前处理工序(参见图6B)。处理室42内减压后，打开原料气体导入管47,将各种原料气体(氢气及IS气)导入处理室42内。氢气及氩气的流量均为100 300SCCm。各原料气体的流量通过流量调节阀(图中未显示)来调节。此外，边驱动第I泵53边通过第I调节阀52调节开度，使处理室42减至规定的处理压(例如IOOPa)，保持该减压状态。 接着，边保持处理室42内例如IOOPa的减压状态，边在底板43上施加负极性的、约1000V左右的直流脉冲电压。该直流脉冲电压的频率在200Hz以上(例如1000Hz)，且占空比在5%以上(例如50%)。由此，在保持在地电位的间壁41与底板43 (基材30)之间产生约1000V的电位差，在处理室42内生成等离子体。由于等离子体的产生，基材30的表面(第I相对面)升温至200°C左右。通过等离子体，处理室42内的原料气体发生等离子化，在处理室42内生成离子和自由基并悬浮。并且，这些离子和自由基被供给到基材30的表面。由于施加在底板43上的为1000V的高压，这些离子和自由基(如H离子、Ar离子)被强力打到基材30的表面上。由此，对基材30的表面做适度粗糙化，在该表面形成凸凹，使基材30的表面改质。从打开脉冲电源46起经过预先设好的处理时间(如30分钟)后，关闭脉冲电源46，处理室42内的放电停止。此外，由于H离子和自由基悬浮在基材30的表面周围，因此，随着处理室42内生成等离子体，基材30的表面出现羟基(0H_)，但悬浮在处理室42内的H离子会因其还原作用而将从基材30表面出现的羟基捕获。因此，能防止从基材30表面出现的羟基附着到基材30的表面上。即，通过H离子能除去基材30的表面上存在的杂质，这样，即可清洗基材30的表面。通过这一连串的前处理，在基材30的表面上形成处理层33。接着前处理过程，如图6所示，在基材30的表面(第I相对面31)上形成DLC膜26 (实施DLC膜沉积工序)。前处理过程结束后，在向处理室42内导入甲烷气体及TMS气体的同时，调节氢气和氩气的流量。甲烷气体、氢气、氩气以及TMS气体的流量分别为100 (SCCm)、60 (seem)、60(sccm)及 6(sccm)。接着，边维持处理室42内例如IOOPa的减压状态，边在底板43上施加负极性的约1000V左右的直流脉冲电压。该直流脉冲电压的频率在200Hz以上(如1000Hz)，且占空比在5%以上(如50%)。由此，在保持在地电位的间壁41与底板43 (基材30)之间产生约1000V的电位差，在处理室42内生成等离子体。由此，基材30的表面温度升至200°C左右。在处理室42内放射出的等离子体的作用下，处理室42内的甲烷气体及TMS发生等离子化，在处理室42内生成离子和自由基并悬浮。并且，通过处理室42内发生的化学反应，含有Si的DLC沉积在基材30的表面上，形成沉积层。这样就在基材30的表面形成DLC膜26 (DLC沉积工序)。从脉冲电源46开始供给电源起，经过事先规定的处理时间(如45分钟)时，停止脉冲电源46的电源供给，处理室42内放电停止。接着，在减压状态下冷却至常温后，将基材30从处理室42内搬出。这样即在外离合器板15的第I相对面31上形成DLC膜26。下面，对实施例及比较例I 3进行说明。用图6A C所示DLC形成方法，在由SKH4制成的基板(25mm X 25mm X 5mm，按触针式表面粗糙度测定法测出的算术平均粗糙度Ra为O. 004 μ m)构成的基材30的表面上形成实施例的DLC膜26。为了形成该DLC膜26，图6B所示前处理工序和图6C所示DLC膜沉积工序依次实施。此外，用与图6A C相近方式的DLC形成方法，在由SKH4制成的基板 (25mmX 25mmX 5mm，按触针式表面粗糙度测定法测出的算术平均粗糙度Ra为O. 004 μ m)构成的基材30的表面上形成比较例I 3的DLC膜。实施例中DLC膜26的形成和比较例I 3中DLC膜的形成之间，在前处理工序中的处理气体种类或处理压上不同。实施例及比较例1、3中的前处理的处理条件如表I所示。此外，实施例及比较例I 3的前处理工序及DLC沉积工序用图4所示处理装置40实施。另外,作为处理装置40,使用处理室42内的处理区域(能有效处理的区域)为q>300 mm、高300mm的处理装置。在实施例中所用的基
材30及比较例I 3中所用的基材30的表面上，分别通过研磨进行镜面加工。[表 I]
>表面y造度 SPM表面粗糙度I' 前件理的处理条件守5
^^^ ^ I 处理压~出 <15-~
(_) (nm) (nm) (Pa)处理气体电源 ⑶
比较例 I 0.015 0.14 11.4 101 200Ar 脉冲约 14
实施例 —0.01 ' 0.17121 ^ 200 Ar+H 脉冲—25.9
比较例 3 I 0.03 I 0.168 I 10 24350 Ar+H 脉冲 20.0在实施例中，示出在图6B所示的前处理工序中处理室42内的环境气体中含有氩气及氢气两者的情形。供给到处理室42内的氩气和氢气的流量比为I : I。前处理条件为，直流脉冲电压的电压值为1000V (负极性)，直流脉冲电压的脉冲频率为1000 (Hz)，直流脉冲电压的占空比为30%。此外，前处理工序中的处理压为200 (Pa)。比较例I和实施例的不同点在于，在图6B所示的前处理工序中，处理室42内的环境气体中不含氢气，仅含有氩气。此外，比较例2和实施例的不同点在于，在图6B所示的前处理过程中，处理室42内的环境气体中不含氩气，仅含有氢气。比较例I及比较例2中，前处理工序中的处理压、前处理工序中的直流脉冲电压的电压值、占空比、频率及前处理的处理时间均和实施例相同。比较例3和实施例的不同点在于，前处理工序中的处理压并非200 (Pa)，而是50 (Pa)。比较例3中，前处理工序中的处理气体的流量比、前处理工序中直流脉冲电压的电压值、占空比及频率、前处理的处理时间均与实施例相同。对实施例的DLC膜26及比较例I 3的DLC膜进行剥离试验。DLC膜26及比较例1、2的DLC膜的剥离试验结果如图7和表I所示。此外，表I中显示了比较例3的DLC膜的剥离试验结果。实施例的DLC膜26的剥离起始荷重(表I所示的“密着力”)约为14N。比较例I的DLC膜的剥离起始荷重为25. 7N，而比较例2的DLC膜则在实验开始后就出现剥离，未能测得剥离起始荷重。由此可知，实施例中基材30和DLC膜26之间的密着性良好。下面，对实施例的DLC膜26的表面粗糙度及比较例I 3的DLC膜的表面粗糙度进行说明。分别用触针式表面粗糙度测定法及SPM表面粗糙度测定法测定实施例的DLC膜26的表面粗糙度及比较例1、3的DLC膜的表面粗糙度。各测定结果如表I所示。此外，测定了比较例2的DLC膜根据触针式表面粗糙度测定求得的算术平均粗糙度Ra。实施例的DLC膜26及比较例1、2的DLC膜通过触针式表面粗糙度测定求得的算术平均粗糙度Ra如图8 所示。在实施例中，根据触针式表面粗糙度测定求得的算术平均粗糙度Ra为O. 01 μ m,根据触针式表面粗糙度测定求得的十点平均粗糙度RzJis为O. I μ m。而比较例I 3中根据触针式表面粗糙度测定求得的算术平均粗糙度Ra均超过O. 01 μ m。此外，比较例1、3中根据触针式表面粗糙度测定求得的十点平均粗糙度RzJIS超过O. I μ m。此外，实施例中，用SPM进行表面粗糙度测定而求得的算术平均粗糙度Ra为7nm，用SPM进行表面粗糙度测定而求得的十点平均粗糙度RzJIS为121nm。而比较例1、3中，用SPM进行表面粗糙度测定而求得的算术平均粗糙度Ra分别为11. 4nm及10. Onm。此外，比较例1、3中，用SPM进行表面粗糙度测定而求得的十点平均粗糙度RzJIS分别为IOlnm和243nm。即，实施例中，用SPM进行表面粗糙度测定而得到的算术平均粗糙度Ra在IOnm以下，且用SPM进行表面粗糙度测定而得到的十点平均粗糙度RzJIS在150nm以下，而比较例I中，用SPM进行表面粗糙度测定而得到的算术平均粗糙度Ra大于10nm，此外，比较例3中，用SPM进行表面粗糙度测定而得到的十点平均粗糙度RzJIS大于150nm。并且，根据上述测定结果可知，在实施例的DLC膜26、比较例1、3的DLC膜中，实施例的DLC膜26的表面最平滑。此外，综合考虑各DLC膜表面粗糙度的4个表面粗糙度值可知，比较例3的DLC膜的表面较比较例I的DLC膜的表面更粗糙。下面，对实施例的DLC膜26的表面粗糙度及比较例I 3的DLC膜的摩擦磨损特性进行说明。对实施例的DLC膜26及比较例I和比较例3的DLC膜进行摩擦磨损试验。试验装置采用球盘往复动摩擦系数试验仪。在该球盘往复动摩擦系数试验仪中，对偶材料使用例如φ4.8 mm的钢球(轴承钢球。例如SUJ2材质)。并将上述各基材(形成有实施例的
DLC膜26的基材30及形成有比较例I和比较例3的DLC膜的基材)作为试验片件，进行组合，在速度2Hz、冲程IOmm及荷重ION的试验条件下，于无润滑状态下进行60分钟(3600秒)的摩擦磨损试验。摩擦磨损试验中按I秒钟中I次的比例测定摩擦系数。摩擦磨损试验中的滑动时间(从试验开始起的经过时间)和摩擦时间的关系如图9所示。如图9中所示,实施例及比较例1、3中，摩擦系数最终显示为O. 04 O. 05的低值，但在到达该低值的过程中的行为则各不相同。此外，在图9中用箭头示出了摩擦系数达到规定的低值(O. 04 O. 05)、在该低值稳定为止的时间，即，从试验开始到DLC膜与对偶材料融和为止的时间(以下，仅称为“融合结束为止的时间”)。具体地，在实施例中，在摩擦磨损试验初期，摩擦系数减少，随后，到试验结束为止，摩擦系数保持了稳定的低值。实施例中到融合结束为止的时间约为220秒。比较例I中，虽然摩擦系数在摩擦初期急剧减小，但是，不定期地观察到摩擦系数的大变动。比较例I中，到融合结束为止的时间约为2000秒。另一方面，比较例3中，摩擦系数在摩擦初期显示了 O. 14的高值后，长时间处于高值。比较例3中，到融合结束为止的时间约为2850秒。此外，求出摩擦磨损试验后的各DLC膜的比磨损量及对偶材料的比磨损量。将这些比磨损量示于图10。此外，各DLC膜的比磨损量通过磨损痕迹的断面面积算出，各对偶材料的比磨损量由磨损痕迹直径求得。
实施例的DLC膜26的比磨损量及比较例1、3的DLC膜的比磨损量彼此之间几乎没有差异。另一方面，观察到对偶材料的比磨损量间存在差异。与实施例对应的对偶材料的比磨损量约为I. 8X 10_8mm3/Nm。而与比较例I对应的对偶材料的比磨损量约为4. 6X 10_8mm3/Nm，与比较例3对应的对偶材料的比磨损量约为I. lX10_7mm3/Nm。即，对偶材料的比磨损量中，比较例3最多，实施例最少。如前所述，在实施例的DLC膜26、比较例1、3的DLC膜中，DLC膜26的表面被认为最平滑，因此，换言之，可以认为，对偶材料的比磨损量随着DLC膜26表面的微细化而变少。因此，根据图8 图10以及表I，可以理解为，通过前处理而形成的融合层33的表面状态对摩擦初期的融合过程产生影响。图11是显示成膜时直流脉冲电压的占空比(Duty)比和DLC膜26的成膜速度之间关系的图。图11中显示了处理室42内的处理压为400Pa、脉冲电源46的电压为-1000V的情况。图11中的“ ”显示直流脉冲电压的频率为1000Hz时、图11中的“▲”显示直流脉冲电压的频率为2000Hz时、图11中的“■”显示直流脉冲电压的频率为200Hz时的占空比和成膜速度之间的关系。“▼”为在处理温度400Pa的条件下、用以往的直流等离子体CVD法形成DLC膜时的成膜速度(5. 8 μ m/h)。根据图11中所示结果可知，在直流脉冲电压的频率为2000Hz、1000Hz及200Hz的各情况下，随着直流脉冲电压的占空比增大，成膜速度均变高。此外，根据图11中所示结果还可知，在直流脉冲电压的任一占空比下，与直流脉冲电压的频率为200HZ时相比，直流脉冲电压的频率为2000Hz及1000Hz时的成膜速度均较高。具体地，在直流脉冲电压的频率为2000Hz的情况下，占空比为30%时为3. I μ m/h，占空比为50%时为4. 5 μ m/h。此外，在直流脉冲电压的频率为1000Hz的情况下，占空比为30%时为4. 6 μ m/h，占空比为50%时为5. 7 μ m/h。尤其当直流脉冲电压的频率为1000Hz且占空比为50%时，与以往用直流等离子体CVD法成膜时的成膜速度5. 8 μ m/h几乎无差
巳图12是显示成膜时直流脉冲电压的施加时间(τ )和DLC膜的成膜速度之间关系的图。图12中显示了处理室42内的处理压为400Pa、脉冲电源46的电压为-1000V的情况。图12中的“▲”显示直流脉冲电压的频率为2000Hz时、图12中的“ ”显示直流脉冲电压的频率为1000Hz时、图12中的“■”显示直流脉冲电压的频率为200Hz时的施加时间和成膜速度之间的关系。根据各曲线，各DLC膜的成膜速度和该DLC膜的施加时间之间的关系可用图12所示的一元近似式来表示。这些与一元近似式对应的直线示于图12。如图12所示，频率为IOOOHz及频率为2000Hz时的一元近似式的常数与频率为200Hz时的一元近似式的常数相比，明显地大(图12中所示直线的斜率大)。并且，频率为1000Hz且直流脉冲电压的施加时间为500微秒(即占空比为50% )时的成膜速度为5. 8 μ m/h，与以往用直流等离子体CVD法成膜时的成膜速度(5. 8 μ m/h)几乎无差异。频率为2000Hz时成膜速度达到以往用直流等离子体CVD法成膜时的成膜速度(5. 8 μ m/h)的试验结果(曲线“▲”)在图12中没有。然而，从图12中与基于曲线“▲”的一元近似式对应的直线可以推测出，若直流脉冲电压的施加时间超过300微秒左右(即若占空比超过60% )，成膜速度可达到以往用直流等离子体CVD法成膜时的成膜速度(5. 8 μ m/
h) ο 因此，根据图11和图12可知，直流脉冲电压的频率在1000Hz以上时，DLC膜的成膜速度大。此外也可知，在这种情况下，占空比在30%以上时，DLC膜的成膜速度更大。图13是显示处理压和DLC膜成膜速度之间关系的图。图13中显示了脉冲电源46的电压为-1000V、直流脉冲电压的频率为1000Hz且占空比为30%时的情况。处理压为IOOPa及200Pa时，成膜速度分别呈6μπι和7μπι的较高值。并且，将处理压升至300Pa时，虽然成膜速度显示更高值，但在进行前述摩擦磨损试验时出现了剥离。进一步将处理压升至400Pa时，成膜速度则降至5μπι以下。此外，处理压为100Pa、200Pa或400Pa时，在进行所述摩擦磨损试验时未发生剥离。发生剥离的原因可以认为是DLC膜对基材的密着性低。根据图13中所示结果，可以认为，处理压在200Pa以下时，成膜速度较大，且成膜后的DLC膜26对基材30的密着性也良好。下面，对该发明的第2实施方式进行说明。该第2实施方式和第I实施方式的不同点在于，前处理工序并非I个工序，而是分为前半部分和后半部分的2个工序。以下进行详述。此外，该第2实施方式的前处理工序中，从气体开始供给，经过规定的处理时间(如10分钟)时，改变导入处理室42内的各种气体的流量。图14是显示前处理工序中处理室42内的离子及自由基的浓度的时间变化的图。图14的横轴表示从前处理开始起的处理时间(经过时间)，图14的纵轴表示处理室42内的离子及自由基的各自浓度(体积％ )。在前处理工序的前半部分(第I工序。例如从处理开始后到处理开始后10分钟为止)中，导入处理室42内的氩气及氢气为较大流量(氩气为100 150SCCm，氢气为100 150sccm)，导入处理室42内的甲烷气体及氮气为较小流量(甲烷气体为30 50sccm，氮气为30 50sCCm)。因此，在前处理工序的前半部分(第I工序)中，处理室42内的环境气体中所含的氩气和氢气处于较高浓度，处理室42内的甲烷气体及氮气的浓度处于较低浓度。所以，如图14所示，在前处理工序的前半部分(第I工序)，处理室42内的环境气体中主要存在Ar离子和自由基以及H离子和自由基。并且，这些Ar离子和自由基以及H离子和自由基被非常强的力打在基材30的表面上。由于比重大的Ar离子和自由基打在基材30的表面上，使得该基材30的表面变粗，在基材30的表面上形成凹凸。这样就使在基材30表面上形成的DLC膜26的密着性良好。此外，在前处理中，基材30表面的周围悬浮着H离子和自由基。随着处理室42内发生等离子体，基材30的表面上出现羟基(OH_)，但悬浮在处理室42内的H离子因其还原作用，将从基材30表面上出现的羟基捕获。因此，能防止从基材30表面上出现的羟基附着在基材30的表面上。S卩，H离子能除去基材30表面上存在的杂质，这样基材30的表面得到了清洗。另一方面，在前处理工序的后半部分(第2工序。如从处理开始后10分钟到处理开始后30分钟为止)，导入处理室42内的甲烷气体及氮气为较大流量(甲烷气体为100 150sccm,氮气为100 150sccm)，导入处理室42内的氩气及氢气为较小流量(氩气为30 50sccm,氢气为30 50sccm)。因此,在前处理工序的后半部分,处理室42内的环境气体中所含的甲烷气体和氮气处于较高浓度，处理室42内的氩气和氢气的浓度处于较低浓度。S卩，如图14所示，在前处理工序的前半部分(第I工序)，处理室42内的环境气体中的Ar离子和自由基以及H离子和自由基的个数与C离子和自由基以及N离子和自由基的个数相比，相对较多。并且，随着从前处理工序的前半部分向前处理工序的后半部分(第 2工序)过渡，处理室42内的环境气体中的Ar离子和自由基以及H离子和自由基的个数逐渐下降，另一方面，处理室42内的环境气体中的C离子和自由基以及N离子和自由基的个数则逐渐上升。结果，在前处理工序的后半部分，处理室42内的环境气体中的C离子和自由基以及N离子和自由基的个数比Ar离子和自由基以及H离子和自由基的个数多。因此，在前处理工序的后半部分，处理室42内的环境气体中主要存在C离子和自由基以及N离子和自由基，那些C离子和自由基以及N离子和自由基悬浮在基材30的表面周围。经过这样一连串的前处理，在基材30的表面上形成了处理层33。此外，在前处理过程的后半部分(第2工序)，由于基材30的表面周围悬浮着C离子和自由基，所以处理层33中含有C。这样，能更进一步提高DLC膜26形成以后的DLC膜26和基材30之间的密着性。此外，在前处理工序的后半部分，由于基材30的表面周围悬浮着N离子和自由基，所以基材30表面形成了氮化层。这样，能提高基材30表面的表面硬度。以上对本发明的2个实施方式进行了说明，但本发明也可通过其他实施方式来实施。在前述实施方式中，举例说明了并用第I泵(低真空泵)53和第2泵(高真空泵)56、在处理室42内形成减压状态的情况，但也可仅用第I泵53使处理室42内形成减压状态。即，即使仅通过第I泵53也可实施本发明。此外，对在前处理工序的处理期间保持直流脉冲电压的电压值一定(如1000V)的构成进行了说明，但也可以是中途改变电压的构成。具体地，在前处理的整个期间(处理时间为30分钟)，在最初的规定期间(最初的5分钟)，使直流脉冲电压的电压值(电压的绝对值)为较低的低电压(例如500V(负极性))，过了该规定期间后，直流脉冲电压的电压值(电压的绝对值)也可为较高的高电压值(例如1000V 3000V(负极性))。此外，作为烃气体，列举了甲烷气体，但除了该甲烷气体外，也可使用乙炔气体、苯、甲苯等其他气体乃不言而喻。此外，就DLC膜26形成在外离合器板15的第I相对面31上的构成进行了说明，但也可以是DLC膜26形成在内离合器板16表面的构成。此外，前述实施方式中，举例说明了在摩擦离合器11的离合器板15、16中的一方的表面上形成DLC膜26的情况，但DLC膜26也可形成在操纵装置的螺纹齿面、轴承内外圈的轨道面或保持器及驱动轴的外花键部及/或内花键部的表面上。此外，举例说明了含Si的DLC膜26的构成，但DLC膜26也可含有其他金属(如Cr、Ti、Fe等)，还可以是DLC膜26不含任何金属的构成。此外，形成有DLC膜26的滑动部件的材质可以不是工具钢，而使用碳钢(S50C)或不锈钢。此外，可在权利要求书记载的范围内进行各种设计变更。本发明的DLC膜的形成方法是一种于处理室内形成覆盖至少部分基材表面的DLC膜的方法，该DLC膜的形成方法包含前处理工序和DLC沉积工序，前处理工序在由低真空泵生成的规定处理压的减压状态下进行，通过向所述基材施加直流脉冲电压，通过在所述处理室内部于包含氩气及含氢气体的环境气体中生成等离子体而将Ar离子及H离子供给至 所述基材表面，DLC沉积工序于上述减压状态下、在上述前处理工序后进行，通过向所述基材施加直流脉冲电压、在所述处理室内部于环境气体中生成等离子体而在前处理工序处理后的所述基材的表面上形成DLC沉积层，在所述前处理工序和所述DLC沉积工序中，设定上述两个工序的处理时间、上述两个工序中上述规定的处理压或上述两个工序中向所述基材施加的所述直流脉冲式电压的频率、占空比或电压值，使所述基材的温度在300°C以下。根据本发明的方法，在DLC沉积工序中将脉冲状电压施加在基材上。使用脉冲状直流电压时，电压施加是不连续的，因此，即使为了生成等离子体而将施加电压(负)设定在高位(例如1000V左右)，处理室内也很难产生异常放电，因此温度很难升高。所以，通过调节处理室内的处理压、或者直流脉冲电压的频率、占空比或电压值，可以在不使用用于降低处理温度的冷却装置的条件下将处理温度维持在低温(例如300°C以下)水平。由于在低温环境下形成DLC膜，因此，即使基材为不具有充分耐热性的材料，也能在不损害该基材的情况下形成DLC膜。因此，可以扩大适合沉积DLC膜的基材材质的选择范围。此外，如处理室内被过度减压，则处理室内几乎不存在原料气体分子，可能导致DLC膜成膜速度降低。然而，由于采用油封式旋转真空泵等低真空泵对处理室进行减压，因此，处理室内不会减压至极低压力状态(例如IOPa以下)。此外，在DLC沉积工序之前，Ar离子及H离子被供给到基材的表面上。此时，比重大的Ar被打在基材的表面上。这样，使得该基材的表面适度粗糙化，在该基板的表面上沉积DLC膜。因此，基材表面上形成的DLC膜的密着性变好。另一方面，供给到基材表面上的H离子通过其还原作用而对基材表面进行清洗。若具体说明，则由于基材表面被粗糙化，基材的表面会出现羟基。该羟基即所谓的杂质，因此，如附着在基材表面，会成为污染基材表面的原因。然而，出现在基材表面上的羟基会和供给到基材表面的H离子结合，被从基材表面上去除。这样，基材的表面即基材的与DLC沉积层的界面得到清洗。所以，能更进一步提高DLC膜的密着性。此外，通过所述方法形成的DLC膜，其表面被平坦化。因此，初期摩擦性低，初期相容性良好。此外，在前处理工序和DLC沉积工序两者中，采用通过直流脉冲产生的等离子体。因此，前处理工序和DLC沉积工序可使用共同的处理装置(40)来实施。此时，无需移动、改换基材即可实施前处理工序和DLC沉积工序这2个工序，从而可以缩短这2个处理所需的时间。此外，在所述环境气体还含有二氧化碳气体及/氮气的情况下，C离子及/或N离子会被供给到基材表面。由于C离子被供给到基材表面，使得基材表面所包含的层中含有碳。这样，能更进一步提高DLC膜形成后DLC膜和基材间的密着性。此外，由于N离子被供给到基材表面，基材表面会形成氮化层。这样，就提高了基材的表面硬度。此外，若处理压超过200Pa，则存在低温环境下等离子体不稳定、成膜后的DLC膜剥离、DLC膜的成膜速度降低的可能。通过使DLC沉积工序中的处理压在200Pa以下，即使在低温环境下也能使等离子体稳定。这样，便可以良好的成膜速度在基材表面形成DLC膜。DLC沉积工序中，施加在基材上的直流脉冲电压的频率大于1000Hz时，即使处理压较低(例如在200Pa以下)时，也可实现较高的成膜速度。这样即使在低温环境下，也可以良好的成膜速度在基材表面形成DLC膜。
使直流脉冲电压的频率在1000Hz以上时，优选使直流脉冲电压的占空比在例如30%以上(更优选在50%以上)。此时，能实现与以往用直流等离子体CVD法形成DLC膜时的成膜速度相等的成膜速度。这样，即使在低温环境下，也可以良好的成膜速度在基材表面形成DLC膜。在上述前处理工序中，所述处理室内的环境气体中含有含碳气体和含氮气体，所述前处理工序分成所述环境气体中含有的氩气及含氢气体比所述含碳气体及所述含氮气体浓度高的第I工序和在所述第I工序后实施的、所述环境气体中含有的含碳气体及含氮气体比所述氩气及所述含氢气体浓度高的第2工序时，在所述前处理工序的第I工序中，环境气体中所含的気气及含氢气体比含碳气体及含氮气体浓度高。因此,在基材表面附近的环境气体中，存在较多量的Ar离子及H离子，这些Ar离子及H离子被供给到基材的表面。并且，在该第I工序中，由于Ar离子被供给到基材的表面，基材表面上形成的DLC膜的密着性变好，此外，H离子被供给到基材表面后，由于其还原作用，基材表面得到清洗，提高了DLC膜的密着性。此外，在第I工序后实施的第2工序中，环境气体中含有的含碳气体及含氮气体比氩气及含氢气体的浓度高。因此，在基材表面附近的环境气体中，与Ar离子、H离子相比，N离子大量存在。由此，在第I工序(Ar离子、H离子被供给到基材表面上)处理后的基材表面上会形成氮化层。这样，既能提高DLC膜的密着性，同时也提高了基材的表面硬度。此外，用本发明的DLC膜的形成方法形成DLC膜时，DLC膜具有与上述作用和效果相同的效果。而且，当所述DLC膜根据触针式表面粗糙度测定求得的算术平均粗糙度Ra在O. 01 μ m以下，且根据触针式表面粗糙度测定求得的十点平均粗糙度RzJIS为O. I μ m，或用SPM进行表面粗糙度测定而求得的算术平均粗糙度Ra为RalOnm以下，且用SPM进行表面粗糙度测定而求得的十点平均粗糙度RzJIS在150nm以下时，能提供一种初期相容性更优良的DLC膜。符号说明26. · · DLC 膜 30. · ·基材 42. · ·处理室56···第2泵(低真空泵)
权利要求
1.DLC膜的形成方法，其在处理室内形成覆盖基材表面的至少一部分的DLC膜，包含前处理工序和DLC沉积エ序，所述前处理工序在由低真空泵形成的规定处理压的减压状态下进行，通过向所述基材施加直流脉冲电压，在所述处理室内部于含有氩气及含氢气体的环境气体中生成等离子体，将Ar离子及H离子供给到所述基材表面，所述DLC沉积エ序于上述减压状态下、在所述前处理工序后进行，通过向所述基材施加直流脉冲电压，在所述处理室内部于环境气体中生成等离子体，在经前处理工序处理后的所述基材表面形成DLC沉积层，在所述前处理工序和所述DLC沉积エ序中，设定上述两个エ序的处理时间、上述两个エ序中所述的规定处理压或上述两个エ序中施加在所述基材的所述直流脉冲式电压的频率、占空比或电压值，使所述基材的温度在300°C以下。
2.根据权利要求I所述的DLC膜形成方法，其特征在于，在所述前处理工序中，所述处理室内的环境气体中含有含碳气体及/或含氮气体。
3.根据权利要求I所述的DLC膜形成方法，其特征在于，在所述DLC沉积エ序中，所述规定处理压设定在200Pa以下。
4.根据权利要求I所述的DLC膜形成方法，其特征在于，在所述DLC沉积エ序中，施加在所述基材上的所述直流脉冲电压的频率在IOOOHz以上。
5.根据权利要求I所述的DLC膜形成方法，其特征在于，在所述前处理工序中，所述处理室内的环境气体含有含碳气体及含氮气体，所述前处理工序包含所述环境气体中含有的氩气及含氢气体比所述含碳气体及所述含氮气体浓度高的第Iエ序和在所述第Iエ序后实施的、所述环境气体中含有的含碳气体及含氮气体比所述氩气及所述含氢气体浓度高的第2エ序。
6.DLC膜，其用权利要求I所述的DLC膜形成方法形成。
7.根据权利要求6所述的DLC膜，其特征在干 根据触针式表面粗糙度测定而求得的算木平均粗糙度Ra在0. 01 y m以下，且根据触针式表面粗糙度测定而求得的十点平均粗糙度RzJIS为0. I ii m ; 用SPM进行表面粗糙度测定而求得的算木平均粗糙度Ra在RalOnm以下，且用SPM进行表面粗糙度测定而求得的十点平均粗糙度RzJIS在150nm以下。
全文摘要
本发明提供一种在低温环境下仍具有良好密着性的DLC膜及能形成该DLC膜的DLC膜形成方法。此外，提供一种初期相容性良好的DLC膜及能形成该DLC膜的DLC膜形成方法。在本发明中，与外离合器板(15)的基材(30)中的内离合器板相对的第1相对面(31)由DLC膜(26)覆盖。此外，基材(30)的表层部形成有处理层(33)。处理层(33)通过将直流脉冲电压施加在基材(30)上、在含有氩气及氢气的环境中生成等离子体来形成。
文档编号C23C16/27GK102803554SQ20108002734
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月9日 优先权日2009年6月19日
发明者铃木雅裕, 齐藤利幸, 山川和芳 申请人:株式会社捷太格特