专利名称：一种高稳定性纳米金颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及金属纳米材料合成制备领域，具体地，本发明涉及一种高稳定性纳米金颗粒的制备方法。
背景技术：
纳米技术的飞速发展为纳米颗粒在生物医药、分析催化等领域的应用提供了良好的前景。由于其独特的物理化学性质，纳米颗粒引起了科学工作者的极大关注。金纳米颗粒除了具有纳米材料的基本特点(小尺寸效应、表面效应、隧道效应)，还具有卓越的光学、电学、催化特性，在许多领域显示出了极大的应用价值。而其性能的发挥取决于颗粒的大小、尺寸、稳定性等因素，通过简单的方法制备单分散、粒径可控且均一的金纳米颗粒，一直是研究的热点。 金纳米颗粒由于表面积很小，表面能高，所以在溶液中容易团聚。一般需要加入还原剂(如硼氢化钠、柠檬酸钠等)将金离子还原为单质，然后通过表面活性剂(如十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲铵等)、高分子等与金颗粒的物理吸附或者化学键合，防止其团聚。因为要加入不同作用的几种成分，因此金颗粒的形貌调节方式复杂，而且加入的稳定性一般有毒性，限制了在生物医药领域的应用。两亲嵌段共聚物ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0(商品名Pluronic)作为一种商业化、价格相对低廉、低生物毒性的高分子化合物,在载药、基因传递、介孔材料合成等领域有广泛的应用前景。用ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0合成金纳米颗粒，其中，亲水的PEO链段的醚氧键具有一定的还原能力，能够将金离子结合并将其还原为金单质，同时疏水的PPO链段通过疏水相互作用吸附于金颗粒表面，使其在水溶液中稳定存在，不用另加还原剂，操作步骤简单，通过控制嵌段共聚物的分子量、亲疏水段的比例调节金颗粒的尺寸，但一般情况下，制备的颗粒在水溶液中稳定性较差，颗粒尺寸分布范围宽，限制其在实际体系中的应用。目前，改进的措施有加入无机盐离子调节ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0胶团内核的疏水微环境，因为有效提高了金颗粒在水溶液中的稳定性，颗粒均一度进一步加强。但在金颗粒水溶液的实际应用中，往往需要调节物理化学参数，如PH和离子强度等，而用无机盐调控合成的金颗粒会因外界条件的改变发生团聚。因此通过这种方法制备得到的金颗粒在应用中对酸碱度和离子强度的要求很高，使其应用受到限制。目前，虽然制备纳米级金颗粒的方法很多，但是制备得到的粒子都存在稳定性、生物毒性等问题，因此，制备具有良好稳定性和生物相容性的金纳米颗粒对推进其应用具有重要价值。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高稳定性纳米金颗粒的制备方法。根据本发明的高稳定性纳米金颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤I)制备聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的溶液，并调节pH为8 12，加热至30 40°C恒温；
2)加入氯金酸水溶液，使氯金酸和聚合物摩尔比I : 19. 8 87，搅拌混合均匀、反应、分离，得到高稳定性纳米金颗粒。根据本发明的高稳定性纳米金颗粒的制备方法，所述步骤I)中恒温时间为I 2h。根据本发明的高稳定性纳米金颗粒的制备方法，所述步骤I)中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的分子量为5750 12600g/mol，其中聚氧丙烯占聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的30% 70%，具体为P123、或F127，其分子量分别为5750、12600，其浓度为5 IOwt%。根据本发明的高稳定性纳米金颗粒的制备方法，所述步骤I)中pH为8. I 11.6.根据本发明的高稳定性纳米金颗粒的制备方法，所述步骤2)中氯金酸水溶液的浓度为2mmol/L。 根据本发明的高稳定性纳米金颗粒的制备方法，所述步骤2)中制备得到的纳米金颗粒形态为多面体颗粒、椭球体颗粒、纳米金团簇，透射电镜图像统计得出，其粒径分别为 13nm、8. 9 10. 7nm 和 54 70nm。根据本发明的高稳定性纳米金颗粒的制备方法，所述步骤2)中分离步骤为向纳米金水溶液中加入丙醇、己烷的混合物，其体积比为2 1，使用离心机在12000rpm转速下运行20分钟。根据本发明的一实施例，其具体的制备过程包括以下步骤I)配制Pluronic水溶液,用一定浓度的氢氧化钠调节其pH。2)取不同pH的P123水溶液在水浴锅中预先加热一小时，温度设定为40°C。3)取一定浓度的氯金酸溶液快速注入到P123水溶液中，混合均匀，置于水浴中等待反应完成，自然冷却至室温。4) Pluronic系列产品最好取疏水性强的P123 (分子量5750)，P123水溶液与氯金酸水溶液最佳体积比范围为20 1-5 1，pH值最佳范围为8. 10-11.63。根据本发明的高稳定性纳米金颗粒的制备方法，嵌段共聚物Pluronic具有温度敏感性，在临界胶团温度以上(5wt% P123的临界胶团温度为18°C )嵌段共聚物以胶团形式存在，疏水端吸附于金颗粒上，未水端与水以氣键结构，能够保证金颗粒在水溶液中良好的稳定性。同时，温度升高，有利于加快反应速率，因此实验反应温度在30 40°C为佳，进一步提高反应温度，嵌段共聚物相行为发生转变，胶团结构被破坏，也不利于金颗粒的可控合成。同时，提高金离子的引发剂(氯金酸)与还原剂(嵌段共聚物)的比例，能够提高金离子的还原速率，获得的金颗粒粒径较小。此外，提高pH会促进嵌段共聚物与金离子的结合效率，同时也能加强生成的金颗粒与嵌段共聚物之间的疏水相互作用，因此在碱性条件下合成的金颗粒粒径较小，在水溶液中稳定性高，能够适应一定条件下外界环境的改变(如调节PH值和离子强度)。在酸性条件，pH为I. 97 6. 64范围内，反应过程中即出现浑浊，放置一天后大量金颗粒从溶液中沉淀，说明此条件下的金颗粒与嵌段共聚物相互作用较弱，容易团聚。而若PH在极高的碱性条件下例如pH = 13以上，则嵌段共聚物以凝胶形式存在，不利于金离子的还原，金颗粒的产量非常低。
因此，在本发明中需要控制反应的温度、提高金离子的引发剂(氯金酸)与还原剂(嵌段共聚物)的比例，以及反应的pH，是制备得到的纳米金颗粒不仅具有良好的生物兼容性，同时都具备很好的稳定性。本实验首先调节ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0水溶液的pH值至一定的碱性范围(8. I 11. 6)，然后与氯金酸反应，制备一定尺寸、形貌的金颗粒。实验合成出的金颗粒以核壳结构或者团簇等形式与嵌段共聚物结合，能够适应外界环境的改变(如调节PH值、无机盐浓度等)。本发明最大的特点是不但能够通过调节PH值水溶液中的稳定性，而且能够控制金颗粒与嵌段共聚物的结合形态。同时，ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0具有良好的生物相容性、无生物毒性，因此通过此法制备的核-壳、团簇等不同形态的纳米金在分析检测、载药领域有广泛的应用前景。本发明的优点是I)通过调节反应溶液的pH值得到纳米金的多面体或者椭球体，都具备很好的稳定性；2)反应条件温和，操作简单，能在2小时内完成。
图I为实施例I制备的纳米金多面体样品的TEM图，标尺为IOOnm ；图2为实施例2制备的纳米金椭球体样品的TEM图，标尺为50nm ；图3为实施例3制备的纳米金团簇样品的TEM图，标尺为IOOnm ；图4为实施例4制备的纳米金样品的TEM图，标尺为IOOnm ；图5为实施例2制备的样品的调节pH值或者无机盐浓度后的紫外-可见光谱图，样品2的pH值由反应前的11. 6变为反应后的10. 87，曲线a。
具体实施例方式实施例II)配制质量体积分数为5wt%的Pluronic P123样品，Pluronic P123分子量为5750，聚氧丙烯占聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的30 %，配置5mol/L的NaOH水溶液，用去离子水与NaOH水溶液以体积比I : 9混合；2)取5mL 5wt%的Pluronic P123水溶液，加入5uL上述稀释后的NaOH水溶液，混合均匀，测量其PH值为8. 1，在恒温水浴锅中加热一小时，温度设定为40°C。3)用移液枪取O. 5mL、2mM的氯金酸溶液快速注入到上述溶液中，其中氯金酸和Pluronic P123的质量比和摩尔比分别为I : 634. 8和I : 43. 5，用旋涡混匀器混合10秒后，继续40°C下加热至反应完成，即金纳米颗粒在紫外可见光谱上SPR(surfaceplasmonresonance)吸收峰保持稳定。得到的纳米金多面体平均粒径在13nm。实施例2I)配制质量体积分数为5wt%的Pluronic P123样品，Pluronic P123分子量为5750，聚氧丙烯占聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的30%。配置5mol/L的NaOH水溶液，用去离子水与NaOH水溶液以体积比4 6混合；2)取5mL 5wt%的Pluronic P123水溶液，加入5uL上述稀释后的NaOH水溶液，混合均匀，测量其PH值为11. 6，在恒温水浴锅中加热2小时，温度设定为40°C。
3)用移液枪取O. 5mL、2mM的氯金酸溶液快速注入到上述溶液中，其中氯金酸和Pluronic P123的质量比和摩尔比分别为I : 634. 8和I : 43. 5，用旋涡混匀器混合10秒后，继续40°C下加热至反应完成，即金纳米颗粒在紫外可见光谱上SPR(surfaceplasmonresonance)吸收峰保持稳定。得到的纳米金椭球体平均粒径在10nm。此条件下合成的样品pH为10. 87 (图4a)，加入不同浓度的盐酸水溶液将pH值分别调节至7. 09和2. 44.或者调节样品的离子强度，加入氯化钠至浓度为1M.样品静置24小时后，做样品的紫外-可见光谱，其表面等离子共振吸收峰(SPR)未发生显著移动，而改变了物化环境的样品在室温下仍能保持稳定一个月以上，不产生沉淀。实施例3I)配制质量体积分数为5wt%的Pluronic P123样品，Pluronic P123分子量为5750，聚氧丙烯占聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的30%，。配置5mol/L的NaOH水溶液，用去离子水与NaOH水溶液以体积比4 6混合；
2)取5mL 5wt%的Pluronic P123水溶液，加入5uL上述稀释后的NaOH水溶液，混合均匀，测量其PH值为11. 6，在恒温水浴锅中加热一小时，温度设定为30°C。3)用移液枪取O. 25mL、2mM的氯金酸溶液快速注入到上述溶液中，其中氯金酸和Pluronic P123的质量比和摩尔比分别为I : 1269. 6和I : 87，用旋涡混匀器混合10秒后，继续30°C下加热至反应完成，即金纳米颗粒在紫外可见光谱上SPR(surfaceplasmonresonance)吸收峰保持稳定。得到的纳米金团簇平均粒径在50nm。实施例4I)配制质量体积分数为5wt%的Pluronic F127样品，Pluronic P123分子量为12600，聚氧丙烯占聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的70%。配置5mol/L的NaOH水溶液，用去离子水与NaOH水溶液以体积比4 6混合；2)取5mL 5wt%的Pluronic F127水溶液，加入5uL上述稀释后的NaOH水溶液，混合均匀，测量其PH值为12.0，在恒温水浴锅中加热一小时，温度设定为30°C ；3)用移液枪取O. 5mL、2mM的氯金酸溶液快速注入到上述溶液中，其中氯金酸和Pluronic F127的质量比和摩尔比分别为I : 634. 8和I : 19. 8，用旋涡混匀器混合10秒后，继续30°C下加热至反应完成，即金纳米颗粒在紫外可见光谱上SPR(surfaceplasmonresonance)吸收峰保持稳定。得到的纳米金团簇平均粒径在10. 3nm。
权利要求
1.一种高稳定性纳米金颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 1)配制聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的溶液，并调节pH为8 12，加热至30 40。。恒温； 2)加入氯金酸水溶液，使氯金酸和聚合物的摩尔比为I: 19. 8 87，搅拌混合均匀，进行反应、分离，得到高稳定性纳米金颗粒。
2.根据权利要求I所述的高稳定性纳米金颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中恒温时间为I 2h。
3.根据权利要求I所述的高稳定性纳米金颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的分子量为5750 12600g/mol，其中聚氧丙烯占聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的30% 70%。
4.根据权利要求I所述的高稳定性纳米金颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物为P123或F127，其分子量分别为5750和12600，配制其浓度为5 IOwt%。
5.根据权利要求I所述的高稳定性纳米金颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中，调节pH为8. I 11. 6ο
6.根据权利要求I所述的高稳定性纳米金颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氯金酸水溶液的浓度为2mmol/L。
7.根据权利要求I所述的高稳定性纳米金颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，向氯金酸水溶液反应后的混合溶液中加入丙醇、己烷的混合物，其体积比为2 1，使用离心机在12000rpm转速下运行20分钟，进行分离。
全文摘要
本发明涉及金属纳米材料合成制备领域，具体地，本发明涉及一种高稳定性纳米金颗粒的制备方法。所述方法包括以下步骤1)制备聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物的溶液，并调节pH为8～12，加热至30～40℃恒温；2)加入氯金酸水溶液，使氯金酸和聚合物的摩尔比为1∶19.8～87，搅拌混合均匀、反应、分离，得到高稳定性纳米金颗粒。本发明的优点在于1)通过调节反应溶液的pH值得到纳米金的多面体或者椭球体，都具备很好的稳定性；2)反应条件温和，操作简单，能在2小时内完成。
文档编号B22F9/24GK102806357SQ201110147229
公开日2012年12月5日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者郭晨, 寿庆辉, 刘会洲 申请人:中国科学院过程工程研究所