专利名称：高功函数多层导电膜及其制备方法、有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电材料领域，尤其涉及ー种三文治层状结构的高功函数多层导电膜及其制备方法。本发明还涉及ー种使用该高功函数多层导电膜的有机电致发光器件。
背景技术：
柔性衬底透明导电膜的研究引起了世界各国的关注，因为柔性衬底透明导电膜应用前景可观，它不但具有玻璃衬底透明导电膜的特点，而且还有许多独特的优点，如可挠曲、重量轻、耐冲击、易于大面积生产、便于运输等。在柔性发光器件、塑料液晶显示器和塑料衬底的太阳电池等中有广泛的应用前景。虽然ITO薄膜是目前综合光电性能优异、应用最为广泛的ー种透明导电薄膜材料，但是铟有毒，价格昂贵，稳定性差，在氢等离子体气氛 中容易被还原等问题，人们カ图寻找ー种价格低廉且性能优异的ITO替换材料。对于电致发光器件，电极的功函数影响两极注入的电子与空穴的平衡。提高载流子的平衡是ー种有效优化器件性能的手段。目前，很多研究都致カ于改善电极功函数来改善有机电致发光器件性能。有机电致发光器件中阳极尽量选用功函数高的材料，有利于空穴的注入，对提高器件性能有很大的帮助。相对于ITO的功函数4. 7eV，Zn2SnO4锡酸锌(ZTO)具有更高的功函数(5. I 5. 4eV)，更有利于制作OLED等器件。但是，众多文献报道表明，ZTO的电阻率较高( 10_2Ω 左右)，离应用的要求还有一定的距离(ΙΤ0的电阻率为 10_4Ω ·αιι)。通过Sb元素的掺杂，制备成AZTO薄膜，可以极大限度地降低电阻，但是这也需要严格控制制备エ艺，在生产中有很大的限制。
发明内容
本发明目的在于提供一种高功函数、低电阻率，且高光透过率的高功函数多层导电膜。一种高功函数多层导电膜，其为三文治层状结构，该三文治层状结构依次为AZTO-CuSn-AZTO，即锑锡酸锌-铜锡合金-锑锡酸锌；其中，AZTO-CuSn-AZTO中，首层AZTO (锑锡酸锌)膜层的厚度为20 120nm，优选50nm ；CuSn膜层厚度为3 30nm，优选20nm ;第ニ层AZTO膜层的厚度30 150nm，优选80nm。上述高功函数多层导电膜的制备方法，其步骤如下(I)、祀材的制备将ZnO> SnO2和Sb2O5原料混合、研磨后于900 1300°C烧结成AZTO靶材；其中，ZnO SnO2为52 48 (质量百分比)，Sb2O5占总量的O. I 5% (质量百分比)；优选，Sb2O5的质量百分比为O. 5%，烧结温度1200°C ;CuSn靶材采用购买方式获得，纯度为99. 999% ;ZnO、SnO2和Sb2O5的纯度均为99. 999% ；(2)、将步骤(I)中的AZTO靶材、CuSn靶材和衬底(如，聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)，聚碳酸酯(PC)，聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)，聚醚砜(PES)等)装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽至I. OX 10_3Pa I. OX 10_5Pa以上，优选6. OXKT4Pa ；
(3)、调整磁控溅射镀膜エ艺參数为磁控溅射工作压强O. 2 2. OPa,氩气的エ作气体流量15 35sccm，AZTO靶材的溅射功率为60 160W，以及CuSn靶材的溅射功率为30 100W ;接着根据确定的沟エ艺參数进行镀膜处理，且在所述衬底上不断交替溅射AZTO层和CuSn层，制得AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜；其中，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜中首层AZTO为20 120nm，优选50nm ；CuSn层为3 30nm，优选20nm ;第ニ层 AZTO 为 30 150nm，优选 80nm。上述高功函数多层导电膜的方法制备エ艺中，优选磁控溅射AZTOエ艺參数溅射功率100W，工作压强I. OPa,以及氩气工作气体的流量20SCCm ;优选磁控溅射CuSnエ艺參数溅射功率60W，工作压强I. OPa,以及氩气工作气体的流量20sCCm ；
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括衬底，在衬底表面制备有AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜，在导电膜表面制备有功能层，在功能层表面制备有阴极层；其中，功能层为复合层，该复合层依次为空穴注入层，空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层；阴极层为Ag层。本发明制备的AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜，是在不増加衬底升温的条件下，该导电膜有着较低的方块电阻(10 Ω / ロ)，高达98 %的可见光透过率以及表面功函数高达5. 3eV，其性能已经可以与已经商品化的ITO薄膜的性能相媲美。
图I为本发明AZTO-CuSn-AZTO高功函数多层导电膜的结构示意图；图2为本发明AZTO-CuSn-AZTO导电膜制备方法的エ艺流程图；图3是本发明AZTO-CuSn-AZTO导电膜中，不同CuSn层厚度的方块电阻的变化曲线图；电阻率的测试是由四探针电阻测试仪，测出薄膜的方块电阻，乘以薄膜的厚度得到的电阻率；图4是本发明的AZTO-CuSn-AZTO导电膜样品，不同Sb2O5含量下薄膜的表面功函数变化曲线；图5是实施例I得到AZTO-CuSn-AZTO导电膜的透射光谱；其中，衬底采用聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)；图6是有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施例方式本发明于提供的一种高功函数多层导电膜，如图I所示，其为三文治层状结构，该三文治层状结构依次为AZT011-CuSnl2-AZT013 ;其中，AZTO-CuSn-AZTO中，首层AZTO膜层11的厚度为20 120nm，优选50nm ；CuSn膜层12厚度为3 30nm，优选20nm ;第ニ层AZTO膜层13的厚度30 150nm,优选80nm。上述高功函数多层导电膜的制备方法，如图2所示，包括如下步骤SI，靶材的制备将ZnO、SnO2和Sb2O5原料混合、研磨后于900 1300°C烧结成AZTO靶材；其中，ZnO SnO2为52 48 (质量百分比)，Sb2O5占总量的O. 5 5% (质量百分比)；优选，Sb2O5的质量百分比为O. 5%，烧结温度1200°C ;CuSn靶材采用购买方式获得，纯度为99. 999% ;ZnO、SnO2和Sb2O5的纯度均为99. 999% ；
S2，将步骤SI中的AZTO靶材、CuSn靶材和衬底(如，聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)，聚碳酸酯(PC)，聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)，聚醚砜(PES)等)装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽至I. OX 10_3Pa I. OX 10_5Pa以上，优选6. OXKT4Pa ；S3，调整磁控溅射镀膜エ艺參数为磁控溅射工作压强O. 2 2. OPa，氩气的エ作气体流量15 35sccm，AZTO靶材的溅射功率为60 160W，以及CuSn靶材的溅射功率为30 100W ;接着根据确定的沟エ艺參数进行镀膜处理，且在所述衬底上不断交替溅射AZTO层和CuSn层，制得AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜；其中，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜中首层AZTO为20 120nm，优选50nm ；CuSn层为3 30nm，优选20nm ;第ニ层 AZTO 为 30 150nm，优选 80nm。其中，步骤S3中，优选磁控溅射AZTOエ艺參数溅射功率100W，工作压强I. OPa,以及氩气工作气体的流量20SCCm ;优选磁控溅射CuSnエ艺參数溅射功率60W，工作压强
I.OPa,以及氩气工作气体的流量20sccm。 本发明还提供一种有机电致发光器件，如图6所示，包括衬底10，在衬底10表面制备有AZTO Il-CuSn 12-AZT0 13三文治结构的高功函数多层导电膜，在导电膜表面制备有功能层14，在功能层表面制备有阴极层15 ;其中，功能层为复合层，该复合层依次为空穴注入层，空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层；阴极层为Ag层。本发明制备的AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜，是在不増加衬底升温的条件下，该导电膜有着较低的方块电阻(10 Ω/ロ)、较高的可见光平均透过率(90% )以及表面功函数高达5. 3eV，其性能已经可以与已经商品化的ITO薄膜的性能相媲美。图3是本发明AZTO-CuSn-AZTO导电膜中，不同CuSn层厚度的方块电阻的变化曲线图，在CuSn层为20nm时得到最低电阻率6. 7Χ10_4Ω · cm ;电阻率的测试是由四探针电阻测试仪，测出薄膜的方块电阻，乘以薄膜的厚度得到的电阻率；图4为不同Sb2O5含量下薄膜的表面功函数变化曲线；由表面功函数仪测试所得Sb2O5含量为O. 5%得到最高的表面功函数5. 3eV。下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进ー步详细说明。实施例I选用纯度为99. 99% 的 ZnO、SnO2、Sb2O5 粉体(其中，ZnO SnO2 = 52 48 (质量百分比))，即51. 74wt%的ZnO, 47. 76wt%的SnO2,0. 5wt%的Sb2O5)，分别经过均匀混合后，于1200°C烧结成Φ50X 2mm的AZTO靶材，并将AZTO靶材和CuSn靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水こ醇和去离子水超声清洗聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把AZTO靶材和CuSn祀材的中心连线到聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6. 0X10_4Pa，通入工作气体流量为20SCCm的氩气，压强调整为I. OPa，随后开始镀膜，且AZTO靶材的溅射功率设定为100W，CuSn靶材的功率设定为60W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为50nm，15nm, 80nm的AZTO-CuSn-AZTO导电膜，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜的方块电阻为10Ω/ ロ，表面功函数为5. 3eV。图5是本实施例I得到AZTO-CuSn-AZTO导电膜的透射光谱；图5所示，由紫外可见分光光度计测得测试范围280 800nm的波长，其中取490 770nm可见光波长范围的计算平均透过率为90%。实施例2选用纯度为99. 99% 的 ZnO、Sn02、Sb2O5 粉体(其中，ZnO SnO2 = 52 48 (质量百分比))，即49. 96wt%的ZnO, 46. 08wt%的SnO2,4wt%的Sb2O5),分别经过均勻混合后，于900°C烧结成Φ 50 X 2mm的AZTO靶材，并将AZTO靶材和CuSn靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水こ醇和去离子水超声清洗聚碳酸酯(PC)衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把AZTO靶材和CuSn靶材的中心连线到聚碳酸酯(PC)衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到I. OX 10_3Pa，通入工作气体流量为15SCCm的氩气，压强调整为2. OPa,随后开始镀膜，且AZTO靶材的溅射功率设定为60W，CuSn靶材的功率设定为100W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为90nm，3nm, 150nm的AZTO-CuSn-AZTO导电膜，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜的方块电阻为520 Ω/ ロ，表面功函数为4. 9eV。 实施例3选用纯度为99. 99% 的 ZnO、SnO2、Sb2O5 粉体(其中，ZnO SnO2 = 52 48 (质量百分比))，即49. 4wt%的ZnO,45. 6wt%的SnO2, 5wt %的Sb2O5)，分别经过均勻混合后，于1300°C烧结成Φ50X2mm的AZTO靶材，并将AZTO靶材和CuSn靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水こ醇和去离子水超声清洗聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把AZTO靶材和CuSn靶材的中心连线到聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵 把腔体的真空度抽到I. OX 10_5Pa，通入工作气体流量为35SCCm的氩气，压强调整为O. 2Pa，随后开始镀膜，且AZTO靶材的溅射功率设定为160W，CuSn靶材的功率设定为30W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为120nm，12nm,60nm的AZTO-CuSn-AZTO导电膜，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜的方块电阻为80Ω/ ロ，表面功函数为5. IeV0实施例4选用纯度为99. 99% 的 ZnO、SnO2、Sb2O5 粉体(其中，ZnO SnO2 = 52 48 (质量百分比))，即50wt%的ZnO,46. 2wt%的SnO2, 3. 8wt %的Sb2O5)，分别经过均勻混合后，于1000°C烧结成Φ50X2mm的AZTO靶材，并将AZTO靶材和CuSn靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水こ醇和去离子水超声清洗聚醚砜(PES)衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把AZTO靶材和CuSn靶材的中心连线到聚醚砜(PES)衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到I. OX 10_4Pa，通入工作气体流量为25SCCm的氩气，压强调整为I. 5Pa，随后开始镀膜，且AZTO靶材的溅射功率设定为90W，CuSn靶材的功率设定为70W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为20nm，25nm, 30nm的AZTO-CuSn-AZTO导电膜，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜的方块电阻为10 Ω/ ロ，表面功函数为5. OeV0实施例5选用纯度为99. 99% 的 ZnO、Sn02、Sb2O5 粉体(其中，ZnO SnO2 = 52 48 (质量百分比))，即50. 44wt%的ZnO, 46. 56wt%的SnO2, 3wt%的Sb2O5),分别经过均勻混合后，于1100°C烧结成Φ50X 2mm的AZTO靶材，并将AZTO靶材和CuSn靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水こ醇和去离子水超声清洗聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把AZTO靶材和CuSn祀材的中心连线到聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到8. 0X10_4Pa，通入工作气体流量为30SCCm的氩气，压强调整为O. 9Pa，随后开始镀膜，且AZTO靶材的溅射功率设定为120W，CuSn靶材的功率设定为50W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为70nm，30nm, 60nm的AZTO-CuSn-AZTO导电膜，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜的方块电阻为20Ω/ ロ，表面功函数为5. 2eV。下述实施例为AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜在有机电致发光器件中的应用。实施例5一、制备AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜选用纯度为99. 99% 的 ZnO、Sn02、Sb2O5 粉体(其中，ZnO SnO2 = 52 48 (质量 百分比))，即50. 96wt%的ZnO, 47. 04wt%的SnO2, 2wt%的Sb2O5),分别经过均勻混合后，于1200°C烧结成Φ50X 2mm的AZTO靶材，并将AZTO靶材和CuSn靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水こ醇和去离子水超声清洗聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把AZTO靶材和CuSn祀材的中心连线到聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6. 0X10_4Pa，通入工作气体流量为20SCCm的氩气，压强调整为I. OPa，随后开始镀膜，且AZTO靶材的溅射功率设定为100W，CuSn靶材的功率设定为60W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为50nm，20nm, 80nm的AZTO-CuSn-AZTO导电膜，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜的方块电阻为10Ω/ ロ，表面功函数为5. 2eV。ニ、制备有机电致发光器件通过真空蒸镀エ艺，在AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜表面依次制备功能层和Ag阴极层，得到有机电致发光器件；其中，该功能层为复合层结构，依次为空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种高功函数多层导电膜，其特征在于，该导电膜为三文治层状结构，该三文治层状结构依次为AZTO-CuSn-AZTO。
2.一种高功函数多层导电膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤SI，将ZnO、SnO2和Sb2O5原料混合、研磨后于900 1300°C烧结成AZTO靶材；其中，ZnO SnO2为52 48 (质量百分比)，Sb2O5占总量的O. 5 5% (质量百分比)； 步骤S2，将步骤SI中得到的AZTO靶材、CuSn靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并将真空腔体的真空度设置在I. OX 10_3Pa I. OX 10_5Pa之间； 步骤S3，调整磁控溅射镀膜エ艺參数为磁控溅射工作压强O. 2 2. OPa，氩气工作气体的流量15 35sccm，AZTO靶材的溅射功率为60 160W，以及CuSn靶材的溅射功率为30 100W ;接着根据确定的沟エ艺參数进行镀膜处理，且在所述衬底上不断交替溅射AZTO层和CuSn层，最后在所述衬底上制得AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的所述高功函数多层导电膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，Sb2O5的质量百分比为O. 5% ;所述AZTO靶材的烧结温度为1200°C。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，真空腔体的真空度设置在 6.0X10_4Pa。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，衬底装入磁控溅射镀膜设备的腔体之前包括如下步骤将衬底先后用丙酮、无水こ醇和去离子水超声清洗，然后用高纯氮气吹干。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，磁控溅射工作压强为I. OPa ;工作气体流量为20SCCm ；ΑΖΤ0靶材的溅射功率为100W ；CuSn靶材的溅射功率为60W。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述AZTO-CuSn-AZTO中，首层AZTO膜层的厚度为20 120nm，CuSn膜层厚度为3 30nm，第二层AZTO膜层的厚度30 150nm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述AZTO-CuSn-AZTO中，首层AZTO膜层的厚度为50nm，CuSn膜层厚度为20nm，第二层AZTO膜层的厚度80nm。
9.一种有机电致发光器件,其特征在于,该器件包括衬底，在所述衬底表面制备有权利要求I所述的高功函数多层导电膜，在所述导电膜表面制备有功能层，在功能层表面制备有阴极层。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层为复合层，该复合层依次为空穴注入层，空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层；所述阴极层为Ag层。
全文摘要
本发明属于发光材料领域，其公开了一种高功函数多层导电膜及其制备方法、有机电致发光器件；该导电膜包括为三文治层状结构，该三文治层状结构依次为AZTO-CuSn-AZTO。本发明制备的AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜，是在不增加衬底升温的条件下，该导电膜有着较低的方块电阻(10Ω/囗)，高达90％的可见光透过率以及表面功函数高达5.3eV，其性能已经可以与已经商品化的ITO薄膜的性能相媲美。
文档编号C23C14/35GK102723441SQ20111007725
公开日2012年10月10日 申请日期2011年3月29日 优先权日2011年3月29日
发明者周明杰, 王平, 陈吉星, 黄辉 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司