专利名称：锂铜共掺氧化锌导电膜及其制备方法、有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电子器件领域，尤其涉及一种锂铜共掺氧化锌导电膜及其制备方法。本发明还涉及一种使用该锂铜共掺氧化锌导电膜的有机电致发光器件。
背景技术：
薄膜电致发光显示器(TFELD)由于其主动发光、全固体化、耐冲击、反应快、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注，且发展迅速。以ZnS:Mn为发光层的单色TFELD已发展成熟并已实现商业化。目前，研究彩色及至全色TFELD，开发多波段发光的材料，是该课题的发展方向。
ZnO在室温下的禁带宽度为3. 36eV，激子结合能高达60meV，因此具备了发射蓝光或近紫外光的优越条件。而且，ZnO有很高的导电和导热性能，化学性质非常稳定，材料来源又十分丰富，用它来制备短波长发光器件必然具有高的工作稳定性和较低的价格，有极大的应用价值。但是，众多实验结果证实，纯氧化锌的发光强度比较低，而且制备稳定的短波(紫外至蓝光波段)发光的氧化锌要要求的工艺条件比较苛刻。事实上，通过对氧化锌体系进行过渡元素(如Mn、Cu等)和稀土元素(如Ce、Eu等)的掺杂，实现高效发光及工艺的简单化已经有大量的文献报道。。
发明内容
本发明目的在于提供一种提高发光效率的锂铜共掺氧化锌导电膜。锂铜共掺氧化锌(Li, Cu co-doped ZnO,简称LCZ0)导电膜包含如下化学组分(质量百分比)O. 5 5%的CuO ;O. I 3%的Li2O ；92 99. 4%的ZnO ;对于该化学组分，优选
2.5%的 CuO ;1%的 Li2O ；96. 5%的 ZnO。上述磷掺杂锡酸锌导电膜，其制备工艺如下(I)靶材的制备选用ZnO，CuO和Li2O粉体，经过均匀混合后，在900 1300°C下烧结，优选1200°C，制成Φ50X 2mm的祀材；其中，CuO占总量的O. 5 5% (质量百分比)，Li2O占总量的O. I 3% (质量百分比)，92 99. 4% (质量百分比)的ZnO;优选，2. 5%的 CuO ;1%的 Li2O ；96. 5%的 ZnO ；(2)将步骤(I)中的靶材和衬底(如，石英，玻璃)装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至I. O X 10_3Pa I. O X 10_2Pa，优选
6.0X10_4Pa ；(3)调整磁控溅射镀膜工艺参数为基靶间距为50 90mm，优选60mm，衬底温度为200°C 500°C，优选450°C ;通入纯氩气作工作气体，气体流量15 25sccm，优选20sccm，压强O. 2 I. 5Pa，优选I. OPa ;接着进行制膜，得到粗膜样品；(4)退火处理所述将(3)得到的粗膜样品置于O. OlPa的真空炉中，于500°C 800°C (优选650°C )下退火处理O. 5 3h (优选Ih)，冷却，制得锂铜共掺氧化锌导电膜。本发明还提供一种使用上述锂铜共掺氧化锌导电膜作为发光层的有机电致发光器件，该器件为复合层状结构，该复合层状结构依次为衬底(如石英或玻璃)、阳极层(如氧化铟锡，简称ΙΤ0)、锂铜共掺氧化锌导电膜发光层以及阴极层(如Ag层)。本发明采用磁控溅射设备，制备锂铜共掺氧化锌(LCZO)导电膜，得到导电膜的光致发光谱(PL)中，在430nm有强的发光峰，该峰位随Cu元素的掺杂量变化可以在 50nm的变化幅度下移动。
图I为本发明LCZO导电膜的制备工艺流程图；图2是本发明使用LCZO导电膜作为发光层有机电致发光器件的结构示意图；图3是实施例I得到LCZO导电膜样品的EL光谱；图4是本发明不同Cu掺杂量下制备LCZO导电膜的发光谱主峰位变化；图5是本发明不同退火温度下LCZO导电膜的发光谱主峰强度变化。
具体实施例方式本发明于提供的一种锂铜共掺氧化锌导电膜，该锂铜共掺氧化锌导电膜包含如下化学组分(质量百分比)O. 5 5%的CuO ;O. I 3%的Li2O ；92 99. 4%的ZnO ;对于该化学组分，优选2. 5%的 CuO ;1%的 Li2O ；96. 5%的 ZnO。上述锂铜共掺氧化锌导电膜的制备，如图I所示，包括如下步骤SI，LCZO靶材的制备选用ZnO，CuO和Li2O粉体，经过均匀混合后，在900 1300°C下烧结，优选1200°C，制成Φ50X 2mm的靶材；其中，CuO占总量的O. 5 5% (质量百分比)，Li2O占总量的O. I 3% (质量百分比)，92 99. 4% (质量百分比)的ZnO ;优选，2. 5% 的 CuO ;1% 的 Li2O ；96. 5% 的 ZnO ；S2，将步骤(I)中的靶材和衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至I. OX IO-3Pa I. OX 10_5Pa，优选6. OX KT4Pa ；S3，调整磁控溅射镀膜工艺参数为基靶间距为50 90mm，优选60mm，衬底温度为200°C 500°C，优选450°C ;通入纯氩气作工作气体，气体流量15 25sccm，优选20sccm，压强O. 2 I. 5Pa，优选I. OPa ;接着进行制膜，得到，得到粗膜样品；S4，退火处理所述将(3)得到的粗膜样品置于O. OlPa的真空炉中，于500°C 8000C (优选650°C )下退火处理O. 5 3h (优选Ih)，冷却，制得锂铜共掺氧化锌导电膜。本发明还提供一种使用上述锂铜共掺氧化锌导电膜作为发光层的有机电致发光器件，如图2所示，该器件为复合层状结构，该复合层状结构依次为衬底(如石英或玻璃)I、阳极层(如氧化铟锡，简称IT0)2、锂铜共掺氧化锌导电膜发光层3以及阴极层(如Ag层)4。 本发明采用磁控派射法,制备锂铜共掺杂氧化锌薄膜(Li, Cu co-doped ZnO,简称LCZ0)导电膜；其中，ZnO是基质，Cu元素是激活元素，在导电膜中充当主要的发光中心，Li离子的掺杂能够使导电膜产生大量的空穴，起增强发光速率的作用。
图4是本发明不同Cu掺杂量下制备LCZO薄膜的发光谱主峰位变化；图中曲线随着Cu的掺杂量变化，发光峰可从410 460nm波长可调，可为实现不同的发光薄膜制备提供便利。图5是本发明不同退火温度下LCZO薄膜的发光谱主峰强度变化；图中曲线经退火后发光强度提高，在650°C温度下退火时达到最佳的提高发光的效果。下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。实施例I选用纯度为99. 99%的96. 5% (质量百分比，下同)Ζη0、0· 5 % (质量百分比，下同)CuO和3% (质量百分比，下同)Li20粉体；经过均匀混合后，在900°C下烧结成O50X2mm的靶材，并将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底,并用高纯氮气吹干,放入真空腔体；把靶材和衬底的距离设 定为60_，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到I. OX 10_4Pa，石英衬底温度升到500°C，氩气工作气体的气流量为20SCCm，压强调节为I. 5Pa。得到的粗膜样品在真空度为O. OlPa,退火温度为500°C的真空炉中退火处理3h，得到LCZO导电膜。PL谱中测得导电膜的主发光峰位为430nm。图3是实施例I得到LCZO导电膜样品的EL光谱；图中曲线在460nm紫光区有尖锐的发光峰，在580nm附近也有较强的黄绿光的发光带。实施例2选用纯度为99. 99%的98% (质量百分比,下同)ZnO、I % (质量百分比,下同)CuO和1% (质量百分比，下同)Li2O粉体；经过均匀混合后，在1300°C下烧结成Φ50X 2mm的靶材，并将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体；把靶材和衬底的距离设定为50mm ;用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到I. 0X10_3Pa，石英衬底温度升到350°C，氩气工作气体的气流量为15sCCm，压强调节为O. 2Pa。得到的粗膜样品在真空度为O. OlPa、退火温度为550°C的真空炉中退火处理2. 5h，得到LCZO导电膜。实施例3选用纯度为99. 99%的96. 5% (质量百分比，下同)ZnO、I. 5 % (质量百分比，下同)CuO和2% (质量百分比，下同)Li20粉体；经过均匀混合后，在1200°C下烧结成O50X2mm的靶材，并将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底,并用高纯氮气吹干,放入真空腔体；把靶材和衬底的距离设定为90mm ;用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到I. OX 10_5Pa，石英衬底温度升到250°C，氩气工作气体的气流量为25SCCm，压强调节为O. 7Pa。得到的粗膜样品在真空度为O. OlPa,退火温度为600°C的真空炉中退火处理2h，得到LCZO导电膜。实施例4选用纯度为99. 99%的95. 5% (质量百分比，下同)Ζη0、2· 5 % (质量百分比，下同)CuO和2% (质量百分比，下同)Li20粉体；经过均匀混合后，在1000°C下烧结成O50X2mm的靶材，并将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底,并用高纯氮气吹干,放入真空腔体；把靶材和衬底的距离设定为80mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到4. O X 10_4Pa，石英衬底温度升到400°C，氩气工作气体的气流量为20SCCm，压强调节为I. OPa0得到的粗膜样品在真空度为O. OlPa,退火温度为700°C的真空炉中退火处理I. 5h，得到LCZO导电膜。实施例5选用纯度为99. 99%的94. 9% (质量百分比，下同)Zn0、5 % (质量百分比，下同)CuO和O. 1% (质量百分比，下同)Li20粉体；经过均匀混合后，在1200°C下烧结成O50X2mm的靶材，并将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底,并用高纯氮气吹干,放入真空腔体；把靶材和衬底的距离设定为70mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6. OX 10_4Pa，玻璃衬底温度升到300°C，氩气工作气体的气流量为20SCCm，压强调节为I. 3Pa。得到的粗膜样品在真空度为O. OlPa,退火温度为800°C的真空炉中退火处理O. 5h，得到LCZO导电膜。、
下述实施例6为锂铜共掺氧化锌导电膜在有机电致光器件上的应用。本实施例中，采用ITO玻璃为镀膜基体，其中，玻璃为衬底，ITO (氧化铟锡)层为阳极层。实施例6选用纯度为99. 99%的96. 5% (质量百分比，下同)Ζη0、2· 5 % (质量百分比，下同)CuO和1% (质量百分比，下同)Li20粉体；经过均匀混合后，在1200°C下烧结成O50X2mm的靶材，并将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗表面制备有ITO导电层(即阳极层)的玻璃衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体；把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到
6.OX 10_4Pa，衬底温度升到450°C，氩气工作气体的气流量为20sccm，压强调节为I. OPa0得到的粗膜样品在真空度为O. OlPa、退火温度为650°C的真空炉中退火处理lh，得到LCZO导电膜。PL谱中测得导电膜的主发光峰位为430nm。将上述LCZO导电膜送入真空蒸镀系统，在该LCZO导电膜上蒸镀一层Ag层作阴极层，制备成简单的有机电致发光器件(OLED)器件；该有机电致发光器件的层状结构，如图2所示，包括玻璃衬底I、ITO阳极层2、LCZO导电膜发光层3以及Ag阴极层4。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种锂铜共掺氧化锌导电膜，其特征在于，该导电膜包含如下化学组分(质量百分比) O.5 5%的 CuO ；0. I 3%的 Li2O ；92 99. 4%的 ZnO。
2.根据权利要求I所述的锂铜共掺氧化锌导电膜，其特征在于，该导电膜包含如下化学组分(质量百分比)2.5%的 CuO ;1%的 Li2O ；96. 5%的 ZnO。
3.—种锂铜共掺氧化锌导电膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤SI，将ZnO，CuO,和Li2O粉体，经过均匀混合后，在900 1300°C下烧结，制成靶材；其中，CuO占总量的O. 5 5% (质量百分比)，Li2O占总量的O. I 3% (质量百分比)，92 99. 4% (质量百分比)的ZnO ； 步骤S2，将步骤SI中得到的靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并将真空腔体的真空度设置在I. OX KT3Pa I. OX KT5Pa之间； 步骤S3，调整磁控溅射镀膜工艺参数为基靶间距为50 90mm，磁控溅射工作压强O.2 I. 5Pa，氩气工作气体的流量15 25sccm，衬底温度为200°C 500°C ;接着进行制膜，得到粗膜样品； 步骤S4，将步骤3得到的粗膜样品置于真空炉中，于500°C 800°C下退火处理，冷却，得到所述锂铜共掺氧化锌导电膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，CuO的质量百分比为2.5%, Li2O的质量百分比为1%，ZnO的质量百分比为96. 5%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，所述靶材制备的烧结温度为1200°C。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，真空腔体的真空度设置在 6.0X10_4Pa。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述基靶间距为60mm ;所述磁控溅射工作压强为I. OPa ;所述氩气工作气体的流量为20sCCm ;所述衬底温度为 450 0C ο
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述退火温度为650。。。
9.一种有机电致发光器件，该器件为复合层状结构，该复合层状结构依次为衬底、阳极层、发光层以及阴极层，其特征在于，所述发光层为锂铜共掺氧化锌导电膜，该导电膜包含如下化学组分(质量百分比) O.5 5%的 CuO ；0. I 3%的 Li2O ；92 99. 4%的 ZnO。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，其特征在于，所述锂铜共掺氧化锌导电膜包含如下化学组分(质量百分比) 2.5%的 CuO ;1%的 Li2O ；96. 5%的 ZnO。
全文摘要
本发明属于发光材料领域，其公开了一种锂铜共掺氧化锌导电膜及其制备方法、有机电致发光器件；该锂铜共掺氧化锌导电膜包含如下化学组分(质量百分比)0.5～5％的CuO；0.1～3％的Li2O；92～99.4％的ZnO。本本发明制备的锂铜共掺氧化锌(LCZO)导电膜，得到导电膜的光致发光谱(PL)中，在430nm有强的发光峰，该峰位随Cu元素的掺杂量变化可以在～50nm的变化幅度下移动。
文档编号C23C14/35GK102719791SQ20111007711
公开日2012年10月10日 申请日期2011年3月29日 优先权日2011年3月29日
发明者周明杰, 王平, 陈吉星, 黄辉 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司