专利名称：一种镁镍基储氢材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种储氢材料，特别涉及一种镁镍基储氢材料及制备方法。
背景技术：
随着化石能源的急剧消耗和化石能源对生态环境的严重影响，使得石油等传统能源日益枯竭。氢气由于有着储量丰富、导热性好、热值高、无毒无害等优点而被认为是理想的二次能源，而制约着氢能的利用其中一个瓶颈就是氢气的储存。传统的储氢方式主要以高压气态的方式储存于钢瓶中，这种储氢方式既耗能、危险，同时储氢量亦不高。利用某些金属能与氢气发生可逆反应生成金属氢化物的性质，可以将氢气储存于金属中。该方式储氢量大，安全，便捷，是有效的储氢方式。在储氢合金中，由于Mg有着储氢量大、价格低廉等优点而受到广泛研究，但MgH2的吸放氢动力学性能较差，因此制约着其实际应用。Mg2M虽然一定程度上改善了 Mg的吸放氢动力学性能，但储氢量则大大减少，由纯Mg的7. 6wt%降低到3. 6wt%。近年来，为改善镁镍基储氢合金的性能，对Mg2M进行元素取代或复相改性， 一般是添加各种单质或氧化物，单质如Cu、Co、Ti、Zr、Al、Pd等，氧化物如TiO2、V2O5、Fii3O4、 Cr2O3等。添加不同的单质进行元素取代可在不同方面改善Mg2M的储氢性能，但同时会带来其他的缺点。如Cu的添加虽然能减低合金的放氢温度，提高循环寿命，但却牺牲了合金的吸氢量和吸氢速度，Mg2Nia8Cua2的吸氢量只有2. 21%，却需要接近3个小时才能完成吸氢。Co的添加能虽然比Cu的吸氢量要高，但Mg2Nia8Coa2仍需要超过100分钟才能吸氢 2. 58%。rLx的添加能提高吸氢量，但完成吸氢时间更长，需时4小时，而且&元素较贵，经济性不好。Al的添加能降低金属氢化物的稳定性，但明显减低吸氢量，且放氢平台变陡峭。 Ti能提高合金的吸氢量并加快吸氢速率，但仍然需要1000秒才能完成吸氢，与本发明有着较大的差距。Pd作为表面改性元素的添加能大大地改善合金的抗氧化性能，但Pd较重，会降低合金吸氢量，且Pd非常稀有，不适宜商业化。由于某些过渡金属元素的氧化物具有离解氢分子和吸附氢原子的作用，将氧化物与Mg2Ni组成复配体系能改善合金的储氢性能，但由于氧化物并非吸氢相，因此氧化物的添加势必会降低合金的吸氢量。另外，有文献报道虽然添加氧化物后经长时间球磨后得到纳米级金属氢化物，但球磨时间需要120小时。
发明内容
本发明的目的是提供一种保证他附的吸氢量的同时能提高其吸氢动力学的镁镍基储氢材料及制备方法，所述材料能有效提升合金的吸氢量和吸氢速率，与Mg2Ni相比较有较高储氢量及较快的吸氢速率。可用于氢气的过滤、提纯和储运。本发明所述生产方法简便，容易实施，耗能小。本发明的技术方案是镁镍基储氢材料的成分为2MgNi_xB，其中χ = _15%。所述2MgNi_xB在真空或惰性气氛下，通过机械球磨得到。制备镁镍基储氢材料的方法，其特征在于按照2MgNi_xB的计量比取各组分粉末，在真空或惰性气氛下，机械球磨12小时，得到镁镍基储氢材料。
机械球磨参数为球料比20 1，转速600rpm，球磨过程中，每隔两个小时将合金置
于在真空或惰性气氛下的真空手套箱中进行破碎处理。在制备镁镍基储氢材料的球磨过程中，一部分B原子固溶于Mg2M基体中，一部分 B原子与Mg、Ni原子发生反应生成一种三元化合物Mg3Ni2(1 。对合金储氢性能的改善主要是B原子固溶于Mg2M基体中，导致晶格常数的改变，增加了晶面间距，有利于氢原子的扩散，从而加快合金的吸氢速率，增加合金的吸氢量，改善合金的吸氢性能。申请人通过XRD 衍射实验可知，由于B的固溶，引起了 Mg2Ni衍射峰向小角度偏移，以(200)的衍射峰晶面为例，偏移量由0.070°到0.230°不等，其中添加5%的偏移量最大，为0.230°，晶面间距为2. 2685A0实验结果表明，B的添加能改善H原子在合金中的扩散能力，有效提升合金的吸氢性能。其中三元化合物Mg3Ni2tlB6则对合金的性能影响不大。因此，本发明所述镁镍基储氢材料的吸氢相依然是Mg2Ni,但由于B的添加，B原子固溶于Mg2Ni基体中，增加了 Mg2Ni基体的晶格常数，从而提高了合金的吸氢量及吸氢动力学性能。由于B的添加能减低金属氢化物的稳定性，在放氢时表现为放氢平台压的升高。本发明的制备方法有以下优点1.生产简便，容易实施，耗能小，只需要球磨12小时就能合成储氢合金；2.有效提升合金的吸氢量和吸氢速率，作为对照组的Mg2Ni需时300秒吸氢 2. 6%，而2MgNi-5% B仅需180秒就能吸氢3% ；而且放氢平台压较高，比Mg2Ni约高0. 2个大气压。本发明所述镁镍基储氢材料可用于氢气的过滤、提纯和储运。本发明所述镁粉中镁的含量为99. 99%、镍粉中镍的含量为99. 99%、硼粉中硼的含量为99. 99%。本发明所述球料比是指磨球与粉末的质量比。
图1为镁镍基储氢材料吸氢前的XRD图谱，其中，(a)为M&Ni ； (b)为2MgNi-l% B ； (c)为 2MgNi-5% B ； (d)为 2MgNi-10% B ； (e)为 2MgNi-15% B ；图2 为 2MgNi-χΒ (χ = 0%，1 %，5%，10%，15% )系列储氢合金在 400°C下的吸氢动力学曲线及P-C-T曲线，其中，(a)为吸氢动力学曲线；(b)为放氢p-C-T曲线。
具体实施例方式实施例1将Mg、Ni按原子比2 1配料并混合，再添加Mg、Ni总质量的1 %的B，三种粉末混合均勻后置于充满氩气的不锈钢罐中，以转速600rpm、球料比20 1的条件球磨12小时， 为防止粘接影响合成效果，每隔两个小时将合金置于充满氩气的真空手套箱中进行破碎处理。以同样方法制备Mg2Ni以作对比。对完成球磨的合金进行物相分析，在400°C下进行气态储氢性能测试。实施例2 将Mg、Ni按原子比2 1配料并混合，再添加Mg、Ni总质量的5 %的B，三种粉末混合均勻后置于充满氩气的不锈钢罐中，以转速600rpm、球料比20 1的条件球磨12小时，为防止粘接影响合成效果，每隔两个小时将合金置于充满氩气的真空手套箱中进行破碎处理。以同样方法制备Mg2Ni以作对比。对完成球磨的合金进行物相分析，在400°C下进行气态储氢性能测试。实施例3将Mg、Ni按原子比2 1配料并混合，再添加Mg、Ni总质量的10%的B，三种粉末混合均勻后置于充满氩气的不锈钢罐中，以转速600rpm、球料比20 1的条件球磨12小时，为防止粘接影响合成效果，每隔两个小时将合金置于充满氩气的真空手套箱中进行破碎处理。以同样方法制备Mg2Ni以作对比。对完成球磨的合金进行物相分析，在400°C下进行气态储氢性能测试。实施例4将Mg、Ni按原子比2 1配料并混合，再添加Mg、Ni总质量的15%的B，三种粉末混合均勻后置于充满氩气的不锈钢罐中，以转速600rpm、球料比20 1的条件球磨12小时，为防止粘接影响合成效果，每隔两个小时将合金置于充满氩气的真空手套箱中进行破碎处理。以同样方法制备Mg2Ni以作对比。对完成球磨的合金进行物相分析，在400°C下进行气态储氢性能测试。如图1所示，由于B的添加，引起了％2附衍射峰向小角度偏移，以(200)晶面为例，偏移量由0.070°到0.230°不等，其中添加5%的偏移量最大，为0.230°，晶面间距为 2. 2685A.这说明了 B原子固溶于Mg2Ni的晶格间隙，改变了 M&Ni的晶格常数。图2为五组合金在400°C下的气态储氢性能测试结果。由图2(a)可知，含B试样的吸氢性能明显优于Mg2Ni，所有含B试样的吸氢量均比Mg2Ni高，且吸氢速率不比Mg2Ni慢， 2MgNi-5%B的吸氢速率更是所有试样中最高，仅需180秒便能完成吸氢，吸氢量为。其它含B试样虽然最终吸氢时间相对较长，但基本都在600到900秒达到最大吸氢量的90%。 其中 2MgNi-l% B 在 600s 时吸氢 2. 69%，2MgNi_10% B 在 600s 时吸氢 2. 63%, 2MgNi-15% B在600s时吸氢2. M%，而Mg2Ni的吸氢量只有2. 6%。由此可见，B的添加除了能增加合金的吸氢量外，还能提升合金的吸氢速率。图2(b)所示，含B试样则较为平坦，并且平台压较高，约高0.2个大气压。平台压较高说明了氢化物的稳定性相对较低。上述结果显示，本发明能有效增加Mg2Ni的吸氢量并改善Mg2Ni的吸氢动力学，加快吸氢速率，并降低金属氢化物的稳定性，提高放氢平台压。
权利要求
1.一种镁镍基储氢材料，其特征在于所述材料的成分为2MgNi-xB，其中χ = 1% -15%。
2.根据权利要求1所述的镁镍基储氢材料，其特征在于所述2MgNi-xB在真空或惰性气氛下，通过机械球磨得到。
3.制备权利要求1所述的镁镍基储氢材料的方法，其特征在于按照2MgNi-xB的计量比取各组分粉末，在真空或惰性气氛下，机械球磨12小时，得到权利要求1所述的镁镍基储 S材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于机械球磨参数为球料比20 1，转速 600rpmo
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于球磨过程中，每隔两个小时将合金置于在真空或惰性气氛下的真空手套箱中进行破碎处理。
全文摘要
本发明涉及一种新型镁镍基储氢材料及制备方法，这种材料成分为2MgNi-xB(x＝1％-15％)。将镁元素与镍按原子比2∶1配比，再按上述质量百分比添加不同含量的硼元素，以机械球磨方式合成储氢合金。所述材料相比Mg2Ni有较高储氢量及较快的吸氢速率，可用于氢气的过滤、提纯和储运。
文档编号C22C19/03GK102212721SQ20111014802
公开日2011年10月12日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者周彩瑜, 唐霞, 姬长春, 林嘉靖, 林震霞, 陈玉安 申请人:重庆大学