专利名称：对聚酯型聚氨酯泡沫基体进行磁控溅射镀膜的设备及方法
技术领域：
本发明涉及一种用于对泡沫基体进行磁控溅射镀膜的设备和方法，尤其是用于对聚酯型聚氨酯泡沫进行磁控溅射镀膜的设备和方法。其中，磁控溅射是一种用于泡沫金属制备的工艺。泡沫基体在经过磁控溅射镀膜完成导电化(在本文中，“导电化”与“金属化” 术语具有同样的技术含义)后，经电镀及热处理过程而形成泡沫金属。该泡沫金属可用于电池制造、催化剂载体、精细过滤、电磁屏蔽等。
背景技术：
在制备磁控溅射聚酯型聚氨酯泡沫金属的现有技术中，很少有关于磁控溅射镀膜质量控制方面的报道，尤其是镀膜杂质含量(以含碳量计)的报道。最早的相关专利是1985年提出的日本专利昭61-76686、欧洲专利EP0151064B1和美国专利US4, 882，232。 这些专利均涉及一种多孔金属结构材料及制造方法，其权利要求仅限于开孔泡棉表面镀膜厚度。另外，在国内，相关的专利有名称为“一种海绵泡沫镍的制备方法”的吉林大学专利ZL951(^640. 2，其仅适用于采用聚醚型聚氨酯、经粗化后采用磁控溅射方法制备适合大面积电镀的溅射工艺；名称为“一种生产多孔海绵类金属的设备和工艺”的金昌普专利 ZL01128040. 9，其涉及一种磁控溅射镀膜设备；以及涉及磁控溅射镀膜设备的名称为“真空磁控溅射金属化机”的专利ZL00212809. 8、名称为“磁控溅射泡沫镍卷绕镀膜机”的专利 ZL00246953. 7. 1和名称为“一种组合式物理气相沉积技术生产多孔金属的方法及设备”的专利ZL02114153. 3。但是，上述专利均没有涉及溅射镀膜中含碳量的控制技术。以金昌普专利ZL01U8040. 9为例，以聚酯型聚氨酯泡沫卷材做基体所获得的溅射镀膜中，测得的含碳量高达7% 9%。如此高的含碳量是由于聚酯型聚氨酯泡沫卷材中含有较高的VOC(volatile organic compounds)，即低有机挥发物。按照国家标准GB18586-2001中较为严格的定义，VOC指熔点低于室温而沸点在 50 260°C之间的有机挥发物的总称，包括笨、甲苯、二甲苯以及其他有机挥发性物质。这些易挥发的有机物沸点较低，而在磁控溅射时等离子区的温度又远高于这些有机物的沸点，故这些易挥发有机物当在溅射区受到等离子体热辐射时会加速释放出来。不仅如此，当等离子区的温度达到200°C时，聚酯型聚氨酯泡沫基体本身会开始热分解过程，这会进一步增加溅射区内挥发性有机物杂质的总量。随着溅射过程的进行，这些杂质分子将被吸附到膜层中。较高的含碳量膜层将提高对随后的电镀工艺的匹配要求，尤其在溅射膜层厚度低于0.05微米时更是如此。这是因为，含碳量较高的膜层(如电镀泡沫镍)容易被电镀液腐蚀而产生漏镀，尤其在酸性更高的溶液中电镀(如酸性镀泡沫铜、泡沫铁等)时更是如此。 由此将导致镀透性难以提高(镀透性是指在泡沫基体的厚度方向上，内部骨骼表面上镀上的膜层厚度小于基体表面的骨骼上镀上的膜层厚度，二者差异越大对产品性能越不利)。图1示出了各种型号的聚酯型聚氨酯泡沫基体的VOC释放总量，其中的实验温度为90°C。可以看出，不同型号的聚酯型聚氨酯泡沫基体的VOC释放总量差异较大。需要说明的是，当温度升高时，VOC释放量也会提高。在磁控溅射领域普遍认为，在磁控溅射时提高工作真空度能降低膜层杂质的含量，本发明针对聚酯型聚氨酯泡沫卷材进行了研究，发现在常规生产的参数范围内提高工作真空度的效果并不明显。具体可参见如下实验结果实验1 (常规条件)聚酯型聚氨酯泡沫基体(来自日本hoac公司)厚度1. 7mm, 110PPI ；磁控溅射本底真空度2X 10_2Pa，工作真空度0. 25Pa ；靶基距为125毫米；聚酯型聚氨酯泡沫基体运行速度为0. 7米/分；溅射电压520V，溅射电流22A ；氩气流量为325SCCM(毫升/分)；在泡沫基体的表面附近悬挂一个直径IOmm的玻璃棒随同泡沫基体一起溅射，玻璃棒上的镍膜层用于分析含碳量。此条件下测得的含碳量为8.7%。实验2(降低工作真空度)在试验1的基础上改变工作真空度为0. IPa0此条件下测得的含碳量为8. 3%。实验3 (提高工作真空度)在试验1的基础上改变工作真空度为0. 351^。此条件下测得的含碳量为8. 2%。从上述实验可以看出，通过提高工作真空度来降低膜层杂质含量的效果并不明显，这可能是由于以下原因造成的通常认为，磁控溅射镀膜时，影响膜层中杂质含量的主要因素是杂质分子的浓度 (或者说取决于杂质气体分子的分压)，但这在杂质在真空室内基本上呈均勻分布的清况下才成立。对聚酯型聚氨酯泡沫基体进行溅射时，因基体本身是杂质的释放源，所以情况将变得复杂。首先，杂质分子从泡沫基体中释放的过程是与溅射膜层生长的过程相伴的，随着溅射膜层生长，杂质分子需要穿透膜层并释放出来，此过程中杂质分子将有充分的机会参与吸附。无论此过程的吸附是属于物理吸附还是属于化学吸附，与工作真空度的关系都不大。其次，处于气相状态的杂质分子需要靠与膜层表面碰撞来参与吸附，尽管从理论上看，工作真空度对这种杂质的吸附量应产生影响，但在溅射基体是杂质释放源的情况下会产生多大的影响是不清楚的。另外，吸附与解吸这两个可逆的过程通常是同时发生的，并在一定条件下最终达成平衡。上述两种过程互为补充，可能也是工作真空度作用不明显的原因之一。由于现有技术中不能很好地解决溅射膜层中含有杂质这一问题，因此，在进行电镀时，电镀参数如电镀时间、电流密度、溶液的PH值、温度等都要严格控制，以避免溅射膜层在电镀镍或电镀铜的溶液中被腐蚀，从而导致最终产品出现漏镀或虚镀等现象，严重影响产品的质量。但是，如果溅射膜层本身耐腐蚀性能提高，则电镀参数的控制就会放宽些， 这对于最终产品质量的稳定性控制尤为重要。因此，本发明提供了可明显改善溅射膜层质量的技术，大大提高了随后的电镀工序的匹配性，从而有助于提高最终产品在下游应用领域(如电池制造，或用于抗静电、抗电磁辐射等)中的性能。
发明内容
本发明的发明目的之一在于提供一种能够减少聚酯型聚氨酯泡沫基体的溅射膜
4层中的杂质含量的设备。本发明的另一发明目的在于提供一种能够减少聚酯型聚氨酯泡沫基体的溅射膜层中的杂质含量的方法。为了实现上述发明目的，本发明人在通过大量研究后发现，控制溅射膜层中杂质含量的最好方法是减少基体在溅射区内的VOC释放量。实际上，在溅射过程中，当基体承受一定程度的热辐射时，随着基体在真空室内勻速运动，溅射区中因热辐射而挥发的有机物的量是一定的。虽然这些杂质在真空中的扩散方式和速度取决于周围的压力差，但当系统压力平衡时，近表面区域杂质的浓度基本处于恒稳状态，而与工作真空度关系不大。如图2所示，其示意性地示出了常规基体和聚酯型聚氨酯泡沫基体的杂质浓度。从图2可以看出，对聚酯型聚氨酯泡沫基体进行溅射时会产生较多的杂质，尤其是在基体的表面，杂质的浓度较高。为了减小聚酯型聚氨酯泡沫基体的溅射膜层中的杂质含量，本发明提供了一种用于对聚酯型聚氨酯泡沫基体进行磁控溅射的设备，其包括放卷辊、溅射靶和收卷辊，在溅射靶和放卷辊之间以及溅射靶和收卷辊之间设置有用于传送泡沫基体的传送装置，其特征在于，所述设备还包括设置在放卷辊和溅射靶之间的用于加热泡沫基体的至少一个热源。作为本发明的进一步改进，所述热源为两个，分别位于泡沫基体的两侧。作为本发明的进一步改进，所述热源为红外热源、微波加热源、电阻加热源、高温液体热源或等离子体源。作为本发明的进一步改进，所述溅射靶为至少两个，在泡沫基体两侧交错布置。作为本发明的进一步改进，所述溅射靶由任何适于制作溅射靶的金属或合金制成。作为本发明的进一步改进，所述溅射靶的靶材为镍、镍钴合金、铜、铜锌合金、钛或各种钛合金。本发明还提供了一种用于减小聚酯型聚氨酯泡沫基体的溅射膜层中的杂质含量的方法，该方法包括以下步骤将泡沫基体卷材安装到放卷辊上，并关闭真空室；对真空室进行抽真空，直至真空室中达到本底真空度；打开氩气供给系统，同时打开热源进行加热，使泡沫基体在与所述热源对应的区域处的温度达到设定温度；当系统达到工作真空度时，开启泡沫基体传动系统，并启动溅射靶进行溅射；和将镀膜后的泡沫基体传送到收卷辊处进行卷绕。作为本发明的进一步改进，将所述热源控制为其提供的恒温场以热电偶计量为 100 250°C，优选地为200°C。作为本发明的进一步改进，所述泡沫基体的厚度为1 10mm，优选地为1. 7mm、 1. 8mm 或 1. 9mm。作为本发明的进一步改进，所述泡沫基体的孔径为10 150PPI，优选地为 30PPI 110PPI。作为本发明的进一步改进，磁控溅射本底真空度小于2X 10_2!^。
作为本发明的进一步改进，磁控溅射工作真空度为0. IPa 0. 5Pa，优选地为 0. 2Pa。作为本发明的进一步改进，靶基距为60 200毫米，优选地为125毫米。作为本发明的进一步改进，所述泡沫基体( 运行速度为0.1 10米/分，优选地为0.7米/分或1米/分。作为本发明的进一步改进，单靶功率密度为1 5W/cm2，优选地为3W/cm2。通过采用本发明提供的设备和方法，将大大改善溅射膜层中的杂质含量，提高溅射膜层的耐腐蚀性，便于随后进行电镀，从而最终提高泡沫金属产品质量的稳定性。
下面将结合附图对本发明的技术方案进行具体说明，其中图1示出了各种型号的聚酯型聚氨酯泡沫基体的VOC释放总量，其中的实验温度为 90 "C ο图2为常规基体和聚酯型聚氨酯泡沫基体的杂质浓度的示意图。图3为本发明的用于对聚酯型聚氨酯泡沫基体进行磁控溅射的设备的示意图。图4为本发明与原工艺的溅射膜层碳含量的对比表格。
具体实施例方式对于不同类型的聚酯型聚氨酯泡沫基体，其VOC含量差异均较大，因此进行磁控溅射镀膜时，对于不同类型的聚酯型聚氨酯泡沫基体应设计专门的溅射系统，尤其要针对靶材表面等离子区温度的控制、靶基距的设计以及靶材的安装方式进行专门设计。为了降低溅射膜层中的含碳量，本发明以在聚酯型聚氨酯泡沫基体(以下称泡沫基体)上溅射镍膜层为例，特别设计了一套溅射系统，该系统最重要的设计原则是让基体在进入溅射区之前去除全部或绝大部分VOC并让这些杂质及时排出真空室。图3中示出了本发明的系统的一实施例。该系统包括两个镍靶1，2，两个热源3， 4，若干个用于沿箭头所示方向传送泡沫基体5的张力辊6、导向辊7和传动辊8，以及分别用于卷绕未镀膜的泡沫基体5 (即原泡绵)和已镀膜的泡沫基体11 (即镀后泡绵)的放卷辊9和收卷辊10。其中，该系统中的两个镍靶1，2分立于泡沫基体5的两侧，并在空间上交错排列以便对泡沫基体进行分时溅射(即，使泡沫基体在任一位置任一时刻内只接受一个靶的溅射)，从而降低溅射靶热辐射的叠加效应。需要说明的是，根据不同的镀膜需要，靶材可以由任何适于制作溅射靶的金属或合金制成，例如镍、镍钴合金、铜、铜锌合金、钛及各种钛合金等。靶材的数目也可以根据泡沫基体的材料或舒展部分的长度进行调整，但通常不少于两个。同时，在溅射靶上游安装至少一个热源。优选地，该热源为两个，分别位于泡沫基体的两侧。该热源包括但不限于红外线热源，也可以是例如微波加热源、电阻加热源、高温液体热源、等离子体源等。该热源提供的热量可直接或间接作用于泡沫基体，以便在对泡沫基体进行溅射前去除泡沫基体中的杂质。在该系统中，泡沫基体的厚度为1 10mm，优选地为1. 8mm ；泡沫基体的孔径为10 150PPI，优选地为30PPI 110PPI ；泡沫基体的溅射膜层沉积量为0. 2g 5g/m2。基于上述参数，将靶基距设计成使泡沫基体处的热辐射温度以热电偶计量低于250°C，优选地为170°C，并将热源控制为其提供的恒温场以热电偶计量为100 250°C，优选地为200°C， 以确保泡沫基体VOC全部或绝大部分释放出来并及时被真空抽气系统抽走。在该系统中， 磁控溅射本底真空度小于2 X 10_2Pa，工作真空度0. IPa 0. 5Pa,靶基距为60 200毫米， 聚酯型聚氨酯泡沫基体运行速度为0. 1 10米/分，单靶功率密度为1 5W/cm2。该系统的工作过程如下在泡沫基体卷材安装完成并关闭真空室后，对真空室进行抽真空，直至真空室中达到本底真空度；然后打开氩气供给系统，同时打开热源控制系统，使泡沫基体在与热源对应的区域处的温度达到设定温度，以去除泡沫基体上的杂质；当系统达到工作真空度时，开启泡沫基体传动系统，并启动溅射靶系统进行溅射。由于整个工作过程中，真空抽气系统和氩气供给系统一直在工作，因此可以及时排除溅射前泡沫基体释放的挥发物，进而达到去除溅射层中杂质的目的。通过以下的实验可以发现，采用本发明的技术手段确实能显著地减少溅射层中的杂质。实验1 泡沫基体(来自日本hoac) :1· 7謹厚、110PPI ；磁控溅射工艺参数如下红外温区温度控制为200°C ；磁控溅射本体真空度小于2 X W2Pa,工作真空度0. 2Pa ；靶基距为125毫米；泡沫基体运行速度为1米/分；单靶功率密度为3W/cm2。实验结果表明，溅射膜层中含碳量可以显著下降至1. 2% .实验2 泡沫基体(来自日本hoac) :1. 9mm厚、110PPI ；磁控溅射工艺参数如下红外温区温度控制为200°C ；磁控溅射本体真空度小于2X 10_2Pa，工作真空度0. IPa ；靶基距为125毫米；泡沫基体运行速度为0. 7米/分；单靶功率密度为3W/cm2。实验结果表明，溅射膜层中含碳量可以显著下降至1. 4% .通过在随后的泡沫镍电镀过程中进行检验可以发现，上述实验中的溅射膜层的耐电镀液(硫酸镍250g/L、氯化镍45g/L、硼酸40g/L、温度50°C、PH值4. 4)腐蚀性能同比提高了 30% (即完全腐蚀的时间由原来平均2小时提高到2小时36分)。由此可见，和现有技术的工艺相比，本发明能显著降低溅射膜层中的含碳量(如图4所示)。此外，由于杂子分子的减少，使得溅射粒子在飞向泡沫基体的过程中与杂子分子碰撞的几率大大降低，从而大大减少了溅射粒子的动能损失，因此，本发明也能提高溅射膜层与基体的结合力。 值得注意的是，上述及其他的特征和功能或者它们的变型中的若干特征和功能可以合乎要求地结合到许多其他的不同系统或应用中。本领域的技术人员可以随后做出各种目前还不能预见或不能预料的变型、改进、变化或改善，这些都将落入权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种用于对聚酯型聚氨酯泡沫基体进行磁控溅射镀膜的设备，所述设备包括放卷辊 (9)、溅射靶(1，2)和收卷辊(10)，在溅射靶(1，2)和放卷辊(9)之间以及溅射靶(1，2)和收卷辊(10)之间设置有用于传送泡沫基体(5)的传送装置，其特征在于，所述设备还包括设置在放卷辊(9)和溅射靶(1，2)之间的用于加热泡沫基体(5)的至少一个热源(3，4)。
2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述热源(3，4)为两个，分别位于所述泡沫基体(5)的两侧。
3.根据权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述热源(3，4)为红外热源、微波加热源、电阻加热源、高温液体热源或等离子体源。
4.根据权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述溅射靶(1，2)为至少两个，在所述泡沫基体( 两侧交错布置。
5.根据权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述溅射靶(1，2)由任何适于制作溅射靶的金属或合金制成。
6.根据权利要求5所述的设备，其特征在于，所述溅射靶(1，幻的靶材为镍、镍钴合金、 铜、铜锌合金、钛或各种钛合金。
7.一种利用权利要求1所述的设备对聚酯型聚氨酯泡沫基体进行磁控溅射镀膜的方法，该方法包括以下步骤将泡沫基体(5)卷材安装到放卷辊(9)上，并关闭真空室；对真空室进行抽真空，直至真空室中达到本底真空度；打开氩气供给系统，同时打开热源(3，4)进行加热，使泡沫基体(5)在与所述热源对应的区域处的温度达到设定温度；当系统达到工作真空度时，开启泡沫基体传动系统，并启动溅射靶(1，2)进行溅射；和将镀膜后的泡沫基体( 传送到收卷辊(10)处进行卷绕。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述热源(3，4)控制为其提供的恒温场以热电偶计量为100 250°C，优选地为200°C。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述泡沫基体(5)的厚度为1 IOmm,优选地为 1. 7mm> 1. 8mm 或 1. 9mm。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述泡沫基体(5)的孔径为10 150PPI，优选地为 30PPI 110PPI。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，磁控溅射本底真空度小于 2X10-2Pao
12.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，磁控溅射工作真空度为0.IPa 0. 5Pa，优选地为0. 2Pa。
13.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，靶基距为60 200毫米，优选地为 125毫米。
14.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述泡沫基体( 运行速度为0.1 10米/分，优选地为0. 7米/分或1米/分。
15.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，单靶功率密度为1 5W/cm2，优选地为 3W/cm2。
全文摘要
本发明涉及一种用于对聚酯型聚氨酯泡沫基体进行磁控溅射镀膜的设备和方法。其中，所述设备包括放卷辊、溅射靶和收卷辊，在溅射靶和放卷辊之间以及溅射靶和收卷辊之间设置有用于传送泡沫基体的传送装置，所述设备还包括设置在放卷辊和溅射靶之间的用于加热泡沫基体的至少一个热源。该热源用于在溅射前去除泡沫基体上的全部或绝大部分杂质，以提高溅射膜层的质量。这对于随后采用电镀及加热方法制备所需要的泡沫金属如泡沫镍具有重要意义。
文档编号C23C14/35GK102212791SQ201110147470
公开日2011年10月12日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者于清, 何奋, 刘伟华, 刘敏, 李爽, 邵斌 申请人:爱蓝天高新技术材料(大连)有限公司, 爱蓝天高新技术材料(沈阳)有限公司