专利名称：铜合金线材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及铜合金线材及其制造方法。
背景技术：
一直以来，作为线材用铜合金，已知有Culr系的铜合金。例如，在专利文献1中提出了如下的铜合金线材，其含有ο. 01 ο. 50重量％的^ ，通过进行溶体化处理、进行拉丝加工直至最终线径后，进行规定的时效处理，而提高了电导率和拉伸强度。对于该铜合金线材，使Cu3^ 在Cu母相内析出，谋求直至730ΜΙ^的高强度化。此外，在专利文献2中，本发明人等提出了如下的方案通过制成含有0. 05 8. Oat %的Zr、由Cu母相与Cu和Cu-Zr 化合物的共晶相相互成为层状的结构构成、呈现相邻的Cu母相结晶粒彼此断续地相接的2 相结构的铜合金，谋求直至1250MPa的高强度化。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2000-160311号公报专利文献2 日本特开2005-281757号公报
发明内容
然而，专利文献1、2所记载的铜合金线材中，在进行了细线化的情况等，有时得不到充分的拉伸强度，期待进一步的高强度化。本发明是为了解决这样的课题而完成的，主要目的在于提供可进一步提高拉伸强度的铜合金线材。本发明人等为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，对于以3. 0at%以上 7. 0at%以下的范围含有ττ的铜合金，用纯铜铸型铸造直径为3mm IOmm的棒状铸块，拉丝该铸块以使截面减少率为99. 00%以上，从而可得到高强度的铜合金线材，进而完成本发明。即，本发明的铜合金线材具备铜母相、和包含铜-ττ化合物相和铜相的复合相，合金组成中的ττ为3. Oat %以上7. Oat %以下，上述铜母相与上述复合相构成母相-复合相纤维状结构，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，上述铜母相与上述复合相平行于轴方向地交互排列，进一步地，对于上述复合相而言，上述铜- 化合物相和上述铜相构成复合相内纤维状结构，当观察上述截面时，上述铜-ττ化合物相和上述铜相以50nm以下的相间距平行于轴方向地交互排列。或者，本发明的铜合金线材具备铜母相、和
包含铜-ττ化合物相和铜相的复合相，合金组成中的Ir为3. Oat %以上7. Oat %以下，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，上述复合相按面积比计包括5%以上25%以下的非晶相。此外，本发明的铜合金线材的制造方法包括如下工序(1)熔化原料以形成以3. 0at%以上7. 0at%以下的范围含有rLx的铜合金的熔化
工序，(2)铸造铸块以使2次枝晶臂间距0次0々幻为ΙΟ.Ομπι以下的铸造工序，和(3)冷态拉丝上述铸块以使截面减少率为99. 00%以上的拉丝工序。或者，本发明的铜合金线材的制造方法包括如下工序(1)熔化原料以形成以3. 0at%以上7. 0at%以下的范围含有Ir的铜合金的熔化
工序，(2)用铜铸型来铸造直径为3mm以上IOmm以下的棒状铸块的铸造工序，和(3)冷态拉丝上述铸块以使截面减少率为99. 00%以上的拉丝工序。该铜合金线材可提高拉伸强度。虽然并不清楚得到这样的效果的原因，但推测如下由于具有母相-复合相纤维状结构和复合相内纤维状结构这样的双重纤维状结构，它们成为致密的纤维状，因而产生正犹如纤维强化复合材料中的复合规则(複合則)成立那样的强化机制。或者推测为复合相中存在的非晶相表现出某些强化机制。
[图1]表示本发明的铜合金线材10的一个例子的说明图。[图2]表示与本发明的铜合金线材10的轴方向平行且包含中心轴的截面的一个例子的说明图。[图3]表示与本发明的铜合金线材10的轴方向平行且包含中心轴的截面的一个例子的说明图。[图4]Cu-&二元系合金的平衡状态图。[图5]模式地表示本发明的铜合金线材的制造方法的各工序中的铜合金的说明图。[图6]铸型和直径3mm的圆棒铸块的照片。[图7]拉丝加工中使用的金刚石模的照片。[图8]与含有Oat%的、直径5mm的铸块的轴方向垂直的截面的铸造结构的 SEM照片。[图9]与实施例6的铜合金线材的轴方向垂直的截面的SEM照片。[图10]与实施例6的铜合金线材的轴方向平行且包含中心轴的截面的SEM照片。[图11]实施例6的共晶相的STEM照片。[图12]模式地表示共晶相内的非晶相的图。[图13]含有0 5.0at%的铸块的铸造结构的光学显微镜照片。[图14]含有Oat%的铸块的铸造结构的SEM照片。[图15]实施例28的铜合金线材的截面的SEM照片。
[图16]实施例36的铜合金线材的表面的SEM照片。[图17]实施例31的铜合金线材的共晶相的STEM照片。[图18]实施例31的铜合金线材的共晶相的STEM照片。[图19]表示加工度(drawingratio) η = 5. 9的铜合金线材中的共晶相比例与 EC、UTS、σα2的关系的图。[图20]表示含有Oat%的铜合金线材中的加工度η与EC、UTS、σα2的关系的图。[图21]含有Oat%的铜合金线材的纵截面的SEM照片。[图22]表示关于将实施例28的铜合金线材退火而成的退火材料的退火温度与 EC、UTS的关系的图。[图23]表示实施例36的铜合金线材的公称S-S曲线(nominalS-S curve)的图。[图24]实施例36的铜合金线材的拉伸试验后的断裂面的SEM照片。[图25]实施例33的铜合金线材的纵截面的复合相的STEM照片。[图26]实施例33的铜合金线材的共晶相的EDX分析结果。[图27]实施例33的铜合金线材的铜母相的EDX分析结果。[图28]实施例33的铜合金线材的STEM-BF像。[图29]表示加工度η= 8. 6的铜合金线材中η = 5. 9时的共晶相比例与UTS、 σα2、杨氏模量、EC、伸长的关系的图。[图30]表示关于含有Oat%的铜合金线材的加工度与UTS、σQ 2、结构、EC的关系的图。[图31]归纳考察^ 量、加工度n、与结构、性质的变化的关系的结果的图。[图32]表示实施例28 36和比较例6的铜合金线材的UTS与EC的关系的图。
具体实施例方式使用附图来说明本发明的铜合金线材。图1为表示本发明的铜合金线材10的一个例子的说明图，图2、3为表示与本发明的铜合金线材10的轴方向平行且包含中心轴的截面的一个例子的说明图。本发明的铜合金线材10具备铜母相30和包含铜- 化合物相22 和铜相21的复合相20。本发明的铜合金线材10中，铜母相30和复合相20构成母相-复合相纤维状结构，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，铜母相30和复合相20平行于轴方向地交互排列。铜母相30由初晶铜(proeutectic copper)构成，与复合相20 —起构成母相-复合相纤维状结构。通过该铜母相30可提高电导率。复合相20由铜-ττ化合物相22和铜相21构成，与铜母相30 —起构成母相-复合相纤维状结构。进一步地，对于该复合相20而言，铜-ττ化合物相22和铜相21构成复合相内纤维状结构，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，铜_ττ化合物相22和铜相21 以50nm以下的相间距平行于轴方向地交互排列。铜-Ir化合物相22由通式Cu9Zr2表示的化合物构成。该相间距为50nm以下即可，优选为40nm以下，更优选为30nm以下。这是因为若为50nm以下的话则可进一步提高拉伸强度。此外，该相间距优选大于7nm，从容易制造的观点考虑，更优选IOnm以上，进一步优选20nm以上。这里，相间距可按照如下方法求出。 首先，准备使用Ar离子铣削法进行了细化的线材作为STEM观察的试样。接着，以50万倍以上的倍数、例如50万倍、250万倍等来观察作为代表的中心部分中可确认共晶相的部分， 50万倍时对例如300nmX300nm的视场的3处、250万倍时对例如50nmX50nm的视场的10 处拍摄STEM-HAADF像(电子扫描显微镜的高角度环状暗视像)。而后，在STEM-HAADF像上，测定可确认宽度的全部铜- 化合物相22和铜相21的宽度并将其加和，将其除以测定了宽度的铜- 化合物相22的数目和铜相21的数目的合计的数来求得平均值，将该平均值作为相间距。这里，从提高拉伸强度的观点考虑，优选铜化合物相22与铜相21大致等间距地交互排列。当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，该复合相20优选按面积比计包括 5%以上35%以下的非晶相，更优选包括5%以上25%以下的非晶相。即，优选为相对于复合相20、按面积比计包括5 %以上35 %以下的非晶相的复合相，更优选为包括5 %以上25 % 以下的非晶相的复合相。其中，更优选为10%以上，进一步优选为15%以上。这是因为若非晶相为5%以上的话则可进一步提高拉伸强度。另外还因为包括35%以上的非晶相的复合相制造困难。此外，如图3所示，非晶相25主要在铜- 化合物相22和铜相21的界面形成，可认为其起到一部分的保持拉伸强度的作用。这里，非晶相的面积比可按照如下方法求出。首先，准备使用Ar离子铣削法进行了细化的线材作为STEM观察的试样。接着，以50 万倍以上倍数、例如50万倍、250万倍等来观察作为代表的中心部分中可确认共晶相的部分，50万倍时对300nmX 300nm的视场内的晶格相3处、250万倍时对例如50nmX 50nm的视场内的晶格相10处拍摄照片。而后，在得到的STEM的晶格相上，测定认为是非晶态的原子的无序区域的面积比，求出平均值，将其作为非晶相的面积比(下面也称为非晶态比例)。对于本发明的铜合金线材10而言，当观察与轴方向垂直的截面时，优选复合相按面积比计占40%以上60%以下的范围，更优选为45%以上60%以下，进一步优选为50% 以上60%以下。若为40%以上的话则可进一步提高强度，若为60%以下的话则由于复合相不过多，从而可抑制在拉丝加工中有时以硬的铜- 化合物为起点而产生的断线。此外， 推测在本发明的组成范围中复合相的面积比不超过60%。此外，当将该铜合金线材作为导线使用时，优选复合相20按面积比计为40%以上50%以下。这是因为推测铜母相30发挥自由电子的导体的作用而保持导电性，含有铜化合物的复合相20保持机械强度，若复合相20的比例为40%以上50%以下的话则可进一步提高电导率。此外，这里所说的电导率用将退火后的纯铜的电导率设为100%时的相对比例来表示电导率，使用％ IACS作为单位(下同)。这里，复合相20的面积比可按照如下方法求出。首先，对于拉丝后的铜合金线材，对与轴方向垂直的圆形截面进行SEM观察。接着，对于复合相(呈现白色部分)和铜母相(呈现黑色部分)，将黑白对比度二进制化来求得截面全体的复合相的比例。而后，将得到的值作为复合相的面积比(下面也称为复合相比例)。对于本发明的铜合金线材10而言，合金组成中的rLr为3. Oat %以上7. Oat %以下。剩余部分也可包括除了铜以外的元素，优选为由铜和不可避免的杂质构成，优选不可避免的杂质尽量少。即，优选为二元系合金，由组成式Cu1(1(1_xZrx表示，式中的χ为3. 0 以上7.0以下。Zr的比例为3. (^1%以上7.下即可，优选4. 0at%以上6.
下，更优选5.0at%以上6.8at%以下。图4为Cu-^ 二元系合金的平衡状态图。据此，可认为本发明的铜合金线材的组成为Cu和Cu9Zr2的亚共晶组成，复合相20为Cu和Cu9Zr2的共晶相。而且，若^ 为3. 0at%以上，则共晶相不过少，可进一步提高拉伸强度。而且可认为，若Zr为7. 0at%以下，则共晶相不过多，可抑制以硬的Cu9Zr2为起点的拉丝加工中的断线等。特别是若形成由组成式⑶^；！^表示的二元系合金组成，则从可更容易地得到适量的共晶相方面考虑而优选。此外，若为二元系合金组成，则从可容易地进行将制造中途派生的产品之外的原料屑、超过使用年限而进行了废料处理的零件屑作为再熔化原料再利用时的管理方面考虑而优选。对于本发明的铜合金线材10而言，轴方向的拉伸强度为1300MPa以上，电导率为 20% IACS以上。此外，通过合金组成、结构控制，可使拉伸强度为1500MPa以上或1700MPa 以上。例如，若提高^ 的比例(at%)、提高共晶相比例、缩窄相间距或提高非晶态比例，则可得到更高的拉伸强度。可认为由此得到高的拉伸强度的原因如下具有母相-复合相纤维状结构和复合相内纤维状结构这样的双重纤维状结构，它们成为致密的纤维状，从而产生正犹如纤维强化复合材料中的复合规则成立那样的强化机制。本发明的铜合金线材10优选线径为0. IOOmm以下。其中，更优选为0. 040mm以下，进一步优选为0.010mm以下。这是因为可认为就这样的极细直径的线材而言，裸线的拉伸强度不足，在进行拉丝加工或绞合金属线加工时，有时发生断线等，制造成品率差，应用本发明的意义大。此外，线径优选大于0.003mm，从使加工容易进行的观点考虑，更优选 0. 005mm以上，进一步优选0. 008mm以上。对于本发明的铜合金线材10而言，考虑下面这样的用途。例如，可期待通过使步进电机的定子绕组高密度化，从而可进行即使小型也产生高转矩的高性能电机部件的设计。此外，通过减小同轴电缆的外部屏蔽线、中央导体绞合金属线的直径，可减小电缆的外径同时增加内部的芯线数。这与电子设备、医疗设备等的高性能化相关。也考虑应用于更薄且难以断线的高性能的FFC (Flexible Flat Cable)，若用于线放电加工的电极线，则力口工余量(machiningallowance)变得极小，因而可进行尺寸精度高的加工。此外，当用于被安装于便携式电子设备的内部的天线导线或高频屏蔽线时，也可减小安装位置的限制，可扩大高频电路设计的自由度，进一步地，甚至可减小部件的形状或设置位置的限制。对于其他用途而言，对于小型电子设备内部的非接触式充电模块中正在研究的线圈也可超薄型化，而且，可提高每单位体积的绕组密度，因而可提升充电性能。接着，对铜合金线材10的制造方法进行说明。本发明的铜合金线材的制造方法可形成为包括(1)熔化原料的熔化工序、(2)铸造铸块的铸造工序、(3)冷态拉丝铸块的拉丝工序。下面，依次说明这些各工序。图5是模式地表示本发明的铜合金线材的制造方法的各工序中的铜合金的说明图。图5(a)是表示在熔化工序中熔化的熔融金属50的说明图， 图5(b)是表示由铸造工序得到的铸块60的说明图，图5(c)是表示由拉丝工序得到的铜合金线材10的说明图。(1)熔化工序在该熔化工序中，如图5(a)所示，进行熔化原料得到熔融金属50的处理。作为原料，只要是可得到以3. 0at%以上7. 0at%以下的范围含有^ 的铜合金的原料即可，可以使用合金，也可以使用纯金属。若为以3. Oat %以上7. Oat %以下的范围含有&的铜合金，则适于冷态加工。此外，从由于接近于共晶的合金组成，所以熔融金属粘性低，熔体流动性良好方面考虑也是优选的。该原料优选不含有除铜和^ 之外的物质。这样，可更容易地得到适量的共晶相。熔化方法没有特别限制，可以是通常的高频感应熔化法、低频感应熔化法、 电弧熔化法、电子束熔化法等，也可以是悬浮熔化法等。其中，优选使用高频感应熔化法和悬浮熔化法。高频感应熔化法由于可大量一次熔化而优选，对于悬浮熔化法而言，由于使熔融金属浮起而熔化，所以可进一步抑制从坩埚等混入杂质，因而优选。熔化气氛优选为真空气氛或惰性气氛。惰性气氛只要是不给合金组成带来影响的气体气氛即可，例如可设为氮气氛、He气氛、Ar气氛等。其中，优选使用Ar气氛。(2)铸造工序该工序中，进行将熔融金属50注入到铸型中、进行铸造的处理。如图5(b)所示， 铸块60具有包括多个枝状晶体65的枝状晶体结构。枝状晶体65由初晶铜单相构成，具有作为主干的1次枝晶臂66、从1次枝晶臂66伸出的作为侧枝的多个2次枝晶臂67。该2 次枝晶臂67从1次枝晶臂66沿大致垂直的方向伸出。该工序中，按照2次枝晶臂间距0次0々幻为10. Ομπι以下的方式铸造铸块。2次 DAS只要为10. Ομπι以下即可，优选9. 4μπι以下，更优选为4. Ιμπι以下。若该2次DAS为 10. 0 μ m以下，则在之后的拉丝工序中，由铜母相30和复合相20形成的向一个方向延伸的纤维状结构变得致密，可进一步提高拉伸强度。此外，2次DAS优选大于l.Oym，从铸块制作的观点考虑，更优选为1.6μπι以上。这里，2次DAS可按照如下方法求出。首先，在与铸块60的轴方向垂直的截面上，选择3根连续有4根以上的2次枝晶臂67的枝状晶体65。 接着，对于每一个枝状晶体65，分别测定连续的4根2次枝晶臂67的间距68。而后，求出合计9个的间距68的平均值，将其作为2次DAS。铸造方法没有特别限制，例如，可以是金属模具铸造法、低压铸造法等，也可以是普通压铸法、模压铸造法、真空压铸法等压铸法。此外，也可以是连续铸造法。铸造中使用的铸型优选热导率高，例如，优选为铜铸型。这是因为若使用热导率高的铜铸型，则可进一步加快铸造时的冷却速度，可进一步缩小2次DAS。作为铜铸型，优选为纯铜铸型，但是只要是具有与纯铜铸型同等程度的热导率的铸型(例如，25°C下350 450W/(m*K)左右) 即可。铸型的结构没有特别限制，也可形成为在铸型内部设置水冷管而可以调整冷却速度。 得到的铸块60的形状没有特别限制，优选为细长棒状。这是因为可进一步加快冷却速度。 其中优选为圆棒状。这是因为可得到更均勻的铸造结构。上面对可得到铸块60的铸造方法进行了说明，使用铜铸型铸造直径为3mm以上IOmm以下的棒状铸块是特别适合的。这是因为若为3mm以上则熔体流动性更加良好，若为IOmm以下则可进一步缩小2次DAS。注入熔体的温度优选为1100°C以上1300°C以下，更优选为1150°C以上1250°C以下。这是因为若为1100°C以上则熔体流动性良好，若为1300°C以下则不易使铸型变质。(3)拉丝工序在该工序中，进行用于对铸块60进行拉丝处理而得到图5(c)、图1所示的铜合金线材10的处理。在该工序中，对铸块60进行冷态拉丝以使截面减少率为99. 00%以上。这里，冷态是指不加热，表示在常温下进行加工。可认为由于这样地进行冷态拉丝加工，因而可抑制重结晶，可容易地得到具有母相-复合相纤维状结构和复合相内纤维状结构这样的双重纤维状结构且它们成为致密的纤维状的铜合金线材10。此外，由于在从铸块60加工至铜合金线材10的中途没有必要进行退火或加工后的时效处理，仅通过冷态拉丝加工即可制造，因而还可使制造工序简略化、可提高生产率。拉丝方法没有特别限制，可为孔模拉制或辊式拉丝模拉制等，更优选通过沿平行于轴的方向施加剪切力，而在原料上产生剪切滑移变形。在本说明书中，也将这样的拉丝加工称为剪切拉丝加工。这是因为可认为，若如剪切拉丝加工那样，为产生剪切滑移变形的方法，则可得到更均勻的纤维状结构，可进一步提高拉伸强度。剪切滑移变形可通过如下方式来赋予进行一边在与模具的接触面受到摩擦一边在模具中使材料牵引通过的简单剪切变形等。在该拉丝工序中，也可形成为使用尺寸不同的多个模具，进行拉制加工直至截面减少率为99. 00%以上。这是因为这样做的话不容易在拉制中途断线。没有必要将拉丝模的孔限制为圆形，可使用方形线用模、异形用模、管用膜等。截面减少率为99. 00%以上即可，优选为99. 50%以上，更优选为99. 80%以上。这是因为若增大截面减少率则可进一步提高拉伸强度。虽未确定其原因，但可认为随着加工度提高，发生复合相20的晶体结构变化，从复合相20的截面观察的占有面积比增加，或者发生铜母相30优先变形，从铜母相30的截面观察的占有面积比减少等，从而晶体结构发生扭曲，因此拉伸强度变大等。此外，可认为这是原因之一虽说Cu和Cu9Zr2分别为fee结构和超晶格，但由于强加工而使其一部分非晶态化等。本发明人等对在同一条件下制备的铸块进行拉丝加工，使截面减少率(加工度)变化，结果确认了截面减少率越高，复合相20的体积越增加。该截面减少率不足100. 00%即可，但从加工的观点考虑，优选为99. 9999%以下。此外，这里，截面减少率可按照如下方法求出。首先，对于拉丝前的铸块60，求出与轴方向垂直的截面的截面积。拉丝后，对于铜合金线材10，求出与轴方向垂直的截面的截面积。 而后，计算{(拉丝前的截面积-拉丝后的截面积)X 100} + (拉丝前的截面积)，将得到的值作为截面减少率(％ )。拉丝速度没有特别限制，优选为lOm/min以上200m/min以下，更优选为20m/min以上lOOm/min以下。这是因为若为lOm/min以上则可高效地进行拉丝加工，若为200m/min以下则可进一步抑制在拉丝中途的断线等。该拉丝工序中，优选按照线径为0. IOOmm以下的方式来进行拉丝，更优选按照为 0. 040mm以下的方式来进行拉丝，进一步优选按照为0. OlOmm以下的方式来进行拉丝。这是因为可认为就这样的极细径的线材而言，裸线的拉伸强度不足，在进行拉丝加工或绞合金属线加工时，有时发生断线等，制造成品率差，应用本发明的意义大。此外，线径优选大于 0. 003mm，从使加工容易进行的观点考虑，更优选0. 005mm以上，进一步优选0. 008mm以上。通过该拉丝工序得到铜合金线材10。该铜合金线材10具备包含铜-ττ化合物相 22和铜相21的复合相20和铜母相30。而且，铜母相30和复合相20构成母相-复合相纤维状结构，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，如图2所示，铜母相30和复合相20 平行于轴方向地交互排列。进一步地，对于复合相20而言，铜相21和铜-ττ化合物相22 在复合相内构成复合相内纤维状结构，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，铜-Zr 化合物相22和铜相21以50nm以下的相间距平行于轴方向地交互排列。这样，可认为由于具有母相-复合相纤维状结构和复合相内纤维状结构这样的双重纤维状结构，它们成为致密的纤维状，因而产生正犹如纤维强化复合材料中的复合规则成立那样的强化机制。此外，不言而喻，本发明不受上述实施方式的任何限制，只要是属于本发明的技术范围，就可以通过各种方式来实施。例如，在上述实施方式中，虽然形成为对于铜合金线材10而言，构成母相-复合相纤维状结构和复合相内纤维状结构，对于复合相内纤维状结构而言，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，铜-ττ化合物相和铜相以50nm以下的相间距平行于轴方向地交互排列，作为替代，也可形成为具备铜母相、和由铜- 化合物相和铜相构成的复合相，合金组成中的ττ为3. Oat %以上7. Oat %以下，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，复合相按面积比计包括5%以上25%以下的非晶相。这是因为若这样地复合相中按面积比计包括5%以上25%以下的非晶相，则可得到高拉伸强度。这时，上述复合相中，更优选铜-Zr 化合物相和铜相构成复合相内纤维状结构，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时， 铜化合物相和铜相平行于轴方向地交互排列。这是因为可进一步提高拉伸强度。在上述实施方式中，铜合金线材10的制造方法虽然形成为包括铸造铸块以使2次 DAS为10. 0 μ m以下的铸造工序，作为替代，也可形成为包括用铜铸型铸造直径为3mm以上 IOmm以下的棒状铸块的铸造工序。这是因为若这样做的话则可得到拉伸强度高的铜合金线材10。在上述实施方式中，铜合金线材10的制造方法形成为包括熔化工序、铸造工序、 拉丝工序，但也可形成为包括其他工序。例如，也可形成为在熔化工序和铸造工序之间包括作为保持熔融金属的工序的保持工序。若形成为包括保持工序，则可不待熔化工序中熔化的所有熔融金属的铸造结束，而将熔融金属移动到保持炉中，马上开始在熔化炉内的熔化， 可进一步提高熔化炉的运转率。此外，若在保持工序中进行成分调整，则可更容易地进行微调整。此外，也可形成为在铸造工序与拉丝工序之间包括冷却铸块的冷却工序。若这样做的话可缩短从铸造直至拉丝的时间。在上述实施方式中，对于铜合金线材10的制造方法而言，将熔化工序、铸造工序、 拉丝工序记载为独立的工序，但如作为铜线等的通常制法使用的连续铸造拉丝加工那样， 也可形成为各工序的边界是不明确的、连续的制造方法。这是因为可更有效地得到铜合金线材10。对上述本发明的铜合金线材和铜合金线材的制造方法的说明记载了形成为合金组成中的ττ为3. Oat %以上7. Oat %以下，剩余部分为铜，尽量不含有其他元素的材料(下面也称为不含其它元素的材料)。本发明人等进行了进一步的研究，结果发现，当形成为含有铜和&以外的成分的材料(下面也称为含其它元素的材料)时，可进一步提高强度。下面，对含其它元素的材料的优选方式进行说明。此外，即使是含其它元素的材料，基本的构成和制造方法也是与不含其它元素的材料共通的，因此对于共通的内容，用对于上述不含其它元素的材料的说明，进行与含其它元素的材料有关的说明，并省略该说明。本发明的铜合金线材中，铜母相可被进一步分割成纤维状(截面观察时为层状， 因此下面也称为层状)作为多个铜相。即，铜母相30也可为，多个铜相构成铜母相内纤维状结构，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，上述多个铜相平行于轴方向地排列。这时，多个铜相的宽度的平均值优选为150nm以下，更优选为IOOnm以下，进一步优选为50nm 以下。由此通过在铜母相30内也形成铜母相内纤维状结构，可认为可得到粒径变得越小拉伸强度越高的Hall-Petch law那样的效果，可进一步提高拉伸强度。此外，这时，铜母相优选具有变形双晶。由此若具有变形双晶，则可认为由于双晶变形，可在电导率不大幅减少的情况下提高拉抻强度。当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，为了不跨过相邻的铜相的边界，该变形双晶优选以与轴方向成20°以上40°以下的角度而存在。此外，铜母相优选以0. 以上5%以下的范围具有这样的变形双晶。此外，优选地，α-Cu相内、Cu-Zr化合物相内，至少在纵截面上，几乎不能确认错位(dislocation)。特别是这是因为可认为， 若作为良导体的α-Cu相中的错位少，则可进一步提高电导率。此外，即使是不含其它元素的材料，也可形成为铜母相被分割成多个铜相的材料、具有变形双晶的材料，也可形成为错位少的材料。可认为这样可进一步提高拉伸强度和电导率。在本发明的铜合金线材中，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，对于铜-ττ化合物相而言，优选铜-ττ化合物相的宽度平均值为20nm以下，更优选为IOnm以下， 进一步优选为9nm以下，更进一步优选为7nm以下。可认为若为20nm以下，则可进一步提高拉伸强度。此外，铜化合物相优选为由通式Cu9Zr2表示的铜-ττ化合物相，更优选其一部分或全部为非晶相。这是因为可认为非晶相容易在Cu9Zr2相中形成。此外，可认为即使是不含其它元素的材料，也由于铜- 化合物相的宽度的平均值为20nm以下，所以可进一步提高拉伸强度。此外，即使是不含其它元素的材料，Cu9Zr2相的一部分或全部也可以是非晶相。除了铜和&以外，本发明的铜合金线材可含有其他元素。例如，可含有氧、Si、Al 等。特别是若形成为含有氧的铜合金线材，虽然不清楚原因，但促进非晶态化尤其是Cui^r2 相中的非晶态化，因而优选。特别是加工度越高越促进非晶态化。对氧量没有特别限制，但原料组成中的氧量优选按质量比计为700ppm以上2000ppm以下。此外，铜合金线材中优选含有氧，特别优选铜-ττ化合物相中含有氧。在含有Si、Al时，也优选铜-ττ化合物含有Si、Al。这时，对于铜-ττ化合物相而言，优选由通过利用EDX分析的ZAF法定量地测定 O-K线、Si-K线、Cu-K线、Zr-L线而得到的存在比例算出的平均原子序号Z为20以上不足 29。特别是更优选对于铜化合物相而言，由通过利用EDX分析的ZAF法定量地测定O-K 线、Si-K线、Al-K线、Cu-K线、Zr-L线而得到的存在比例算出的平均原子序号&为20以上不足四。若平均原子序号Z为20以上，则可认为氧或Si未过多，可进一步提高拉伸强度、电导率。此外，若平均原子序号Z不足29，则比铜的原子序号小，可认为氧、Si、铜和& 的比例良好，可进一步提高拉伸强度和电导率。此外，铜合金线材中含有的ττ的比例优选为3.0at%以上6.0at%以下。此外，这时铜母相优选不含氧。这里，不含氧是指例如，当通过上述利用EDX分析的ZAF法定量测定时，不能检测出氧的程度。此外，平均原子序号Z 可设为作为使用氧的原子序号8、Si的原子序号14、Cu的原子序号^、Zr的原子序号40， 用各自的原子序号乘以各自的存在比例(at% )再除以100所得结果的和而求出的值。对于本发明的铜合金线材而言，对于铜合金线材，轴方向的拉伸强度为1300MPa 以上，电导率为15% IACS以上。进一步地，通过合金组成、结构控制，可使拉伸强度为 1500MPa以上、1700MPa以上、2200MPa以上等。此外，通过合金组成、结构控制，可使轴方向的电导率为例如16% IACS以上、20% IACS以上。此外，通过合金组成、结构控制，可使轴方向的杨氏模量发生变化。例如，可特征性地降低轴方向的杨氏模量直至使之为60GPa以上90GPa以下等、例如接近于专利文献1、2中记载的通常的铜合金的一半。此外，即使是不含其它元素的材料，可认为通过调整非晶相的比例等，也可使杨氏模量为例如60GPa以上 90GPa以下等。接着，对制造方法进行说明。本发明的铜合金线材的制造方法中，熔化工序中使用的原料除了铜和^ 之外，还至少可以含有氧。这时，作为氧量，按质量比计优选为700ppm 以上2000ppm以下，更优选为800ppm以上1500ppm以下。由此，通过形成为含有氧，虽然并不清楚其原因，但可促进非晶态化、尤其是Cu9Zr2相的非晶态化，因而优选。作为用于熔化原料的容器，优选使用坩埚。此外，用于熔化原料的容器没有特别限制，优选为含有Si或Al 的容器，更优选为含有石英(SiO2)或氧化铝(Al2O3)的容器。例如，可使用石英制或氧化铝制的容器等。其中，当使用含有石英的容器时，有时在合金中混入Si，特别是复合相、尤其是 Cu9Zr2相中容易混入Si。优选该容器在底面具有熔体出口。这是因为这样的话，在之后的铸造工序中，可从该熔体出口注入熔融金属，可在持续吹入惰性气体的状态下注入熔体，可更容易地使氧残留在合金中。此外，作为熔化气氛，优选惰性气体气氛，特别优选一边熔化， 一边吹入惰性气体，使得从合金表面进行加压。这是因为可认为若这样的话，能使原料中含有的氧残留于合金内，可进一步促进非晶态化。作为这样的惰性气体的压力，优选0.5MPa 以上2. OMPa以下。本发明的铜合金线材的制造方法中，在铸造工序中，优选接着熔化工序，维持从合金表面进行加压的那样的惰性气体气氛。这时，优选吹入惰性气体使得在0. 5MPa以上 2. OMPa以下的压力下对原料进行加压。而且，优选一边吹入惰性气体，一边从坩埚底面的熔体出口注入熔体。这样做的话可以熔融金属不与外部空气(大气)接触的方式注入熔体。 该铸造工序中，优选进行急冷凝固以使凝固后常温下的铸块的铜母相中含有的^ 量按利用EDX-ZAF法的分析结果计为0. 3at%以上的过饱和。这是因为通过这样地进行急冷凝固， 可进一步提高拉伸强度。此外，在Cu-^ 平衡状态图中，^ 的固溶限为0.12%。此外，在铸造工序中，铸型没有特别限制，优选将在熔化工序熔化的金属注入到铜铸型、碳铸模中。 这是因为若为这些铸型，则可更容易地进行急冷。此外，即使制造不含其它元素的材料时， 可认为优选也进行急冷凝固以使得按利用EDX-ZAF法的分析结果计为0. 3at%以上的过饱和。此外，即使在制造不含其它元素的材料时，可将熔化工序中熔化的金属注入到铜铸型、 碳铸模中。在本发明的铜合金线材的制造方法中，在拉丝工序中，优选经过1条或2条以上的加工路径，对铸块进行冷态拉丝以使截面减少率为99. 00%以上。这时，优选上述加工路径的至少1条的截面减少率为15%以上。这是因为可认为这样的话可进一步提高拉伸强度。此外，拉丝工序中，优选冷态拉丝加工的温度低于常温(例如30°C等)，优选为25°C以下，更优选为20°C以下。这是因为可认为这样做的话，易于产生变形双晶，可进一步提高拉伸强度。温度的控制例如可通过如下方法而进行将材料和实施拉丝加工的设备(拉丝模等)的至少一者冷却至低于常温的温度来使用。作为冷却材料、设备的方法，例如，可列举将材料、设备浸入到积存有液体的液槽内，或将液体通过喷淋等浇在材料或设备上的方法。 这时，优选将使用的液体冷却，例如，可使积存液体的液槽内设置的冷却管中流过制冷剂等来冷却、也可使用制冷剂冷却过的液体返回到液槽内等来冷却。液体优选例如润滑剂。这是因为若用润滑剂来冷却材料，则可更容易地进行拉丝加工。此外，当冷却设备时，可通过使设置于设备内部的管道等流过制冷剂来冷却。作为冷却液体、设备的制冷剂，例如，可使用氢氟碳化合物、乙醇、乙二醇液、干冰等。此外，可认为即使是在制造不含其它元素的材料时，也可以具有这样的拉丝工序。实施例[线材的制作](实施例1)
首先，在Ar气气氛下使由Oat %和剩余部分的Cu构成的Cu-^ 二元系合金悬浮熔化。接着，给雕刻有直径3mm的圆棒状空腔的纯铜铸型上涂料，注入约1200°C的熔融金属来铸造圆棒铸块。对于该铸块，使用测微计来测定直径，确认直径为3mm。图6为该圆棒铸块的照片。接着，在常温下，使冷却至室温的圆棒铸块通过孔径依次变小的20 40个模具，进行拉丝加工以使拉丝后的线材直径为0. 300mm，得到实施例1的线材。这时，使拉丝速度为20m/min。对于该铜合金线材，使用测微计来测定直径，确认直径为0. 300mm。图7为这时的拉丝加工中使用的金刚石模的照片。就该金刚石模而言，在中央设有模孔，利用依次通过孔径不同的多个模具来进行采用剪切的拉丝加工。(实施例2 4)除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. IOOmm之外，按照与实施例1 相同的方法，得到实施例2的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为 0. 040mm之外，按照与实施例1相同的方法，得到实施例3的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. OlOmm之外，按照与实施例1相同的方法，得到实施例4的线材。(实施例5 9)除了使用由Oat %和剩余部分的Cu构成的Culr 二元系合金之外，按照与实施例1相同的方法，得到实施例5的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. IOOmm之外，按照与实施例5相同的方法，得到实施例6的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. 040mm之外，按照与实施例5相同的方法，得到实施例 7的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0.010mm之外，按照与实施例5相同的方法，得到实施例8的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. 008mm之外，按照与实施例5相同的方法，得到实施例9的线材。(实施例10 I3)除了使用直径5mm的纯铜铸型、和进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为 0. IOOmm之外，按照与实施例5相同的方法，得到实施例10的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. 040mm之外，按照与实施例10相同的方法，得到实施例11 的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0.010mm之外，按照与实施例 10相同的方法，得到实施例12的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. 008mm之外，按照与实施例10相同的方法，得到实施例13的线材。(实施例14 I6)除了使用直径7mm的纯铜铸型、和进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为 0. IOOmm之外，按照与实施例5相同的方法，得到实施例14的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. 040mm之外，按照与实施例14相同的方法，得到实施例15 的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0.010mm之外，按照与实施例 14相同的方法，得到实施例16的线材。(实施例17 19)除了使用直径IOmm的纯铜铸型、和进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为 0. IOOmm之外，按照与实施例5相同的方法，得到实施例17的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. 040mm之外，按照与实施例17相同的方法，得到实施例18
14的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0.010mm之外，按照与实施例 17相同的方法，得到实施例19的线材。(实施例2O 23)除了使用由Oat %和剩余部分的Cu构成的Culr 二元系合金之外，按照与实施例1相同的方法，得到实施例20的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. IOOmm之外，按照与实施例20相同的方法，得到实施例21的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. 040mm之外，按照与实施例20相同的方法，得到实施例22的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. OlOmm之外，按照与实施例23相同的方法，得到实施例23的线材。(实施例对 27)除了使用由8at%和剩余部分的Cu构成的Culr 二元系合金之外，按照与实施例1相同的方法，得到实施例M的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. IOOmm之外，按照与实施例M相同的方法，得到实施例25的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. 040mm之外，按照与实施例M相同的方法，得到实施例沈的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. OlOmm之外，按照与实施例M相同的方法，得到实施例27的线材。(比较例1)除了使用由5at%和剩余部分的Cu构成的Culr 二元系合金、和进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. IOOmm之外，按照与实施例1相同的方法，得到比较例1的线材。(比较例2)除了使用由4at%和剩余部分的Cu构成的Culr 二元系合金、和进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0. IOOmm之外，按照与实施例1相同的方法，进行比较例2的拉丝加工，但在拉丝中途断线。(比较例3)将由7at%和剩余部分的Cu构成的Culr 二元系合金悬浮熔化后，将其注入到直径为7mm的纯铜铸型中来铸造圆棒铸块，但产生铸造破裂，未能进行之后的拉丝加工。(比较例4)除了使用直径12mm的纯铜铸型、和进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为 0. 600mm之外，按照与实施例5相同的方法，得到比较例4的线材。(比较例5)除了使用直径7mm的纯铜铸型、和进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为 0. 800mm之外，按照与实施例5相同的方法，得到比较例5的线材。[铸造结构的观察]对于拉丝加工前的铸块，以与轴方向垂直的圆形截面切断，进行镜面研磨后，进行 SEM观察(日立制作所制，SU-70)。图8为含有0at%的直径5mm的铸块的铸造结构的 SEM照片。呈现白色的部分为由Cu和Cu9Zr2构成的共晶相，呈现黑色的部分为初晶铜母相。 使用该SEM照片，测定2次DAS。表1中示出了实施例1 27、比较例1 5的2次DAS的值。除了 2次DAS、上述合金组成、铸造直径、拉丝直径之外，表1还示出了后述的截面减少率、共晶相比例、相间距、非晶态比例、拉伸强度、电导率。 表 权利要求
1.铜合金线材，其具备铜母相、和包含铜-ττ化合物相和铜相的复合相，合金组成中的^ 为3. Oat %以上7. Oat %以下，所述铜母相与所述复合相构成母相-复合相纤维状结构，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，所述铜母相与所述复合相平行于轴方向地交互排列，进一步地，对于所述复合相而言，所述铜-ττ化合物相和所述铜相构成复合相内纤维状结构，当观察所述截面时，所述铜化合物相和所述铜相以50nm以下的相间距平行于轴方向地交互排列。
2.根据权利要求1所述的铜合金线材，其中，当观察所述截面时，所述复合相按面积比计包括5%以上25%以下的非晶相。
3.铜合金线材，其具备铜母相、和包含铜-ττ化合物相和铜相的复合相，合金组成中的^ 为3. Oat %以上7. Oat %以下，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，所述复合相按面积比计包括5%以上 25%以下的非晶相。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的铜合金线材，其中，当观察与轴方向垂直的截面时，对于所述铜合金线材而言，所述复合相按面积比计占40 %以上60 %以下的范围。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的铜合金线材，其中，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，对于所述复合相而言，所述铜- 化合物相的宽度的平均值为IOnm以下。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的铜合金线材，其中，对于所述铜母相而言，多个铜相构成铜母相内纤维状结构，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，所述多个铜相的宽度的平均值为IOOnm以下，以0. 1 %以上5%以下的范围具有变形双晶，该变形双晶以与轴方向成20°以上40°以下的角度而存在，以不至于跨过相邻的铜相的边界。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的铜合金线材，其中，所述铜- 化合物相由通式 Cu9Zr2表示，其一部分或全部为非晶相。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的铜合金线材，其中，所述铜合金线材含有氧。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的铜合金线材，其中，所述铜- 化合物相含有氧和Si，由用利用EDX分析的ZAF法定量测定O-K线、Si-K线、Cu-K线、&-L线而得到的存在比例算出的平均原子序号Z为20以上不足四，所述铜母相不含氧。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的铜合金线材，其中，轴方向的拉伸强度为 1300MPa以上，电导率为20% IACS以上。
11.根据权利要求1 9中任一项所述的铜合金线材，其中，轴方向的拉伸强度为 2200MPa以上，电导率为15% IACS以上，杨氏模量为60GPa以上90GPa以下。
12.铜合金线材的制造方法，包括如下工序(1)熔化原料以形成以3.0at%以上7. 0at%以下的范围含有^ 的铜合金的熔化工序，(2)铸造铸块以使2次枝晶臂间距即2次DAS为10.0 μ m以下的铸造工序，和(3)冷态拉丝所述铸块以使截面减少率为99. 00%以上的拉丝工序。
13.根据权利要求12所述的铜合金线材的制造方法，其中，在所述铸造工序中，使用铜铸型来铸造直径为3mm以上IOmm以下的棒状铸块。
14.铜合金线材的制造方法，其包括如下工序(1)熔化原料以形成以3.Oat %以上7. Oat %以下的范围含有&的铜合金的熔化工序，(2)用铜铸型来铸造直径为3mm以上IOmm以下的棒状铸块的铸造工序，和(3)冷态拉丝所述铸块以使截面减少率为99.00%以上的拉丝工序。
15.根据权利要求12 14中任一项所述的铜合金线材的制造方法，其中，在所述拉丝工序中进行剪切拉丝。
16.根据权利要求12 15中任一项所述的铜合金线材的制造方法，其中，在所述熔化工序中，所述原料中按质量比计含有700ppm以上2000ppm以下的氧。
17.根据权利要求12 16中任一项所述的铜合金线材的制造方法，其中，在所述熔化工序中，使用含有Si或Al的容器来熔化所述原料。
18.根据权利要求12 17中任一项所述的铜合金线材的制造方法，其中，在所述熔化工序中，一边熔化所述原料，一边吹入惰性气体，使得在0. 5MPa以上2. OMPa以下的压力下对所述原料进行加压，所述铸造工序中，接着所述熔化工序，一边注入熔体，一边吹入惰性气体，使得在 0. 5MPa以上2. OMPa以下的压力下对所述原料进行加压。
19.根据权利要求17或18所述的铜合金线材的制造方法，其中，所述容器在底面上具有熔体出口。
20.根据权利要求12 19中任一项所述的铜合金线材的制造方法，其中，在所述铸造工序中，向铜铸型或碳铸模中注入在所述熔化工序中熔化的金属。
21.根据权利要求12 20中任一项所述的铜合金线材的制造方法，其中，在所述铸造工序中，进行急冷凝固以使凝固后常温下的所述铸块的铜母相中含有的^ 量按利用 EDX-ZAF法的分析结果计为0. 3at%以上的过饱和。
22.根据权利要求12 21中任一项所述的铜合金线材的制造方法，其中，在所述拉丝工序中，经由1条或2条以上的加工路径冷态拉丝所述铸块以使截面减少率为99. 00%以上，所述加工路径中至少1条的截面减少率为15%以上。
23.根据权利要求12 22中任一项所述的铜合金线材的制造方法，其中，在所述拉丝工序中，将材料和实施拉丝加工的设备的至少一者冷却至低于常温的温度后进行拉丝加工。
全文摘要
对于本发明的铜合金线材10而言，合金组成中的Zr为3.0at％以上7.0at％以下，具备铜母相30、和包含铜-Zr化合物相22和铜相21的复合相20。如图1所示，铜母相30和复合相20构成母相-复合相纤维状结构，当观察与轴方向平行且包含中心轴的截面时，铜母相30和复合相20平行于轴方向地交互排列。进一步地，对于复合相20而言，铜-Zr化合物相22和铜相21构成复合相内纤维状结构，当观察所述截面时，铜-Zr化合物相22和铜相21以50nm以下的相间距平行于轴方向地交互排列。这样，具有双重纤维状结构，它们形成致密的纤维状，从而可认为产生正犹如纤维强化复合材料中的复合规则成立那样的强化机制。
文档编号C22F1/00GK102482732SQ201080036968
公开日2012年5月30日 申请日期2010年9月13日 优先权日2009年9月14日
发明者井上明久, 木村久道, 村松尚国 申请人:国立大学法人东北大学, 日本碍子株式会社