专利名称：一种四氯化锡的生产方法
技术领域：
本发明属于一种无机化合物四氯化锡的生产工艺，特别是一种低成本生产四氯化锡的方法。
背景技术：
四氯化锡是锡化工产品生产中最重要的中间体，它既是生产甲基锡、丁基锡等有机锡化工产品的原料，又能被用于生产氯化亚锡、二氧化锡、锡酸钠等无机锡化工产品。目前工业中普遍使用的四氯化锡的生产方法，一般都是用含Sn > 99%的精锡与氯气反应而得。因此，用廉价的含锡物料代替精锡生产四氯化锡，从而降低四氯化锡的生产成本，是十分有意义的。锡电解精炼的过程为粗锡浇铸成阳极板，采用硫酸亚锡_甲酚磺酸-硫酸电解液电解。产出阳极泥，主要成分一般是(wt%) =Sn 25 40，Pb 15 25，Sb 0. 2 15，As 0. 6 4. 5，Bi 0. 01 12，Cu 1 15。采用阳极泥氧化焙烧，使锡成为不溶于各种酸的二氧化锡，可从浸出渣中以锡精矿的形式回收锡。焊锡电解精炼的过程为焊锡浇铸成阳极板，采用硅氟酸电解液电解。产出阳极泥，主要成分一般是(wt%) :Sn 24 32，Pb 2 37，Sb 0. 7 17，As 1 7，Bi 12 31， Cu 0.5 4。处理方法如中国专利CN1090604A “锡阳极泥提取贵金属和有价金属的方法” 所述，采用盐酸浸出，铁粉置换浸出液中的砷、锑、铋、铜，回收置换后液中的锡采用石灰中和法产出Sn (OH)2，经过洗涤、干燥，以锡精矿的形式回收锡。熔析渣和离心析渣同为熔析炉或离心机处理乙粗锡和精炼锅渣回收其中一部分锡以后的残渣。熔析渣的主要成分一般是(wt%) =Sn 30 45，Pb 1 4，Fe 30 32，As 16 20，S 1 2，Cu 0. 5 1。可采用高温氧化焙烧脱砷、硫，以锡精矿的形式回收锡。离心析渔的主要成分一般是(wt%) :Sn 38 49，Pb 4 5，Fe 14 19，As 14 19，S 4 4. 5，Cu 0. 6 1. 4，可采用搭配至少是相同重量的锡烟尘等物料一同焙烧脱砷、硫，以锡精矿的形式回收锡。硫渣是粗锡火法精炼加硫除铜过程中产出的黑色粉状浮渣，硫渣的主要成分一般是(wt%) :Sn 55 75，Cu 13 19，Pb 4 11，Fe 0. 7 0. 8，As 0. 01 1. 6，Sb 0. 1 0.2,S 7.5 8.5。可采用隔膜电解-氧化焙烧-硫酸浸出处理，硫渣中约有一半的锡是以锡精矿的形式回收。即使是同一个锡冶炼厂，由于粗锡中的杂质含量变化很大，粗锡电解精炼产出的阳极泥、焊锡电解精炼产出的阳极泥以及粗锡火法精炼产出的熔析渣、离心析渣、硫渣(在本专利申请中，为了叙述的方便，将这些生产锡过程中产生的含锡渣料简称为“含锡精炼渣”)成分变化也很大，上述所列只是一般情况下产出的成分，若有所超出也是可能的。根据本发明人多年来对四氯化锡生产工艺的研究，可以用上述锡冶炼厂粗锡精炼产出的含锡精炼渣为原料，生产四氯化锡，而不是以价格昂贵的精锡为原料生产四氯化锡， 从而大大降低四氯化锡的生产成本。发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种生产四氯化锡的方法，它以锡冶炼厂的含锡精炼渣为原料生产四氯化锡，具有生产成本低的优势，并为难以处理的含锡精炼渣提供了一种新的处理方法。解决本发明的技术问题所采用的技术方案是①将锡冶炼厂的含锡> 20wt%精炼渣用盐酸、氯气、四氯化锡的一种或者几种与水混合组成浸出剂浸出，浸出结束后过滤，然后加热脱除滤液中的水分，析出脱水固体；
②往脱水固体中通入氯气反应，反应结束后蒸馏，馏出液即为合格的四氯化锡产品。所述锡冶炼厂的含锡精炼渣是指粗锡电解精炼产出的阳极泥、焊锡电解精炼产出的阳极泥以及粗锡火法精炼产出的熔析渣、离心析渣、硫渣之中的一种或者几种；在脱水固体与氯气反应过程中，当通入的氯气只有反应需要量的50%时，停止通氯，开始蒸馏。对所述含锡精炼渣的浸出采用二段逆流浸出，在第一段浸出过程中，浸出剂应过量，浸出温度为80 110°C，时间为1 4小时；在第二段浸出过程中，含锡精炼渣应过量， 浸出温度为80 110°C，时间为1 4小时。在脱除滤液中水分所析出的脱水固体中，含水量应< 1%。所述的脱水固体与氯气的反应是在密闭容器中进行，且预先加入了脱水固体重量 1 4倍的四氯化锡，控制反应温度为60 120°C，搅拌。较佳值是预先加入的四氯化锡的重量为脱水固体重量的2倍，反应温度为90°C。物相分析结果表明粗锡电解阳极泥中的锡，主要呈金属状态存在；焊锡电解阳极泥中的锡，主要以酸溶锡状态存在；粗锡火法精炼产出的熔析渣、离心析渣、硫渣中的锡， 主要呈金属状态存在。因此，它们都能够与盐酸、氯气、四氯化锡之中的一种或者几种与水混合组成的浸出剂反应，经过二段逆流浸出，锡阳极泥精炼渣中的锡反应生成氯化亚锡，溶解于水中，以二价锡的状态存在，化学反应方程式如下
Sn +2HC1=Sn2++2C1—+ H2SnO +2HC1=Sn2++2CF+ H2OSn +Sn4+=2Sn2+
增加浸出剂中盐酸、氯气、四氯化锡的含量，增加搅拌强度，提高浸出温度，增加浸出时间，增大液固比，都能够加快反应速度，提高浸出率。 含锡精炼渣中的砷、锑、铋、铅、铜，在一段浸出时进入溶液，特别是加入氧化剂后， 反应速度更快，更容易被浸出，以离子状态进入溶液，化学反应方程式如下 2As + 3C12 = 2As3+ + 6CF 2Sb + 3C12 = 2Sb3+ + 6CF 2Bi + 3C12 = 2Bi3+ + 6CF Pb + Cl2 = Pb2+ + 2CF Cu2S + Cl2 = 2Cu+ + 2CF + S I
浸出剂过量的一段浸出液作为二段浸出的浸出剂，在二段浸出过程中，重新加入的含锡精炼渣过量，浸出剂不过量，溶液中的As3+、Sb3+、Bi3+、Cu+被还原为金属，从溶液中沉淀出来，通过过滤而被脱除，化学反应方程式如下 2As3+ + 3Sn = 2As I + 3Sn2+ 2Sb3+ + 3Sn = 2Sb I + 3Sn2+2Bi3+ + 3Sn = 2Bi I + 3Sn2+ 2Cu+ + Sn = 2Cu I + Sn2+
二段浸出液过滤后，滤液中砷、锑、铋、铜含量均小于0. 01g/L。含锡精炼渣中的铁、铅、 锌以二价离子的形态，与二价锡离子一起，进入滤液中。可以将滤液加入耐酸容器中，加热蒸发脱水，直到析出的固体含水量小于1%，才停止。也可以将滤液加压雾化，喷入干燥塔中， 与热空气直接接触脱水。雾化液与300°C的热空气直接接触，脱水得到的粉末状固体中，氯化亚锡的氧化率、水解率均小于1%。反应器中预先加入四氯化锡，加入的重量一般达到2倍固体重量，搅拌时固体容易悬浮起来，有利于传热、传质，有利于控制反应平稳、快速进行。反应器中设置有换热器， 能将反应产生的热传递出来，保持反应器处于合适的反应温度。随着反应的进行，反应放出的热量使物料温度升高，反应速度加快，溶解于四氯化锡中的氯气的溶解度却是随着温度的升高而降低，会降低反应速度，反应温度不是越高越好，而是有一个合适的数值90°C左右ο物料含水量高的话，会腐蚀设备、堵塞管道、降低锡直收率等等，有百害而无一利， 应尽力避免。加入反应器中准备通氯气反应的脱水固体中除含有锡外，还含有铁、铅、锌氯化物，但是由于这些所含物的沸点较高，比四氯化锡的沸点高200°C以上，即使采用简单蒸馏， 也能与四氯化锡实现彻底分离，馏出液中铁、铅、锌含量很低。馏出液中的二价锡含量也是很低的。氯气通入多少、氯化反应进行到何种程度、反应物中的二价锡剩余多少，这些因素与馏出液中二价锡的含量没有多少关系。当通入的氯气只有需要量的50%，就停止通氯，开始蒸馏，馏出液中的二价锡含量低于目前所知道的分析方法所能准确测出的最小值。脱水固体通氯气反应和蒸馏操作对设备材质要求并不高，工业化实施容易。反应器可使用普通碳素钢制造，不进行任何防腐处理，与物料接触的普通碳素钢的年腐蚀率小于1mm，馏出液中铁含量小于0. 001%。本发明的有益效果有以下各方面。①原料成本低。锡冶炼厂的含锡精炼渣中所含的金属锡一般是按照相同锡品位的锡精矿的价格来计价出售的，这个价格远远低于精锡的价格(全都折算为相同金属吨的锡来比较)。渣中所含的铁、砷、铅、锑、硫等杂质，出售时一般不计价。因此，用锡阳极泥精炼渣为原料生产四氯化锡，其生产成本低于目前以精锡为原料生产的四氯化锡。②提取效率高。采用本发明所述的浸出剂，浸出含锡精炼渣，锡浸出率一般在97% 以上。对浸出液过滤后的滤液加热脱水得到的脱水固体，与氯气反应，固体中的锡99%以上转化为四氯化锡，通过简单蒸馏，常压操作，可将99. 5%以上的四氯化锡蒸馏出来。③回收元素多。由于本工艺是以四氯化锡的形式将含锡精炼渣中的锡提取出来， 因此，不但提取了该物料中的锡元素，而且还将浸出剂以及氯气中的氯元素(与锡结合在一起)回收进入产品中，避免采用将浸出液中的锡中和成锡精矿使氯元素进入废水中，可让原料中的有价元素尽可能多地进入产品中，既回收了有价元素，又减少了环境污染。④工艺适应广。在目前的锡冶炼厂中，提取粗锡电解阳极泥、焊锡电解阳极泥以及粗锡火法精炼产出的熔析渣、离心析渣、硫渣这些物料中的锡，采用的处理工艺各不相同。而采用本工艺，提取上述物料中的锡，可以用一种工艺，这将大大降低设备投资费等费用， 有利于增加企业的经济效益。
图1为本发明的生产四氯化锡的工艺流程图。
具体实施方式
实例1
往搪瓷反应釜中加入30%的浓盐酸，在搅拌下按照液固质量比4 1加入粗锡电解阳极泥，加热，升温到93 95°C，缓慢通入少量氯气，搅拌浸出3小时。冷却，过滤，一段滤渣送去回收有价金属；一段滤液按照液固质量比3 1加入粗锡电解阳极泥，加热，升温到103 105°C，搅拌浸出2小时。冷却，过滤，二段滤渣送去一段浸出，二段滤液加入搪瓷蒸发釜中，预先蒸发浓缩至125°C，大量固体析出，将析出的固体加入搪瓷真空干燥机中，在温度为 125°C，真空度为0. 05MPa下搅拌干燥1小时，固体含水量0. 往搪瓷反应釜中加入四氯化锡，搅拌，按照液固质量比2 1的比例加入上述固体，密封反应釜，缓慢通入氯气。调节氯气流量，调节冷却水流量，控制釜中物料反应温度在90 95°C，反应4个小时。停止通入氯气，停止搅拌，固体中的锡99. 3%转化为四氯化锡。常压蒸馏，将反应产物蒸出，收集馏出液即为合格的四氯化锡产品，其化学成分(％) =SnCl4 99. 80, As 0. 0004，Sb 0. 0002, Fe 0. 0001，Bi < 0. 0001，Pb < 0. 0001，Cu < 0. 0001，游离氯 0. 004。实例2
往搪瓷反应釜中加入30%的浓盐酸，搅拌下按照液固质量比5 1加入离心析渣，加热， 升温到90 92°C，加入1%的四氯化锡，搅拌浸出3小时。冷却，过滤，一段滤渣送去回收有价金属；一段滤液按照液固质量比3 1加入离心析渣，加热，升温到100 102°C，搅拌浸出2. 5小时。冷却，过滤，二段滤渣送去一段浸出，二段滤液送去加热脱水。采用喷雾干燥脱水，滤液雾化喷入干燥塔中，与300°C的热空气逆流接触换热，塔底收集到的粉状固体含水量0. 1%。往搪瓷反应釜中加入四氯化锡，搅拌，按照液固质量比2 1的比例加入上述固体，密封反应釜，缓慢通入氯气。调节氯气流量，调节冷却水流量，控制釜中物料反应温度在95 100°C，反应5个小时。停止通入氯气，停止搅拌，固体中的锡99. 6%转化为四氯化锡。常压蒸馏，将反应产物蒸出，收集馏出液即为合格的四氯化锡产品，其化学成分(％) SnCl4 99. 62，As 0. 0007，Sb 0. 0003，Bi 0. 0001，Fe 0. 0002，Pb 0. 0001，Cu < 0. 0001，游离氯0. 002。实例3:
往搪瓷反应釜中加入30%的浓盐酸，搅拌下按照液固质量比4 1加入硫渣，加热，升温到92 94°C，缓慢通入少量氯气，搅拌浸出3. 5小时。冷却，过滤，一段滤渣送去回收有价金属；一段滤液按照液固质量比3 1加入硫渣，加热，升温到100 105°C，搅拌浸出2小时。冷却，过滤，二段滤渣送去一段浸出，二段滤液送去加热脱水。采用喷雾干燥脱水，滤液雾化喷入干燥塔中，与250°C的热空气逆流接触换热，塔底收集到的粉状固体含水量0. 2%。 往搪瓷反应釜中加入四氯化锡，搅拌，按照液固质量比3 :1的比例加入上述固体，密封反应釜，缓慢通入氯气。调节氯气流量，调节冷却水流量，控制釜中物料反应温度在90 95°C， 反应5个小时。停止通入氯气，停止搅拌，固体中的锡99. 7%转化为四氯化锡。常压蒸馏， 将反应产物蒸出，收集馏出液即为合格的四氯化锡产品，其化学成分(％) =SnCl4 99.68，As0. 0005，Sb 0. 0002，Bi 0. 0001，Fe 0. 0001，Pb < 0. 0001，Cu < 0. 0001，游离氯 0. 003。
权利要求
1.一种四氯化锡的生产方法，其特征依次由以下步骤组成①将锡冶炼厂的含锡>20wt%的精炼渣用盐酸、氯气、四氯化锡的一种或者几种与水混合组成浸出剂浸出，浸出结束后过滤，然后加热脱除滤液中的水分，析出脱水固体；②往脱水固体中通入氯气反应，反应结束后蒸馏，馏出液即为合格的四氯化锡产品。
2.如权利要求1所述的四氯化锡生产方法，其特征在于所述锡冶炼厂的含锡>20wt% 的精炼渣是指粗锡电解精炼产出的阳极泥、焊锡电解精炼产出的阳极泥以及粗锡火法精炼产出的熔析渣、离心析渣、硫渣之中的一种或者几种；在脱水固体与氯气反应过程中，当通入的氯气只有反应需要量的50%时，停止通氯，开始蒸馏。
3.如权利要求2所述的四氯化锡生产方法，其特征在于对含锡精炼渣的浸出采用二段逆流浸出，在第一段浸出过程中，浸出剂应过量，浸出温度80 110°C，浸出时间1 4 小时；在第二段浸出过程中，含锡精炼渣应过量，浸出温度80 110°C，浸出时间1 4小时。
4.如权利要求2所述的四氯化锡生产方法，其特征在于在脱除滤液中水分所析出的脱水固体中，含水量应< 1%。
5.如权利要求2所述的四氯化锡生产方法，其特征在于脱水固体与氯气的反应是在密闭容器中进行，并且预先加入了脱水固体重量1 4倍的四氯化锡，控制反应温度为 60 120°C，搅拌反应。
6.如权利要求5所述的四氯化锡生产方法，其特征在于预先加入的四氯化锡的重量为脱水固体重量的2倍，反应温度为90°C。
全文摘要
本发明属于一种无机化合物四氯化锡的生产工艺，特别是一种低成本生产四氯化锡的方法。本发明的工艺方法是①将锡冶炼厂的含锡＞20wt%的精炼渣用盐酸、氯气、四氯化锡的一种或者几种与水混合组成浸出剂浸出，浸出结束后过滤，然后加热脱除滤液中的水分，析出脱水固体；②往脱水固体中通入氯气反应，反应结束后蒸馏，馏出液即为合格的四氯化锡产品。本发明具有生产成本低的优势，回收元素多，工艺适应广，并为难以处理的锡冶炼厂的含锡精炼渣提供了一种新的处理方法。
文档编号C22B7/04GK102191385SQ20111013165
公开日2011年9月21日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者杜峰, 杨铣, 毛锐, 王青, 陈学元, 陈绍春, 陈绍雄, 马宇 申请人:云南锡业集团(控股)有限责任公司