铝合金板及其制造方法

专利名称：铝合金板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种铝合金板及其制造方法，所述铝合金板优选用作薄膜类太阳能电池基板或印刷线路板，高温强度及耐电压特性优异。
背景技术：
太阳能电池大致分为(1)单晶Si太阳能电池、(2)多晶Si太阳能电池、(3)薄膜类太阳能电池3种。相对以Si晶片为基板的单晶Si太阳能电池及多晶Si太阳能电池，薄膜类太阳能电池使用玻璃基板、金属基板、树脂基板之类的多种基板，在这些基板上形成薄膜的光吸收层。作为所述光吸收层，使用非晶Si或纳米结晶Si的Si系薄膜、CdS/CdTe、 CIS(Cu-In-Se) XIGS(Cu-In-Ga-Se)等化合物系薄膜。另外，通过使用具有挠性的基板，可以以一边将基板卷绕成辊、一边形成绝缘层或薄膜的辊对辊方式连续地生产挠性的太阳能电池单元。作为薄膜类太阳能电池用基板，主要使用玻璃基板。但是，存在如下缺点玻璃基板容易破裂，在使用时需要充分注意，同时挠性不足。最近，作为住宅等建筑物用的电力供给源，太阳能电池备受瞩目，在确保充分的供给电力的基础上，期望太阳能电池的大型化、 大面积化、轻量化。因此，作为难以破裂且为挠性、可以实现轻量化的基板材料，提出了在树脂板或铝合金板、狗板等板上包覆有铝的基板等。为了形成上述化合物系薄膜作为光吸收层，在基板上配置化合物、根据化合物的种类在350°C 650°C下进行烧结。为了在连续产生中形成CIGS层，优选以350°C 600°C、 4 20m/分钟的线速度进行烧结，优选经得起该温度的基板材料。但是，铝基板由于高温强度不足且难以保持形状，因此，需要降低烧结温度。作为高温强度高的铝合金，已知有添加了狗或Mn的合金。专利文献1提出了以在高温强度优异的薄膜类太阳能电池基板用途中含有Si 0. 25 0. 35质量％、Fe :0. 05 0. 3 质量 ％、Cu 0. 3 0. 5 质量 ％、Mn :1. 2 1. 8 质量 ％、Sc :0. 05 0. 4 质量 ％、Zr 0. 05 0. 2质量％、余量由Al及杂质构成为特征，而且V 0. 05 0. 2质量％、Sc浓度为 0. 07 0. 15质量％、& 浓度为0. 07 0. 1质量％、V浓度为0. 07 0. 1质量％的铝合金。 在专利文献1中记载有绝缘层的材料为含有碱金属的绝缘材料，但铝的阳极氧化覆膜没有记载。对各元素的添加意义及浓度的限度理由如下所述进行叙述。(专利文献1的沈段落 32段落)“Si是为了在铸造时使铸造性提高而添加的元素，将其浓度设定为0. 2 0. 45质量％。当其低于0.2质量％时，上述效果不足。另一方面，即使超过0.45质量％，也不使材料特性降低，但是成本高，在经济性方面是不利的。特别优选的Si浓度为0. 25 0. 35质量％。!^e为将结晶粒进行微细化并有助于提高高温区域中的强度及耐软化性的元素，将其浓度设定为0. 05 0. 3质量％。当其低于0. 05质量％时，上述效果不足，当其超过0. 3 质量％时，形成Al-Mn-Fe系的粗大晶出物，因此，仍然缺乏强度提高效果。特别优选的狗浓度为0. 1 0.2质量％。Cu是利用固熔强化作用并有助于提高高温区域中的强度及耐软化性的元素，将其浓度设定为0. 3 0. 5质量％。当其低于0. 3质量％时，上述效果不足，当其超过0. 5质量％时，耐腐蚀性降低，因此不优选。特别优选的Cu浓度为0. 4 0. 5质量％。Mn为通过与铝以及铝中所含的Si、Fe形成微细的金属间化合物而提高重结晶温度、进而有助于提高高温区域中的强度及耐软化性的元素，将其浓度设定为1.2 1.8质量％。当其低于1. 2质量％时，上述效果不足，当其超过1. 8质量％时，耐腐蚀性有可能降低。特别优选的Mn浓度为1. 4 1. 6质量％。&具有单独利用重结晶抑制效果使高温区域中的强度及耐软化性提高的效果。而且，通过形成具有固熔&及L12结构的Al3Sc,具有这些成为强化相且使高温区域中的强度及耐软化性提高的效果。&浓度低于0. 05质量％时，上述效果不足，当其超过0. 4质量％ 时，加工性有可能降低，因此，设定为0. 05 0. 4质量％。特别优选的&浓度为0. 07 0. 15质量％。Zr为可以与Al3Sc的Sc取代的元素，Al3Zr与Al3Sc具有同样地成为强化相且使高温区域中的耐软化性提高的效果。当其低于0. 05质量％时，上述效果不足，当其超过0. 2 质量％时，通过形成粗大的晶出物，强度提高效果变小，因此，设定为0. 05 0.2质量％。特别优选的ττ浓度为0. 07 0. 1质量％。V为提高重结晶温度、进而有助于高温区域中的强度及耐软化性提高的元素，将其浓度设定为0. 05 0. 2质量％。当其低于0. 05质量％时，上述效果不足，当其超过0. 2质量％时，对加工性产生恶劣影响。特别优选的V浓度为0. 07 0. 1质量％。”另外，在专利文献2中，作为提高设置在使用有铝合金的太阳能电池用挠性基板上的阳极氧化覆膜层的机械强度的方法，提出了特定了阳极氧化覆膜的微孔隙形状的方法。其内容为在铝基材表面形成了具有孔隙的阳极氧化覆膜的铝合金制绝缘材料，上述阳极氧化覆膜的厚度为0. 5μπι以上，同时，在上述阳极氧化覆膜中具有延设于与上述孔隙的轴心大致直角方向的多个空穴。另外，在专利文献2中13段落进行了如下所述的描述。“基材合金可以应用1000系、3000系、5000系、6000系等Al合金，作为阳极氧化处
理浴，可以应用草酸浴或硫酸浴等，但阳极氧化覆膜的内部结构因合金和处理条件而不同， 其结果得到各种耐电压。例如，要求耐电压2kV的太阳能电池基板推荐采用通过使用含有 Mn的3000系合金或含有Mg及Si的6000系合金等Al合金、用含有2 4%的草酸的处理液进行30 90V的阳极氧化处理来形成厚度45 70 μ m的绝缘层的太阳能电池基板。另外，在所要求的耐电压为IkV左右的情况下，可以使用利用同样的处理方法将绝缘层厚度设定为10 30 μ m的绝缘层。而且，即使使用3000系或6000系以外的Al合金或草酸以外的处理液，根据与交流重叠或电流反转等电解条件的组合，也可以得到具有图1那样的内部结构的阳极氧化覆膜。”SP，使用各种铝时，进行了记载。而且，通过在阳极氧化处理后做成在孔隙和/或空穴中填充有Si氧化物的结构，可以实现更高的耐电压。另外，在专利文献3中记载有如下方法关于适于挠性太阳能电池的制造的带覆膜金属材料，另外利用多段辊工艺(辊对辊工艺)制造带金属氧化物覆膜的金属带(带、 strit)制品。另外，专利文献3对成为基底的金属带，重要点之一是，为了防止堆积的金属氧化物层的剥离或破裂，热膨胀系数(TEC)低。因此，公开有金属带的热膨胀系数优选在温度范围0 600°C下低于12X10_6(/°C )。另外，作为满足其的材料，公开有铁素体、铬钢、 钛、数种镍合金等。[专利文献1]日本特开2008-81794号公报[专利文献2]日本特开2000-349320号公报[专利文献3]日本特表2007-502536号公报

发明内容
在薄膜类太阳能电池中，为了形成化合物系薄膜作为光吸收层，在基板上配置化合物，根据化合物的种类，在350 650°C下进行烧结。例如，为了在连续生产中形成CIGS 层，优选在350 650°C下、以1 30m·分钟的线速度进行烧结，优选经得起该温度的基板材料。但是，铝基板由于高温强度不足且难以保持形状，因此，需要降低烧结温度。专利文献1公开有为高温强度高的铝合金且作为薄膜用太阳能电池用的铝添加有狗或Mn的合金，但这些元素难以固熔，容易生成铝和金属间化合物。其结果，发生如下问题即使可以记得将专利文献1所述的铝合金进行阳极氧化而形成绝缘层，这些金属间化合物成为阳极氧化覆膜的缺陷，使耐绝缘性降低。因此，考虑使阳极氧化覆膜的厚度变厚。这种材料的耐热性良好，但设有阳极氧化覆膜时的绝缘性非常低。其理由是因为，在专利文献1需要和记载的元素内，为了制作金属间化合物，Mn、Fe、Si、Zr、Sc在进行阳极氧化时，非常多地产生覆膜的缺陷。这是因为，专利文献1完全没有考虑将阳极氧化覆膜用作绝缘性覆膜。另外，专利文献1关于Cu描述为“为利用固熔强化作用有助于提高高温区域中的强度及耐软化性的元素，将其浓度设定为0. 3 0. 5质量％。当其低于0. 3质量％时，上述效果不足，当其超过0. 5质量％时，耐腐蚀性降低，因此不优选。特别优选的Cu浓度为 0. 4 0. 5质量％。”但是，在该Cu量的情况下，完全没有显示防止经过高温加热的工序时的阳极氧化覆膜的破裂、防止设有CIGS时的剥离的效果。另外，作为提高铝板的强度的方法，也已知有省略均热处理和/或中间退火处理而难以进行铝的重结晶、而且提高冷轧工序中的压下率、利用加工固化提高铝板的强度的方法，但存在需要使至做成所期望的板厚的冷轧的次数增加、轧制中途的伤痕的产生或带垃圾等问题，不优选。而且，存在如下问题在铝基板上设有阳极氧化覆膜时，铝、铝阳极氧化覆膜、CIGS 层的热膨胀系数不同，因此，在经过加热工序时，在层和层之间容易产生因热膨胀差引起的裂缝。这是因为，铝的热膨胀系数一般为23X 10_6 19X 10_6(/°C )，与此相对，阳极氧化覆膜或CIGS层的热膨胀系数小。因此，需要解决该问题。另外，上述专利文献2所示的铝材料存在如下不良设有阳极氧化覆膜而评价绝缘性时，绝缘性非常差。特别存在如下不良通过经过用于赋予CIGS的高温的处理、引起在阳极氧化覆膜上产生裂缝的有害的杂质元素扩散等，因此，加热后绝缘性能大大降低。而且，由于与CIGS的热膨胀系数之差大，因此也产生CIGS层剥离的问题。特别是由于3004材料或6061材料等为杂质元素多的材料，因此，在阳极氧化覆膜中含有许多金属间化合物， 容易成为阳极氧化覆膜中的缺陷，为经不起高温加热的工序的结果。1050材料为Al纯度比较高的材料，但含有i^e、Si等金属间化合物，因此，为绝缘性差的结果。需要说明的是，即使观察专利文献2的表1，也完全没有暗示纯度比较高的1050材料优异的数据。专利文献3公开有与CIGS层的热膨胀系数接近，因此，金属带的热膨胀系数优选在温度范围O 600°C下低于12 X 10_6 (/°C )。另外，作为满足其的材料，公开有铁素体、铬钢、钛、数种镍合金等。另外，关于设置绝缘层的方法，公开有通过使金属带通过EB蒸镀室而设置单层或多层的绝缘性氧化层。但是，该方法为为了形成绝缘膜、没有高速生产率的方法，为制造效率非常低的方法。这是因为，专利文献3需要在具有铁素体、铬钢、钛、数种镍合金之类的导电性的金属板上设置不同种的绝缘层。本发明人等发现，优选用作薄膜类太阳能电池基板或印刷线路板的高温强度优异、金属间化合物不成为阳极氧化覆膜的缺陷的铝合金成分。发现如果在该铝合金板的表面设置具有绝缘性的铝氧化膜，则可得到具有优异的绝缘性能和耐电压性、耐高温强度优异、同时设有阳极氧化覆膜、即使其后经过伴随加热的工序、也不引起裂缝产生的铝合金基板，完成了本发明。本发明的目的在于，提供一种可以设有高温强度及耐电压特性优异的阳极氧化覆膜的铝合金板及其制造方法。本发明的铝合金板及其制造方法具有以下的构成。(1) 一种绝缘性基板用铝合金板，其含有铜0. 6 3. 0质量％，余量由铝及其它元素构成，包含除铝和铜以外的不可避免杂质的其它元素为0. 1质量％以下。(2) 一种太阳能电池用绝缘基板用铝合金板，其含有铜0. 6 3. 0质量％，余量由铝及其它元素构成，包含除铝和铜以外的不可避免杂质的其它元素为0.1质量％以下。(3)根据(1)或( 所述的铝合金板，其中，所述铝合金板为带状，可以连续地卷成卷筒状。(4)制造(1) (3)中任一项所述的铝合金板的方法，其中，将具有如下组成的铝合金熔制，并进行铸造、热轧、冷轧，所述组成为含有铜0. 6 3. 0质量％、余量由铝及其它元素构成、包含除铝和铜以外的不可避免杂质的其它元素为0. 1质量％以下。(5)根据上述(4)所述的铝合金板的制造方法，其中，在上述冷轧的过程中或冷轧后进行热处理。(6)根据上述(5)所述的铝合金板的制造方法，其中，在上述冷轧结束后进行上述热处理。(7) 一种带绝缘覆膜铝合金板，其是对含有铜0. 6 3. 0质量％、余量由铝及其它元素构成、包含除铝和铜以外的不可避免杂质的其它元素为0. 1质量％以下的铝合金板的至少1表面进行阳极氧化处理而得到的。
(8) 一种绝缘基板或太阳能电池用绝缘基板，其由上述(7)的带绝缘覆膜铝合金板构成。本发明的铝合金板具有绝缘性能和耐电压性，耐高温强度优异。本发明的铝合金板可以以辊对辊方式有效地生产挠性的薄膜类太阳能电池。例如，在专利文献1所公开的铝基板上即使假定设有阳极氧化覆膜作为绝缘层， 本发明也可以消除如下缺点阳极氧化覆膜的缺陷多，绝缘性非常差；特别是在阳极氧化覆膜形成后进行加热时，容易在阳极氧化覆膜上产生缺陷；在设置CIGS等光吸收层时，容易发生光吸收层的剥离。在专利文献2中记载有设置阳极氧化覆膜，但如使用专利文献2 中记载的通常通用的铝材料，则发生与专利文献1同样的问题。而本发明可以消除该缺点。另外，本发明可以消除容易发生专利文献3具有的制造效率的不良及由绝缘层和金属板完全不同的不同种材料引起的绝缘层的剥离，实现高的连续生产率。


图1是表示可以用于本发明的阳极氧化处理及电化学的封孔处理的装置的一例的示意图。图2是表示可以使用本发明的基板的薄膜类太阳能电池的一般的构成的一例的剖面图。
具体实施例方式[1.铝合金板]本发明的铝合金板为含有铜0.6 3.0质量％、余量由铝及其它元素构成，包含除铝和铜以外的不可避免杂质的其它元素为0. 1质量％以下的绝缘性基板用铝合金板。在此，所谓绝缘性基板用铝合金板，是指特别适于在铝合金板上设置绝缘层而用于印刷线路板等基板的用途的铝合金板。同样地，所谓太阳能电池用绝缘基板用铝合金板， 是指特别适于在铝合金板上设置绝缘层而用于太阳能电池的基板的用途的铝合金板。在以下的说明中，有时将铝合金板称为合金板或铝板。另外，只要没有特别说明，％表示质量％。〈铝〉作为本发明的铝合金板的材料的铝合金材料含有铜0. 6 3. 0质量％，余量由铝及其它元素构成，包含除铝和铜以外的不可避免杂质的其它元素为0. 1质量％以下。铝合金板的形状没有特别限定，可以为具有装载元件的坑洼或凸部的形状。用于太阳能电池的基板的情况主要为板材，在以下的说明中，以铝合金板进行说明，有时称为铝板。用于本发明的铝合金材料需要使除铝和铜以外的元素非常少。因此，铝作为原材料，需要使用99. 9%以上的原料。优选99. 93%以上、进一步优选99. 96%以上。作为其以上的高纯度铝，有99. 99%,99. 999%等，但由于原材料价格急剧上升，因此，从成本方面考虑，不优选。〈铜〉作为合金成分的铜在铝中容易固熔，难以生成金属间化合物，因此，不易发生成为阳极氧化覆膜的缺陷而使绝缘性降低的问题。
铜具有使耐热强度增加的效果，同时，在本申请中对铝的热膨胀系数的最佳化也是有效的元素。铜的固溶量高，难以形成金属间化合物，因此，在阳极氧化覆膜中难以制作缺陷。加之，特别是设有阳极氧化覆膜时的热膨胀系数在加热时对阳极氧化覆膜不施加过量的负荷，因此，不能防止伴随加热的阳极氧化覆膜的破裂、裂缝产生。另外，即使作为形成有阳极氧化覆膜的基板，也可以缩小与CIGS等光吸收层的热膨胀系数之差，其结果，在 CIGS制膜时可以抑制膜的剥离、裂缝产生。本发明的铝合金板的材料即铝合金材料需要含有铜0.6 3.0质量％。优选 0.7 2.0质量％、进一步优选0.7 1.5质量％即可。例如，通过在铝99. 9质量％的原材料中添加铜0.8质量％，可得到铝99. 1质量％ 以上、铜0. 8质量％、其它杂质元素低于0. 1质量％的组成的铝。该铝合金材料由于除铝和铜以外的杂质少，因此，设有阳极氧化覆膜时的绝缘性能优异，另外，以上述的理由不易发生高温加热时的阳极氧化覆膜缺陷，另外，可以缩小与吸收层的热膨胀系数之差，因此，可以做成优异的太阳能电池用基板的原材料。〈钛〉在本发明中，可以以使铸块组织微细、防止铸造时的铸块破裂为目的添加钛。钛的优选的含量为0. 05质量％以下，更优选为0. 02质量％以下。钛的含量超过0. 05质量％时， 生成Al-Ti系的粗大的化合物，容易产生阳极氧化覆膜中的缺陷，因此不适合。可以以同样的目的与钛一起添加硼，此时，优选以0.01质量％以下的范围含有硼。< 杂质 >作为合金成分中所含的杂质，在本发明中，将除铝和铜以外的杂质总计设定为 0. 1质量％以下。作为Al合金中所含的不可避免杂质，考虑记载于例如L. F. Mondolfo著 "Aluminum Alloys Structure and properties" (1976 ) 的fi^l^M。任何情况都应该避免在铝中形成金属间化合物的元素。特别是应该避免专利文献 1 所示的 Fe、Mn、Si、^ 等。由于本发明的铝合金板其高温强度优异，因此，可以用作在高温区域中要求高的强度的各种构件的材料，特别是优选作为薄膜类太阳能电池基板的材料。本发明的铝合金板可以为矩形的板，也可以为作为带状连续地卷绕成卷筒状的板。例如，厚度优选20 5000 μ m，板宽度优选100 2000mm。铝合金板的表面优选进行抛光，其表面粗糙度Ra优选为0. Inm 2 μ m，更优选为 Inm 0. 3 μ m0作为铝合金板的抛光方法的一例，在日本专利第42U641号公报、日本特开 2003-341696号公报、日本特开平7-331379号公报、日本特开2007-196250号公报、日本特开2000-223205号公报中有记载。本发明的铝合金板优选常温下的抗拉强度为100 600MPa，在550°C下加热处理 10分钟后的抗拉强度为50 300MPa。另外，优选常温下的0. 2%耐力为80 300MPa，在550°C下加热处理10分钟后的 0. 2% 耐力为 40 250MPa。而且，优选常温下的断裂伸长率为1 10%，在550°C下加热处理1小时后的断裂伸长率为20 50%。
另外，在高温蠕变试验中给予0. 4MPa以上的荷重，在500°C下保持10分钟时的变形率为0. 以下。[2.铝合金板的制造方法]用于本发明的铝合金利用常规方法实施材料的溶解、金属溶液(日文溶汤)处理、利用DC铸造法的板或钢坯的铸块铸造、面削、均热、热轧、退火处理、冷轧、矫正处理，成形为用于所期望的厚度的薄膜类太阳能电池基板的板材。或者，用于本发明的铝合金也可以利用常规方法实施材料的溶解、金属溶液处理、 连续铸造、冷轧、退火处理、矫正处理，成形为用于所期望的厚度的薄膜类太阳能电池基板的板材。作为连续铸造法，可以使用亨特法等双辊式连续铸造或黑兹利特铸轧法等双带式连续铸造。本发明的铝合金的优选制造方法为以在纯度99. 9质量％以上的铝原材料中含有铜0. 6 3. 0质量％的方式进行熔制、铸造、热轧、冷轧的制造方法。以铝合金为板材可以采用例如下述方法。首先，在调整为规定的合金成分含量的铝合金金属溶液中按照常规方法进行清洁化处理、铸造。为了除去金属溶液中的氢等不需要气体，清洁化处理实行焊剂处理，使用氩气、氯气等的脱气处理，使用陶瓷管过滤器 (ceramic tube filter)、陶瓷泡沫过滤器(ceramic foam filter)等所谓刚性介质过滤器 (rigid media filter)或以氧化铝薄片、氧化铝球等为滤材的过滤器或玻璃纤维布过滤器等的过滤处理，或者组合有脱气处理和过滤处理的处理。这些清洁化处理优选为了防止金属溶液中的非金属媒介物、氧化物等异物引起的缺陷或溶入金属溶液的气体引起的缺陷而实施。可以进一步进行金属溶液的过滤、脱气处理。接着，如上述那样使用实施了清洁化处理的金属溶液进行铸造。关于铸造方法， 有使用以DC铸造法为代表的固定锭模的方法和使用以连续铸造法为代表的驱动锭模的方法。在DC铸造法中，在冷却速度为0. 5 30°C /秒的范围内凝固。当其低于0. 5°C / 秒时，形成多数粗大的金属间化合物。进行DC铸造时，可以制造板厚300 800mm的铸块。 对该铸块按照常规方法根据需要进行面削，切削通常表层的1 30mm、优选1 10mm。在其前后根据需要进行均热化处理。进行均热化处理时，以金属间化合物不进行粗大化的方式在450 620°C下进行1 48小时的热处理。在热处理短于1小时的情况下，有时均热化处理的效果不充分。需要说明的是，在不进行均热化处理的情况下，具有可以使成本降低的优点。其后，进行热轧、冷轧，做成铝板的轧制板。热轧的开始温度适合为350 500°C。 可以在热轧之前或之后或其过程中进行中间退火处理。中间退火处理的条件使用间歇式退火炉在280 600°C下加热2 20小时、优选在350 500°C下加热2 10小时，或使用连续退火炉在400 600°C下加热6分钟以下、优选在450 550°C下加热2分钟以下。也可以使用连续退火炉以10 200°C /秒的升温速度进行加热，使结晶组织变细。这些工序中的退火处理可以在冷轧的过程中或冷轧结束后进行。在冷轧结束后进行退火时，通过选择温度条件、保持条件，可以进行使结晶组织完全重结晶的处理或使部分的重结晶或恢复引起的程度的热处理。优选在冷轧结束后进行使部分的重结晶或恢复进行的程度的热处理。进一步优选进行成为H2n调质的最终退火，进一步优选进行成为HM调质的最终退火。利用以上的工序，以规定的厚度精加工成例如0. 1 0. 5mm的铝板可以进一步利用辊式矫直机(roller leveler)、拉弯矫直机(tension leveler)等矫正装置改善平面性。 平面性的改善可以在将铝板切成片状后进行，为了使生产率提高，优选在连续的线圈的状态下进行。另外，为了加工成规定的板宽度，可以通过纵剪线(slitter line)。另外，为了防止铝板之间的摩擦引起的伤痕的产生，可以在铝板的表面设置薄的油膜。油膜根据需要适当使用挥发性的油膜或不挥发性的油膜。[3.绝缘性基板]本发明的铝合金板通过在其表面备有绝缘层，作为印刷线路板用的各种基板是有用的。绝缘层没有特别限定。本发明的基板可以优选用于太阳能电池用基板。1)本发明的第一方式的铝合金板可以在其表面备有各种绝缘层，绝缘层没有特别限定。另外，本发明在设置铝合金的阳极氧化覆膜作为绝缘层的基础上，可以进一步加入其它绝缘层。追加设置的绝缘层也没有限定，包含以下作为绝缘层例示的层。绝缘层例如含有至少ι种氧化物层，该氧化物层既可以为包含选自Al203、Ti02、Hf02、Tii205及Nb2O5的至少 1种感应性氧化物的绝缘层，也可以为现有公知的树脂层、玻璃层。作为绝缘层的其它实例，提出了树脂系绝缘覆膜、无机系绝缘覆膜、金属氧化物覆膜、阳极氧化覆膜等。例如，在日本特开昭59-47776号公报中，通过在不锈钢基板的表面涂敷液体状树脂并进行高温烧成，形成厚度2 μ m左右的高分子树脂覆膜。另外，在日本特开昭59-4775号公报中，通过溅射、蒸镀、离子喷镀、等离子体CVD、热分解CVD等形成Si02、 A1203、SiNx等绝缘覆膜。而且，在日本特开平2-180081号公报中，使用以包含绝缘性微粒子的有机硅酸盐为主要成分的涂敷材料形成绝缘覆膜。幻本发明的第二方式的铝合金板可以设置铝合金的阳极氧化覆膜作为绝缘层。下面，对设置铝合金的阳极氧化覆膜作为绝缘层的情况进行说明。[4.阳极氧化]本发明的第二方式的铝合金板可以在上述铝合金板的表面设置阳极氧化覆膜并做成铝合金基板。阳极氧化覆膜在酸性电解液中以电化学方法形成。其结构可以根据电解液的液体种类控制，通常可以做成屏障覆膜层和形成于其上的微孔隙层的结构。由此，为了以Al2O3 为主要成分构成的阳极氧化覆膜和具有空气层的微孔隙层及以Al2O3为主要成分构成的屏障层分别具有绝缘性，可以使其具有绝缘性。如果选择电解液的种类，也可以形成仅屏障层的覆膜。微孔隙的直径优选10 600nm。微孔隙的深度可以根据阳极氧化覆膜的厚度而改变。微孔隙的密度优选为100 10000个/ μ m2。阳极氧化覆膜的厚度优选为1 30μπι，进一步优选3 ^μπι，特别优选5 25 μ m0阳极氧化覆膜的屏障层的厚度优选Inm lOOOnm。阳极氧化覆膜的表面粗糙度Ra优选为0. Inm ~ 2 μ m,特别优选为Inm 0. 3 μ m。下面例示优选的阳极氧化处理条件。
用于阳极氧化处理的电流可以使用交流、直流、交直重叠电流，电流的给予方法可以使用从电解初期按一定的渐增法，特别优选使用直流的方法。阳极氧化覆膜的厚度可以用阳极氧化处理时间进行调整。阳极氧化处理可以在铝板的表里同时进行，也可以各一面逐次进行。铝表面的电解液流速以及流速的给予方法、电解槽、电极、电解液的浓度控制方法可以使用公知的阳极氧化处理方法。例如，日本特开2002-362055号公报、日本特开2003-001960号公报、日本特开平
6-207299号公报、日本特开平6-235089号公报、日本特开平6480091号公报、日本特开平
7-278888号公报、日本特开平10-109480号公报、日本特开平11-106998号公报、日本特开 2000-17499号公报、日本特开2001-11698号公报、日本特开2005-60781号公报的记载为一例。作为铝板的对极，作为以铝板为阳极时的对极(阴极)，可以使用铝、碳、钛、铌、锆、不锈钢等。作为以铝板为阴极时的对极(阳极)，可以使用铅、钼、氧化铱等。通过输送铝且在规定的电解液中从电源沈通电直流电流，在其表面设置阳极氧化覆膜。图1表示可以用于本发明的阳极氧化处理及电化学的封孔处理的装置的一例。从图中从左输送的铝合金板2转接于平整辊20进入给电槽M，在此通过电解液22从阳极观通电。铝合金板2在氧化槽25中铝合金板自身相对阴极30成为阳极(正极)，进行阳极氧化。为了较厚地设置阳极氧化覆膜，与给电槽M相比，可以通过延长氧化槽25的处理长度来对应。对作为电解液的一例使用硫酸时，使用草酸时的2例下面进行说明。(a)硫酸水溶液中的阳极氧化处理以硫酸100 300g/L、进一步优选120 200g/L (含有铝离子0 10g/L)、液体温度10 55°C (特别优选20 50°C )、电流密度10 100A/dm2 (特别优选20 80A/dm2)、 电解处理时间10 300秒(特别优选30 120秒)、以铝合金板为阳极进行阳极氧化处理。此时的铝板和对极间的电压优选为10 150V，电压根据电解浴组成、液体温度、铝界面的流速、电源波形、铝板和对极之间的距离、电解时间等而变化。铝离子在电解液中电化学或化学地溶解，但特别优选预先添加硫酸铝。另外，铜离子在电解液中电化学或化学地溶解，但特别优选添加硫酸铜、预先将铜离子调整为O 10g/L。另外，铝合金中所含的微量元素可以溶解。(b)草酸溶液中的阳极氧化处理优选含有草酸10 150g/L(特别优选30 100g/L)、铝离子0 10g/L。以液体温度10 55°C (特别优选10 33°C )、电流密度0. 1 50A/dm2 (特别优选0. 5 10A/ dm2)、电解处理时间1 100分钟(特别优选30 80分钟)、以铝合金板为阳极进行阳极氧化处理。此时的铝板和对极间的电压优选为10 150V，电压根据电解浴组成、液体温度、 铝界面的流速、电源波形、铝板和对极之间的距离、电解时间等而变化。铝离子在电解液中电化学或化学地溶解，但可以添加草酸铜、预先将铜离子调整为 0 10g/L。另外，铝合金中所含的微量元素可以溶解。阳极氧化处理前的脱脂清洗可以进行，也可以不进行，进行时，优选进行向酸或碱水溶液中的浸渍处理、喷雾处理，特别优选向酸性水溶液中的浸渍。其后，可以进行水洗处理。水溶液的温度优选10 70°C，脱脂时间优选1 60秒。作为酸性水溶液的种类，特别优选与阳极氧化处理相同的种类。[5.封孔处理]进行了阳极氧化处理的铝合金板优选接着进行封孔处理。封孔处理已知有电化学的方法、化学的方法，特别优选使铝板为阳极的电化学的方法(阳极处理)。电化学的方法优选使铝合金为阳极并施加直流电流、进行封孔处理的方法。电解液优选硼酸溶液，优选在硼酸水溶液中添加含有钠的硼酸盐的水溶液。作为硼酸盐，有八硼酸二钠、四苯基硼酸钠、四氟硼酸钠、过氧化硼酸钠、四硼酸钠、偏硼酸钠等。这些硼酸盐可以作为无水或水合物得到。作为用于封孔处理的电解液，特别优选使用在0. 1 2mol/L的硼酸水溶液中添加有0. 01 0. 5mol/L的四硼酸钠的水溶液。铝离子优选溶解0 0. lmol/L。铝离子利用封孔处理化学或电化学地溶解于电解液中，特别优选预先添加硼酸铝并进行电解的方法。另外，可以溶解镁离子0 0. lmol/L。另外，可以溶解铝合金中所含的微量元素。通过添加硼酸钠，在绝缘膜内部或表面存在钠，由此，在做成太阳能电池用基板时，可以发挥特别优异的特性。优选的封孔处理条件为液体温度10 55°C (特别优选10 30°C )、电流密度 0. 01 5A/dm2 (特别优选0. 1 3A/dm2)、电解处理时间0. 1 10分钟(特别优选1 5 分钟)。电流可以使用交流、直流、交直流重叠电流，电流的给予方法可以使用从电解初期按一定的渐增法，特别优选使用直流的方法。电流的给予方法可以使用定电压法、定电流法的任一种。此时的铝板和对极间的电压优选为100 1000V，电压根据电解浴组成、液体温度、铝界面的流速、电源波形、铝板和对极之间的距离、电解时间等而变化。封孔处理既可以在铝板的表里同时进行，也可以单面逐次进行。铝表面的电解液流速以及流速的给予方法、电解槽、电极、电解液的浓度控制方法可以使用记载于上述阳极氧化处理的公知的阳极氧化处理方法以及封孔处理的方法。另外，作为化学的优选的方法，通过在阳极氧化处理后做成在孔隙和/或空穴中填充有Si氧化物的结构，可以实现更高的耐电压。Si氧化物的填充也可以用将含有具有 Si-O键的化合物的溶液进行涂敷、或在硅酸钠水溶液(1号硅酸钠或3号硅酸钠、1 5质量％水溶液、20 70°C )中浸渍1 30秒后进行水洗、干燥、进一步在200 600°C下烧成 1 60分钟的方法得到更高的耐电压。通过浸渍于硅酸钠水溶液，Na成分扩散于CIGS膜中，可以进一步提高发电效率。作为化学的优选的方法，除上述硅酸钠水溶液之外，也可以使用通过在氟化锆酸钠和/或磷酸二氢钠的单体或混合比率按重量比计为51 15的混合溶液的浓度 1 5质量％的液体中、在20 70°C下浸渍1 60秒来进行封孔处理的方法。[6.太阳能电池的制造方法]
薄膜类太阳能电池的制作可以以辊对辊方式进行。即，成形为规定厚度并卷绕成辊的铝合金板在从卷出辊卷绕到卷绕辊之间依次进行后述的各层的形成，或者每次卷绕进行各层的形成。本发明的铝合金板特别优选利用辊对辊工艺在阳极氧化处理、封孔处理之前进行。优选其后进行上述处理、再送出暂时卷绕的铝合金板、依次进行后述的各层的形成而形成太阳能电池、其后进行切割处理、做成太阳能电池的方法。另外，也优选在进行了阳极氧化处理、封孔处理后进行切割、其后形成太阳能电池的方法。〈薄膜类太阳能电池〉图2是表示可以采用使用有本发明的合金板的基板的薄膜类太阳能电池11的一般构成的一例的剖面图。使用在本发明的铝合金板1上设有阳极氧化覆膜层作为绝缘层3的铝合金基板2。 可以在阳极氧化覆膜层上追加绝缘层。而且，在其上层压背面电极层14，进一步依次层压光吸收层15、缓冲层16、透明电极层17，取出到透明电极层17及背面电极层14，层压电极 18、19。而且，透明电极层的露出部分用保护膜21包覆。另外，在图2例示的薄膜类太阳能电池中，追加绝缘层、背面电极层14、光吸收层 15、缓冲层16、透明电极层17、取出电极的材料或厚度没有任何限定。例如，在使用有CIS 或CIGS的薄膜类太阳能电池中，各层可以例示以下的材料和厚度。本发明中所说的以多孔质阳极氧化覆膜为主体的绝缘层3的厚度为1 30 μ m，进一步优选3 观μ m，特别优选 5 25 μ m0关于太阳能电池的详细的构成，记载于例如日本特开2000-332273号公报。例如， 在使用有CIS或CIGS的薄膜类太阳能电池中，各层可以例示以下的材料和厚度。背面电极层14的材料为具有导电性的材料，厚度为0. 1 1 μ m。层压使用通常用于太阳能电池的制造的方法即可，使用例如溅射法或蒸镀法等即可。材料只要具有导电性， 就没有特别限定，例如，使用体电阻率为6Χ106Ω · cm以下的金属、半导体等即可。具体而言，例如层压Mo(钼)即可。形状没有特别限定，作为太阳能电池，根据需要的形状层压成任意的形状即可。为了提高发电效率，对于上述光吸收层15而言，要求有效地吸收光、不使激发的电子空穴对再结合并多少取出到外部的功能，使用光吸收系数大的物质在得到高的发电效率的方面是重要的。作为所述的光吸收层15，使用非晶硅或纳米结晶Si的Si系薄膜、或由各种化合物构成的薄膜。化合物的种类没有限定，可以使用CDS/CdTe、CIS(Cu-In-Se), CIGS (Cu-In-Ga-Se), SiGe, CdSe, GaAs, GaN, InP等。由这些化合物构成的薄膜可以利用烧结、化学析出、溅射、接近升华法、多元蒸镀法、硒化法等形成。由CDS/CdTe构成的薄膜为在基板(具有绝缘层的铝基板)上依次形成有CdS膜、 CdTe膜的层压薄膜，根据CdS膜的厚度分成2种，有(a) 20 μ m左右的膜、(b)为0. 1 μ m以下、在与基板之间形成透明导电膜的膜。在(a)的结构中，在基板上依次涂敷CdS浆料、CdTe 浆料，在600°C下进行烧结。在(b)的结构中，利用化学析出或溅射等形成CdS膜，利用接近升华法形成CdTe膜。另外，CIS或CIGS薄膜使用化合物半导体，具有相对于长期间的使用的稳定性高的特征。这些化合物薄膜的膜厚例如为0. 1 4μπι，通过涂敷化合物浆料并在350°C 550 下烧结来形成。层压使用通常用于太阳能电池的制造的方法即可，例如使用蒸镀法或硒化法等即可。材料可列举以I b族元素和IIIb族元素和VI族元素为主要的构成要素、具有黄铜矿结构的化合物半导体材料等。例如，将含有Cu(铜)和选自中的至少1种元素和选自Se(硒)及S(硫)中的至少1种元素的P型半导体层作为光吸收层进行层压即可。更具体而言，将例如CdI^e2或Cu (In, Ga) Se2或者％的一部分用S取代了的化合物半导体进行层压即可。由于用这种制造方法可得到CIS或CIGS的太阳能电池，因此，可以制造变换效率更优异的太阳能电池。在该工序中也进行掺杂Si，该情况在层的一部分区域掺杂Si即可。例如，可以以所含的ai的浓度在层的膜厚方向从背面电极层14侧为高浓度的方式(以具有浓度梯度的方式)掺杂&1。其中，优选在与背面电极层14相反侧的附近掺杂Si。利用这种制造方法， 可以利用变换效率等特性制造更优异的太阳能电池。需要说明的是，所谓与背面电极层14 相反侧的附近，是指从相反侧的面例如3nm 30nm左右的范围。掺杂距离不需要在全域中为一定，可以部分地有偏差。掺杂的的量没有特别限定，例如，的掺杂量为l(at%) 15(at%)左右的范围即可。掺杂Si的方法没有特别限定。例如，对进行离子照射即可。 此时，通过控制照射的Si离子的能量等，可以控制掺杂距离或掺杂量。此外，通过与含有Si 的溶液接触，也可以掺杂&1。此时，通过控制含有Si的溶液的浓度或与上述溶液接触的时间等，可以控制ai的掺杂距离或掺杂量。另外，用这种制造方法可以更均勻地掺杂ai。另外，可以进一步缩小掺杂距离。可以利用浸渍的方法简便地掺杂&1，因此，可以设定为制造成本优异的制造方法。含有ai的溶液没有特别限定，例如为含有ai离子的溶液即可。具体而言，例如为选自ai的硫酸化物(硫酸锌)、氯化物(氯化锌)、碘化物(碘化锌)、溴化物(溴化锌)、硝酸化物(硝酸锌)及醋酸化物(醋酸锌)中的至少ι种化合物的水溶液即可。上述水溶液的浓度没有特别限定。例如，上述水溶液中的Si离子的浓度为0. Olmol/ L 0.03mol/L的范围即可。可以在上述浓度范围内形成更良好的Si掺杂层。需要说明的是，浸渍于含有ai的溶液的时间没有特别限定，根据需要的掺杂距离(或者需要的ai掺杂层的厚度)任意地设定即可。而且，优选在上述层上通过溅射以0. 05 4μπι的厚度生成ZnMgO膜。缓冲层16的材料为SiO/CdS的层压，总计厚度为0. 05 4 μ m。层压采用通常用于太阳能电池的制造的方法、例如蒸镀法或溅射法即可。透明电极层17的材料为掺杂有Al的ZnO或ITO (铟锡氧化物)，厚度为0. 1 0.3μπι。层压采用通常用于太阳能电池的制造的方法、例如溅射法即可。例如，层压具有透光性的导电材料即可。具体而言，层压例如铟锡氧化物(ITO)或ZnO或者这些材料的层压膜即可。取出电极18、19的材料为Al/Ni等。形成取出电极时，取出电极的材料没有特别限定，为通常用于太阳能电池的材料即可。例如，配置NiCr、Ag、Au、Al等而形成取出电极即可。形成采用通常使用的方法即可。需要说明的是，本发明的铝合金板不仅用于CIGS或CIS系的太阳能电池的基板， 而且即使用单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、薄膜硅太阳能电池、HIT太阳能电池、
14CDTe太阳能电池、多接合太阳能电池、宇宙用太阳能电池、色素敏感太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、利用有半导体的量子点的太阳能电池等基板，也发挥与本发明的目的相同的效果。实施例下面，利用实施例、比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些具体例。(铝合金板的制造例)准备铝纯度99. 9、99. 96、99. 93质量％的铝锭，使用由其中添加Cu并调整了铜浓度的表1所示的铝合金成分构成的铝轧制板，依次进行以下的处理。A1-3使用铝纯度 99. 93%的锭，A1-4使用铝纯度99. 96%的锭。Al_l、2、5、6、7、8使用铝纯度99. 99%的铝锭。A1-9U0再现专利文献1所述的组成。Al-ll、12、13分别再现JIS3004材料、6015材料、1050材料组成。Al-I 7用于本发明的实施例，A1-8 13用于比较例。铝调制成各组成，进行脱气处理、过滤的金属熔液处理，用DC铸造法制作平板。在两面进行面削各10mm，在450°C下实施均热处理10小时，其后进行热轧、冷轧，精加工成厚度0. 3111111，在下进行5小时的最终退火。铝合金板的表面通过将冷轧辊的粗糙度设定为Ra = 0. 07 μ m以下而精加工成Ra =低于0. 05 μ m的粗糙度。表1表示用于比较例的铝的组成。此外，在将表1的A1-4的组成的铝锭进行冷轧后，将表4和表5所示的条件分别以表6的组合进行均热处理及退火处理，制造铝合金板实施例1-8 1-12。其中，实施例 1-12如表5所示，将最终板厚设定为1. 5mm。[表1]
权利要求
1.一种绝缘性基板用铝合金板，其含有铜0. 6 3. 0质量％，余量由铝及其它元素构成，包含除铝和铜以外的不可避免杂质的其它元素为0. 1质量％以下。
2.一种太阳能电池用绝缘基板用铝合金板，其含有铜0. 6 3. 0质量％，余量由铝及其它元素构成，包含除铝和铜以外的不可避免杂质的其它元素为0. 1质量％以下。
3.根据权利要求1所述的铝合金板，其中，所述铝合金板为带状，可以连续地卷成卷筒状。
4.根据权利要求2所述的铝合金板，其中，所述铝合金板为带状，可以连续地卷成卷筒状。
5.一种权利要求1所述的铝合金板的制造方法，其中，将具有如下组成的铝合金熔制， 进行铸造、热轧、冷轧，所述组成为含有铜0. 6 3. 0质量％、余量由铝及其它元素构成，包含除铝和铜以外的不可避免杂质的其它元素为0. 1质量％以下。
6.根据权利要求5所述的铝合金板的制造方法，其中，在所述冷轧的过程中或冷轧后进行热处理。
7.根据权利要求6所述的铝合金板的制造方法，其中，在所述冷轧结束后进行所述热处理。
全文摘要
本发明提供一种具有优异的绝缘性能和耐电压性、耐高温强度优异的铝合金板、制造其的方法。一种绝缘性基板用铝合金板，其含有铜0.6～3.0质量％，余量由铝及其它元素构成，包含除铝和铜以外的不可避免杂质的其它元素为0.1质量％以下。
文档编号C22C21/12GK102168215SQ20111004704
公开日2011年8月31日 申请日期2011年2月24日 优先权日2010年2月26日
发明者上杉彰男, 日比野淳, 本居彻也, 泽田宏和 申请人:住友轻金属工业株式会社, 富士胶片株式会社